專利名稱：：具有光催化活性的預(yù)制水泥制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及預(yù)制水泥制品。這里描述了建筑用預(yù)制水泥制品的制備，特別是用于非結(jié)構(gòu)性的應(yīng)用，更特別的是作為水平和垂直覆蓋和遮蓋元件使用。這些水泥制品通常由冷擠壓工序所得，該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)高生產(chǎn)速度進(jìn)而節(jié)約成本，可得更薄的制品進(jìn)而與非擠壓制品相比重量更輕。其優(yōu)選實施例為屋面瓦、立面覆板、圍板、內(nèi)覆件、飛檐和窗臺輪廓，以及街道裝飾，例如長椅和臺階的蓋面，永久性模板、腳板、電纜管道,鋪路板/瓦，等等。
背景技術(shù)：
：專利申請WO95/33606描述了一種工藝，可以得到水泥基制品，通過擠壓機(jī)擠壓該制品具有明確的形狀且在時間上具有穩(wěn)定性。申請人的專利申請MI2005A002356(意大利"具有圓形截面的水泥管的制備方法")涉及通過擠出制備具有圓形截面和良好厚度的水泥管。專利申請EP1234924描述制備擠出的水泥瓦的工藝。申請人的專利申請WO98/05601第一次描述得到具有光催化劑的水泥材料的可能性，所述光催化劑由過渡金屬氧化物特別是Ti02(銳鈦礦型)組成，以及使用該改性水泥材料制備建筑用品的可能性。這些制品的特征在于由于光催化特性，它們可以在光照和大氣濕度存在下氧化與之接觸的環(huán)境中存在的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)，更長期地保持初始外觀并減少環(huán)境污染(特別是氮氧化物(NOx))。在此之前向水泥材料中添加光催化劑似乎不可能，因此優(yōu)選采用在預(yù)制的水泥基表面施用光催化劑。例如，日本專利JP10219920描述一種擠出的光催化水泥材料，其中光催化部分是單獨(dú)施用在擠出的水泥材料的上層部分。然而，在隨后的WO98/05601的描述中，水泥基的光催化研究被增強(qiáng)，其在不同領(lǐng)域工業(yè)使用的各種限制被發(fā)現(xiàn)。例如，為得到遮蓋物，專利US5861205要求保護(hù)光催化自鎖復(fù)合磚，其由含有光催化活性的二氧化鈦的水泥材料表面層覆蓋。這個水泥表面層厚2-15mm，具有高滲水性(>0.01厘米/秒)，這一點(diǎn)促進(jìn)清理由空氣中NOx在光氧化作用下產(chǎn)生的物質(zhì)(硝酸鹽)。專利US5861205中，水泥表面層由不同的方法獲得，其包括在共用模具中層壓到基體上以及分別形成并將表面層和基體連接在一起。在US5861205所描述的方法中，其限制加工過程中表面層的擠壓程度，因為材料中存在空隙體積(10-40%)并需要保證滲水率。然而US5861205的方法是費(fèi)力的，因為其要求處理兩個具有不同物理尺寸的不同組分的混合物，并產(chǎn)生兩層之間粘附的問題。技術(shù)問題基于前述的問題，因此需要提供新的具有光催化活性的預(yù)制水泥制品，該制品用于建筑，特別是非結(jié)構(gòu)性應(yīng)用，更特別的是其作為覆蓋和遮蓋元件，不是由不同層組成的復(fù)合材料。這是因為(特別是在非結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中)理論上可以確保特定機(jī)械性能的基體的存在通常是不需要或者非必須的，因為制品在其使用壽命中接受低水平壓力。因此優(yōu)選得到具有光催化活性預(yù)制水泥制品，該制品由單一均質(zhì)材料組成。這也發(fā)生在結(jié)構(gòu)性應(yīng)用中，其負(fù)載被增加，兩個不同層之間的分離問題就很重要。而且，在許多應(yīng)用領(lǐng)域(例如瓦和其他覆蓋/遮蓋元件)也需要提供具有光催化活性預(yù)制水泥制品而無需單獨(dú)的用于防止水滲入制品的密封層。此'外，也需要提供一種工藝以獲得新的具有前述特征的光催化活性的預(yù)制水泥制品。
發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)在，本申請申請人驚訝地發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過具有光催化活性水泥制成的新制品來解決，特征在于，通過擠壓制成。優(yōu)選的，所述新制品的氧滲透系數(shù)為lx10^-lxl(T"m2，更優(yōu)選為lxl(T19-lxlO-12m2，最優(yōu)選為lx10—18-l(T14m2。本申請發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)得到所述新制品的工藝，即擠壓。圖1:所述具有光催化活性預(yù)制水泥制品的擠壓制備工藝框圖。具體實施例方式如前述，從專利US5861205已知為使得水泥制品具有光催化性能，必須使其具有足夠滲水性。事實上，現(xiàn)有技術(shù)建議水滲透系數(shù)至少超過0.01厘米/秒。然而，使用擠壓成型工藝使得材料高度壓縮導(dǎo)致滲透值低。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知材料過度壓縮不會促進(jìn)光催化活性。因此從現(xiàn)有技術(shù)(特別是US5861205和JP10219920)得知-盡管在擠壓工藝日益用于制備預(yù)制水泥制品-本領(lǐng)域技術(shù)人員不認(rèn)為水泥材料的擠壓是發(fā)展/保護(hù)這里所述的足夠光催化活性的適宜方法。然而，申請人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以通過擠壓方法得到具有光催化活性的預(yù)制水泥制品。而且也發(fā)現(xiàn)擠壓工藝所得具有高光催化活性的預(yù)制水泥制品具有低滲水型，可用于例如屋面瓦。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，"具有光催化活性的預(yù)制水泥制品"是指用于建筑領(lǐng)域的立體制品，其由水泥混合物水合作用所得固體材料組成。這些混合物是指包括下述材料的混合物I.水硬性粘合劑，II.光催化劑，其可以在光照、空氣和環(huán)境濕度下氧化環(huán)境中有機(jī)和無機(jī)污染物，m.—個或多個骨料，和IV.水。"水硬性粘合劑"或"粘合劑"是指固體粉末材料，當(dāng)與水混合時得到可塑性混合物，可以成型并硬化，包括在水中，例如水泥。用于制備本發(fā)明的粘合劑的"熟料"是任何基于UNIEN197.1標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鹽水泥，因此水性材料至少占質(zhì)量的2/3，且由硅酸鈣(3CaOSiO》和(2CaOSi02)組成，剩余部分為A1203,Fe203和其它氧化物。基于本發(fā)明"水硬性粘合劑"的廣泛定義包括基于UNIEN197.1標(biāo)準(zhǔn)限定的水泥(白、灰或彩色)，1965年5月26意大利法律No.595限定的擋土墻水泥、水泥粘合劑和水硬石灰，還有無機(jī)硅酸鹽。"光催化劑"可以是任何類型的，其在光照、氧氣和水存在下，可以氧化在硬化狀態(tài)中與水泥基復(fù)合材料表面接觸的污染物，且對本發(fā)明所用水泥基復(fù)合材料的物理-機(jī)械性能沒有負(fù)面影響。基于本發(fā)明優(yōu)選的光催化劑是二氧化鈦或其前體，更典型的是"至少部分為銳鈦礦型的二氧化鈦"。所述"至少部分為銳鈦礦型的二氧化鈦"意味著總二氧化鈦中以重量百分比計，二氧化鈦顆粒具有至少為5%的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為25%，更優(yōu)選50%，最優(yōu)選為至少70%。在本發(fā)明的特別優(yōu)選方面，光催化劑由100%銳鈦礦鈦顆粒組成，納米級，其比表面為5-350m2/g,更特別的是100-300m2/g。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，所用Ti02是MillenniumInorganicChemical公司出品的PC105,。所述"二氧化鈦前體"是指任何添加到熟料或水硬性粘合劑中可形成Ti02的制品，如果需要可具有適當(dāng)?shù)臒崽幚?。一個前體的例子是"鈦漿"。用于本發(fā)明的光催化劑另一例子是Ti02基體摻雜有適宜的原子，例如Fe(m),Mg(II),Mo(V)，Ru(III),Os(ni),Re(V),V(IV)禾卩Rh(III)。特別是，這些原子可以在原子級替換，Ti02基體中Ti(IV)至少為0.5%。文獻(xiàn)已經(jīng)報道得到這些光催化劑的方法，例如J.Phys.Chem.1994,98,1127-34，Angew.Chemie1994:1148-9以及Angew.ChemieInt.,Ed.1994,33,1091還有本申請人的專利No.MI99A001422。光催化劑的其它例子是鈦酸鍶(SrTi03)、鈦酯f丐(在灰水泥中特別有效)和氧化鎢(W03)。本發(fā)明中光催化劑用量并不嚴(yán)格，但是出于成本原因用量盡可能低。通過非限制性實施例，本發(fā)明所用光催化劑的重量百分比為0.1%-20%，優(yōu)選0.1-10%,更優(yōu)選0.3-3%，例如1.5%(優(yōu)選為銳鈦礦型二氧化鈦)，所述比例是指水泥混合物中無機(jī)組分總重的百分比。申請人市購光催化水泥的品牌如下，其中Ti02的量相對于粘合劑少于5%(重量比)。光催化劑與其它組分一起添加因此其分布在整個預(yù)制品中，也就是不僅存在于表面也存在于內(nèi)部和深層中。所述"環(huán)境中無機(jī)或有機(jī)污染物"通過例子所指例如芳香族縮聚物、醛、苯、炭黑PM10的有機(jī)污染物以及例如氮氧化物(Ncg和硫氧化物(SOx)以及一氧化碳(CO)的無機(jī)污染物。"骨料"，"惰性材料"或"惰性骨料"，基于本發(fā)明是彼此相同的，可以是精細(xì)骨料，例如UMEN206標(biāo)準(zhǔn)所定義的砂子和填充物。可選的，混合物還可以含有一個或多個本領(lǐng)域常用輔劑，特別是流變改性劑、成型調(diào)整劑(settingregulator),添加劑例如保水劑、凝聚增強(qiáng)劑、流化劑、可塑劑、潤滑劑和延遲劑或者礦物或火山灰爐料、不同特性的纖維(例如聚合物、金屬、玻璃、碳)，顏料或類似的。參照圖1，示范了具有光催化活性的預(yù)制水泥制品的制備工藝優(yōu)選實施例。攪拌器(2)填料-水泥基固體組分，其通常包括一個或多個選自水泥、砂子、骨料、礦物或火山灰爐料、不同特性的纖維(例如聚合物、金屬、玻璃、碳)以及粘度添加劑、顏料，儲存在多個定量給料裝置(3)中，優(yōu)選為測定重量型，-水(4),儲存在液體定量給料裝置中，-任何液體或固體添加劑(5)。7固相組分在攪拌器2(通常為增強(qiáng)型)中攪拌30秒-15分鐘(此為攪拌器特性和外部溫度的函數(shù))，直到得到同質(zhì)系統(tǒng)。隨后，液體組分(包括水)被添加并繼續(xù)攪拌30秒-10分鐘(同樣是攪拌器特性和外部溫度的函數(shù))。攪拌步驟結(jié)束后混合物會具有不同的半固體形式，從濕潤粉末到小顆粒聚團(tuán)，到濃密的粘性同質(zhì)膏體。在擠出步驟(7)之前，所得系統(tǒng)被采集到一個中間存儲罐中，通過傳送裝置傳送到攪拌器或均質(zhì)器(6)。基于優(yōu)選實施例，所得不同半固體形式系統(tǒng)被采集在罐中然后經(jīng)由皮帶進(jìn)料到擠出或成型系統(tǒng)。擠出步驟是指任意的材料成型工藝，該工藝可以連續(xù)得到有特定形狀的制品。基于本發(fā)明，"擠出"是指任意連續(xù)工藝，其中水泥基固體混合物在壓力下通過特定幾何區(qū)域。因此這個術(shù)語包括使用傳統(tǒng)螺桿或活塞擠出機(jī)以及巻軸和螺絲傳輸工藝以推動材料通過裂口而被壓縮。擠出步驟通常在適當(dāng)壓力下進(jìn)行使得材料通過一個裝置(通常稱為螺桿或活塞型擠出模具)而得到所需幾何形狀。擠出步驟可以在控溫條件下進(jìn)行以確?；旌衔锵鄳?yīng)于水泥的液壓動力學(xué)下的可用性，所述控溫是通過冷卻系統(tǒng)。所擠出的制品然后根據(jù)所需尺寸切割，并送去陳化/固化(8)隨后被儲存。例如，特定水泥混合物被用在生產(chǎn)瓦片，正如BoltriPierangdo在"SpecializzataEdilizia",1992,No.16,pages454-460,中所述的，他還強(qiáng)調(diào)擠出的壓縮功能對所得的最終特性很重要。在所述工藝的范圍內(nèi)，優(yōu)選調(diào)整基于本發(fā)明的制品的氧氣滲透性，特別是基于UNI1164標(biāo)準(zhǔn)測得的氧滲透系數(shù)，使其值的范圍是Ixl0—2Q-lxl0'11m2，更優(yōu)選為lxlO—19-lxl0"2m2,再優(yōu)選為lxl(T18-10—14m2，這使得所述制品的光催化活性保持在高位。制品的氧滲透性可被本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整，即作用于不同參數(shù)，例如擠出時所產(chǎn)生的壓力，水與水硬性粘合劑的比例，或者顆粒尺寸，和/或骨料顆粒尺寸的分布(已知這會影響擠出材料的壓縮度)。作為一個規(guī)則，對于這里討論的制品而言，優(yōu)選擠出壓力不超過50巴，且水-水泥比超過0.20?；诒景l(fā)明的制品中，水滲透系數(shù)的測量優(yōu)選基于UNI11164的氧滲透系數(shù)測量，這已從文獻(xiàn)[l]可知，通過滲透水泥材料，特別是如本發(fā)明這樣的被相對壓縮的，水可以增加水泥材料的相互作用，進(jìn)而影響測量。作為替代，氣體滲透性對此沒有風(fēng)險，在文獻(xiàn)[1,2]中有不同測量尺寸的轉(zhuǎn)換關(guān)系，這考慮到不同的決定性物理參數(shù)。例如，氧滲透系數(shù)不同于水的滲透系數(shù)(單位m/s)，其維度是用m2，這是因為要在平穩(wěn)流條件下計算，考慮到氣體壓縮性(所述壓縮性在測量液體的滲透性時是不重要的)。文獻(xiàn)表面水滲透值為lx10—4m/s，相應(yīng)于氧的滲透系數(shù)為lxl0"'m2。本申請發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)所述的制備條件(即擠壓和優(yōu)選控制氧滲透系數(shù))，可以得到高光催化活性，基于本申請人在2004.3.24遞交的MI2004A000563號申請中所述的實驗設(shè)計該光催化活性通常接近于完全消除NOx，所述實驗設(shè)計基于現(xiàn)行UNI標(biāo)準(zhǔn)草案，該標(biāo)準(zhǔn)被起草，且臨時代碼為U87003040。這證明即使比現(xiàn)有技術(shù)所述壓縮更緊的材料，具有低滲水型，或者例如屋面瓦的情況下，即使基于模擬下雨的特定標(biāo)準(zhǔn)8635/10是"不滲透到"(參見Boltri的文獻(xiàn))，可以達(dá)到超過NOx理論減少量的一半，進(jìn)而保持高光催化活性。所引文獻(xiàn).H.Loosveldt,等一Experimentalstudyofgasandliquidpermeabilityofamortar-CementandConcreteResearch2002，32,1357-1363.P.A.Claisse,等—Insitumeasurementoftheintrinsicpermeabilityofconcrete—MagazineofConcreteResearch2003,55(2),125-132.實施例例1-固體組分如表1，在加萊蒂(Galletti)型攪拌器中強(qiáng)力攪拌3分鐘。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>水/水泥=0.23這一步驟后，水和流化添加劑被添加，繼續(xù)攪拌3分鐘。攪拌操作后，系統(tǒng)具有潮濕的顆粒形狀。固體通過傳送帶送到雙螺桿擠壓機(jī)。在擠壓步驟，材料被壓縮，壓力讀數(shù)在15。C時30巴。從擠壓機(jī)出來的制品是工業(yè)建筑外覆板，60cm長，3.5m寬。根據(jù)例1組分，制得建筑用外覆板。基于UM11164標(biāo)準(zhǔn)測得氧氣滲透是3x10—18m2。根據(jù)基于UNIU87003040標(biāo)準(zhǔn)的方法測得光催化活性為NOx減少85%。例2.完全基于例1工藝，但所用組分如表2,通過擠壓成型制得屋面瓦。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>水/水泥=0.29工藝與例1的不同在于成型步驟使用移動底部支撐然后通過具有與瓦相同厚度的裂口輸料。壓力讀數(shù)在15。C是20巴?；赨NI11164標(biāo)準(zhǔn)測得氧氣滲透是4xl0'16m2。根據(jù)基于UNIU87003040標(biāo)準(zhǔn)的方法測得光催化活性為NOx減少75%。例3.完全基于例2工藝，但所用組分如表3，制得長椅遮蓋元件。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>例4.完全基于例l工藝，但所用組分如表4，制得窗臺表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>水/水泥=0.24壓力讀數(shù)在20。C是35巴?；赨NI11164標(biāo)準(zhǔn)測得氧氣滲透是10"8m2?；赨NI方法測得光催化活性是:NOx減少80%。例5(對照)完全基于例l工藝，但所用組分如表5，制得腳板元件。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>水/水泥=0.19壓力讀數(shù)在20。C是50巴。基于UNI11164標(biāo)準(zhǔn)測得氧氣滲透是5x10—2Qm2。根據(jù)基于UNIU87003040標(biāo)準(zhǔn)測得光催化活性為NOx減少40%。權(quán)利要求1.具有光催化活性的預(yù)制水泥制品，其特征在于所述制品為擠壓制備。2.如權(quán)利要求l所述制品，其氧滲透系數(shù)為lx10—^-lxl0—"m2。3.如權(quán)利要求2所述制品，其氧滲透系數(shù)為lxlO"、lxl(T121！12。4.如權(quán)利要求3所述制品，其氧滲透系數(shù)為lx10—18-10—l4m2。5.如前述一個或多個權(quán)利要求所述制品，構(gòu)成用于建筑領(lǐng)域的水平和垂直型覆蓋或遮蓋元件。6.如權(quán)利要求l-5中一個或多個所述制品，構(gòu)成街道裝飾元件。7.如前述一個或多個權(quán)利要求所述制品，其形式為瓦、立面覆板、圍板、內(nèi)覆件、飛檐輪廓、窗臺、長椅和臺階的蓋面、永久性模板、腳板、電纜管道、鋪路板/瓦。8.如權(quán)利要求4所述的制品，其形式為瓦。9.如前述一個或多個權(quán)利要求所述制品在城市或建筑中的用途。10.如權(quán)利要求9所述的用途用于非結(jié)構(gòu)性應(yīng)用。11.制備工藝，特征在于使用擠壓步驟制備如權(quán)利要求l所述制品。12.如權(quán)利要求ll所述工藝，其中擠壓是在使得制品氧滲透系數(shù)為lxl0-2()-lxl(T"m2，優(yōu)選為lxl0"9-lxl0"2m2，更優(yōu)選為lx10—18-10"4m2的條件下進(jìn)行的。13.如權(quán)利要求11或12所述的工藝，其中擠壓時施用壓力不超過50巴。全文摘要本發(fā)明涉及新的具有光催化活性的預(yù)制水泥制品及其制備工藝。文檔編號E04F19/00GK101512079SQ200780029537公開日2009年8月19日申請日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2006年8月8日發(fā)明者羅伯塔·奧凡尼申請人:伊泰賽蒙地(共同)股份公司