專利名稱：：感溫性磷酸鋁溶液、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型磷酸鋁溶液及其制造方法以及其用途，特別是涉及對(duì)防止碳材料氧化有用的新型磷酸鋁溶液及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近幾年來(lái)，磷酸鋁被用于耐火材料用粘合劑、各種用途的粘接劑、涂層劑、涂料原料、水玻璃、硅膠等堿性物質(zhì)固化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)l)、鋼板的特殊被膜用原材料(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、碳材料的抗氧化劑等，其需要量也年年增加。近幾年來(lái)引人注目的是，磷酸鋁溶液作為碳材料的抗氧化劑的功能。碳材料與其他材料相比，熱膨脹系數(shù)低，因高溫耐久性及導(dǎo)電性優(yōu)良、耐熱沖擊性、耐化學(xué)腐蝕性大等特征，可在冶金、電氣、化學(xué)、原子反應(yīng)堆等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。以碳粉末、碳纖維為代表，碳納米管、球碳等的物性改良、用途開發(fā)正在盛行，但必需改善的問題點(diǎn)還很多。其一，賦予碳材料耐氧化性，即防止由氧化造成的消耗，抗氧化劑的開發(fā)。作為該抗氧化劑之一，提出了磷酸鋁及鋁的有機(jī)酸鹽。例如，提出了磷酸二氫鋁(第一卩》酸7X-々厶)與膠體二氧化硅組合成的電孤式電爐用石墨電極的抗氧化法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)、使用硅類物質(zhì)與磷酸鋁的石墨材料用抗氧化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)4)、配合鋁的有機(jī)酸鹽的碳材料抗氧化劑(例如，參照專利文獻(xiàn)5)等。使用磷酸鋁的碳材料抗氧化劑，可以發(fā)揮優(yōu)良的效果，其機(jī)理認(rèn)為是，碳材料含浸或涂布磷酸鋁溶液后，如進(jìn)行干燥、加熱，在碳材料表面或碳材料內(nèi)部進(jìn)行磷酸鋁的脫水縮合，形成耐熱性的抗氧化被膜，防止在高溫下碳材料與空氣中的氧直接接觸。但是，當(dāng)磷酸鋁溶液快速進(jìn)行干燥、加熱時(shí)，由于成分向表面、表層部移動(dòng)，形成不均勻的抗氧化被膜，故必需進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的效率差的干燥、加熱。專利文獻(xiàn)l:特開昭53-011200號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002-069657號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2000-169845號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2001-192284號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開昭61-207484號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提出的，其目的是提供一種即使在高溫下進(jìn)行干燥、加熱，仍可在碳材料上形成均勻的抗氧化被膜的新型磷酸鋁溶液。另外，本發(fā)明的目的是提供一種在提高耐火材料強(qiáng)度、遮光玻璃、調(diào)光玻璃等用途中有用的，在20100。C的溫度范圍內(nèi)具有感溫溫度的新型磷酸鋁溶液。本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液，其特征在于，該磷酸鋁溶液的組成為3八1203/205(摩爾比)=1.2~1.5的范圍，1420/205(摩爾比)-0.02~0.15的范圍(式中，M表示堿金屬)，并且，Ai203濃度為2~8質(zhì)量％范圍，感溫溫度處于20~IO(TC的溫度范圍。本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液優(yōu)選的方案中，磷酸鋁溶液中的堿金屬，來(lái)自過磷酸(々A卜，卩x酸)的堿金屬鹽，當(dāng)?shù)陀诟袦販囟葧r(shí)，溶液透明，600nm的透光率在90%以上，當(dāng)在感溫溫度以上時(shí)，溶液變成白色混濁，600nm的透光率在10%以下。另外，本發(fā)明的上述感溫性磷酸鋁溶液的制造方法，其特征在于，向組成為3A1203/P205(摩爾比)=0.9~1.2的磷酸鋁溶液中添加、溶解過磷酸的堿金屬鹽與氧化鋁水合物，使組成達(dá)到M20/P205(摩爾比)=0.02~0.15、3A1203/P205(摩爾比)=1.2~1.5。另外，本發(fā)明的碳材料(特別是碳電極)用抗氧化劑，其特征在于，包含上述感溫性磷酸鋁溶液。另外，本發(fā)明的在碳材料上形成抗氧化劑被膜的方法，其特征在于，在低于其感溫溫度的溫度下把上述感溫性磷酸鋁溶液賦予碳材料，然后，優(yōu)選在IO(TC以上的溫度下對(duì)碳材料進(jìn)行干燥，再對(duì)碳材料進(jìn)行焙燒。在本發(fā)明中，所謂感溫溫度，意指磷酸鋁溶液從透明的溶液向白色混濁溶液及從白色混濁溶液向透明的溶液的任何一個(gè)方向產(chǎn)生可逆的狀態(tài)變化的邊界溫度。本發(fā)明的磷酸鋁溶液的感溫溫度，通過改變?nèi)芤旱慕M成，即改變3A1203/P205(摩爾比)、M20/P205(摩爾比)、A1203濃度，可根據(jù)使用目的，設(shè)定在所希望的20~100。C范圍的溫度內(nèi)。在本發(fā)明中，感溫溫度按下法測(cè)定。在10~低于2(TC的溫度下，把待測(cè)定的溶液約5Q70ml左右放入100ml燒杯中，設(shè)置在帶磁攪拌器的加熱板上。此時(shí)往燒杯內(nèi)放入攪拌子，設(shè)置溫度計(jì)，然后為了防止加熱蒸發(fā)，用Sealon膜等輕輕地封閉燒杯。然后，使攪拌子旋轉(zhuǎn)，邊攪拌燒杯內(nèi)的溶液，邊以約2~3。C/分的速度使溶液溫度升溫，肉眼測(cè)定燒杯內(nèi)溶液開始變成白色混濁的溫度。把由此得到的開始變成白色混濁的溫度作為感溫溫度。還有，由于難以使溶液的升溫速度為一定，開始變成白色混濁的初期階段難以用肉眼判斷，另外存在個(gè)人差異等，故本發(fā)明的感溫溫度，具有土3。C左右的范圍。本發(fā)明的溶液，在低于感溫溫度時(shí)變成透明的溶液(測(cè)定600nm的透過率時(shí)的透過率在90%以上)，當(dāng)達(dá)到感溫溫度以上時(shí)，再度變成白色混濁(測(cè)定600nm透過率時(shí)的透過率在10%以下)。本發(fā)明的新型磷酸鋁溶液，在各個(gè)領(lǐng)域?qū)嶋H使用時(shí)，可發(fā)揮極優(yōu)良的效果。例如，用2塊玻璃板夾住液晶片，通過電開關(guān)的開/關(guān)，控制透明和不透明的調(diào)光玻璃，或把通過溫度使光學(xué)特性變化的氧化釩用作熱變色材料的調(diào)光玻璃，利用銀等光反應(yīng)性元素均勻分散的光致變色材料的調(diào)光玻璃等雖然正在開發(fā)、銷售，但存在制造方法復(fù)雜、昂貴、可見光透過率低、耐熱性差等問題點(diǎn)。反之，如把本發(fā)明的新型感溫性磷酸鋁溶液封入玻璃基板中，在5通電加熱，或在夏季等環(huán)境溫度下使用，封入的溶液在溫度作用下變成白色，可簡(jiǎn)單、廉價(jià)地制造發(fā)生遮光的調(diào)光玻璃，可在窗玻璃、透明頂棚材料、蔬菜和花卉的裁培用溫室等中使用。另外，本發(fā)明的新型磷酸鋁溶液，由于在100。C以下的溫度變成白色混濁，與同濃度下的磷酸鋁溶液相比，在低溫下為不穩(wěn)定狀態(tài)，即形成準(zhǔn)穩(wěn)定區(qū)域。因此，將其用作耐火材料粘合材料、各種材料的粘接劑、涂層劑等時(shí)，即使在低溫下例如100~20(TC進(jìn)行千燥，也可以發(fā)揮比同濃度的磷酸鋁溶液例如同濃度的磷酸二氫鋁溶液更強(qiáng)的結(jié)合力，另外，即使在這樣的低溫也可以成膜，故對(duì)各種合成樹脂、紙材料、玻璃材料、天然纖維材料等不具耐熱性的材料特別有效。本發(fā)明的新型磷酸鋁溶液，與通常的磷酸鋁相比可在低的溫度下干燥，由于成膜性良好，故具有耐水性高等各種優(yōu)點(diǎn)。如上所述，本發(fā)明的新型磷酸鋁溶液，根據(jù)用途，可發(fā)揮優(yōu)良的效果，但發(fā)揮最佳效果的是，在碳材料、特別是用于碳電極時(shí)的抗氧化效果。此前用于防止碳材料氧化的磷酸二氫鋁溶液等磷酸鋁溶液或堿性乳酸鋁溶液等有機(jī)酸鋁溶液，將其含浸在碳材料中后進(jìn)行干燥、加熱時(shí)，特別是進(jìn)行快速干燥、加熱時(shí)，溶液中含有的水分蒸發(fā)時(shí)，通過蒸氣壓的作用使含浸的磷酸成分或鋁成分伴隨移動(dòng)。因此，這些成分向表面或表層部移動(dòng)(下面，把這些成分的移動(dòng)現(xiàn)象稱作"遷移")，成分在表面或表層部變得不均勻，不能形成充分的抗氧化被膜，另一方面，在碳材料內(nèi)部，由于遷移，不存在抗氧化被膜形成成分，成分不均勻、或成分不足，故未必能得到充分的抗氧化效果。另外，即使在極小心、緩慢進(jìn)行干燥、加熱時(shí)，當(dāng)碳材料達(dá)到高溫時(shí)仍發(fā)生遷移。當(dāng)存在遷移時(shí)，原來(lái)的配合磷酸鋁或有機(jī)酸鋁的碳材料抗氧化劑抗氧化效果降低，或必需除去干燥后由于遷移被擠出的彿酸鋁。為了減少該遷移，加長(zhǎng)干燥時(shí)間，或加熱時(shí)在低于IO(TC的低溫進(jìn)行緩慢干燥，使抗氧化劑不能由于水蒸氣的壓力被擠出外部等，故必需用非常差的效率進(jìn)行干燥、加熱。本發(fā)明的溶液用于防止碳材料氧化時(shí)，不存在上述問題，可得到優(yōu)良的抗氧化效果。在本發(fā)明中，得到這種抗氧化效果的理由還不確定，但可以推定，本發(fā)明的溶液，如上所述，在感溫溫度以上產(chǎn)生白色混濁而凝膠化，即使在低于感溫溫度時(shí)，磷酸鋁的周圍水分極度減少時(shí)，變得不穩(wěn)定而發(fā)生凝膠化，故在碳材料浸漬后迅速在石墨等碳素粒子上形成凝膠狀被膜，伴隨著干燥、加熱的進(jìn)行，磷酸發(fā)生縮合，形成均勻而牢固的磷酸鋁縮合被膜。更詳細(xì)地說，通過干燥、加熱，即使內(nèi)部的水蒸氣壓升高，在本發(fā)明的溶液的情況下，已經(jīng)形成凝膠狀被膜，當(dāng)水蒸氣在碳材料細(xì)孔中上升時(shí)，磷酸成分與鋁成分幾乎不伴隨水蒸氣移動(dòng)，故可推定形成均勻而牢固的磷酸鋁縮合被膜。而且，可以推定本發(fā)明的溶液在20~100。C具有感溫溫度的性質(zhì)，主要?dú)w因于過磷酸的堿金屬鹽。本發(fā)明的溶液在20~IO(TC的溫度的可逆的狀態(tài)變化(即，在低溫下形成準(zhǔn)穩(wěn)定區(qū)域)所涉及的機(jī)理尚不清楚，但可大致推定如下。即，當(dāng)磷酸鋁溶液的3A1203/P205(摩爾比)達(dá)到一定值以上時(shí)，溶液產(chǎn)生白色混濁或凝膠化。然而，當(dāng)溶液中存在過砩酸的堿金屬鹽時(shí)，在低于感溫溫度時(shí)，因該鹽具有的特殊的螯合效果等(下面稱作"穩(wěn)定化效果")而被穩(wěn)定化，可以保持透明的溶液狀態(tài)。另一方面，當(dāng)達(dá)到感溫溫度以上時(shí)，于磷酸鋁的特定部位配位，有助于穩(wěn)定化效果的過磷酸鹽，通過熱能等從特定部位脫離，溶液變成不穩(wěn)定而呈白色混濁的狀態(tài)。當(dāng)溶液溫度再度低于感溫溫度時(shí)，脫離的過磷酸鹽在有助于溶液穩(wěn)定化的原部位進(jìn)行再結(jié)合或再配位，呈穩(wěn)定的透明狀態(tài)。即，可以推定由于過磷酸鹽，溶液的狀態(tài)發(fā)生可逆變化。為了保持這種溶液狀態(tài)的可逆變化，存在能使過磷酸發(fā)生移動(dòng)、再結(jié)合或再配位的水分是必需的。該過磷酸鹽的穩(wěn)定化效果，在其他的縮合磷酸鹽如三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、偏磷酸鹽中幾乎未發(fā)現(xiàn)，由于僅在過磷酸鹽上發(fā)現(xiàn)，故可以推定具有與通常的縮合磷酸鹽的螯合效果不同的效果。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示實(shí)施例13的干燥24小時(shí)后焙燒的試樣的狀態(tài)的圖。圖2是表示比較例11的干燥24小時(shí)后焙燒的試樣的狀態(tài)的圖。具體實(shí)施方案下面，對(duì)本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液的具體的制造方法及用途舉例進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的磷酸鋁溶液的原料的磷酸鋁，已知可用作各種化學(xué)原料、耐火材料粘合劑、涂層劑，一般釆用稱作磷酸二氬鋁的市場(chǎng)銷售的3A1203/P205(摩爾比)=0.9~1.2的磷酸鋁溶液。該組成的磷酸鋁溶液，可以把氫氧化鋁溶于磷酸中容易地加以制造。在本發(fā)明的磷酸鋁溶液的制造方法中，往該溶液中添加、溶解過磷酸的堿金屬鹽(具體的是過磷酸的鈉鹽或鉀鹽等)，使組成達(dá)到M20/P205(摩爾比)=0.02~0.15(式中，M表示堿金屬)的范圍、更優(yōu)選達(dá)到0.04~0.10的范圍。溶解溫度愈高，溶解時(shí)間愈短，例如，如在3040。C左右，通過攪拌，可在1520分鐘溶解，如溶解溫度更高，則溶解時(shí)間更短。當(dāng)上述組成的摩爾比低于0.02時(shí)，不能保持穩(wěn)定的溶液狀態(tài)，而即使超過0.15,也得不到更好的效果，有效的磷酸鋁成分的比例降低，故是不優(yōu)選的。過磷酸鹽，是縮合磷酸鹽的一種，例如，過磷酸鈉的化學(xué)式用(nNa20)P205(0<n<l)表示，n=0.5~0.8左右的，作為過磷酸鈉、過聚磷酸鈉、或酸性偏磷酸鈉市場(chǎng)已有銷售。接著，在這樣配制的磷酸鹽溶液中，添加、溶解鋁成分(具體的是氧化鋁水合物)，使組成達(dá)到3A1203/P205(摩爾比)=1.2~1.5、更優(yōu)選1.35~1.45的范圍。溶解溫度最好低于生成的感溫性磷酸鋁溶液的狀態(tài)發(fā)生變化的感溫溫度(即，保持透明狀態(tài)的溫度)。當(dāng)溶解時(shí)的溶解溫度高于感溫溫度時(shí)，溶液狀態(tài)發(fā)生變化，即發(fā)生白色混濁狀態(tài)，當(dāng)溶液溫度更高時(shí)，從白色混濁狀態(tài)變成凝膠狀態(tài)。即使發(fā)生該白色混濁狀態(tài)或凝膠狀態(tài)，如在本發(fā)明的組成范圍內(nèi)，當(dāng)溫度降低時(shí)，返回至透明的溶液狀態(tài)。但是，在反應(yīng)過程中，當(dāng)白色混濁狀態(tài)或凝膠狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)時(shí)，則反應(yīng)往往不能充分進(jìn)行，是不優(yōu)選的。因此，例如，當(dāng)制造感溫溫度60。C的本發(fā)明的溶液時(shí)，在磷酸二氫鋁溶液中添加、溶解過磷酸鹽后，添加鋁成分時(shí)的溫度在50。C左右是優(yōu)選的。另外，溶解時(shí)間大約在0.5~5小時(shí)的范圍，間歇地或連續(xù)地添加、溶解鋁成分。因此，本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液的制造，在感溫溫度以下的溫度進(jìn)行是優(yōu)選的，例如，當(dāng)想要直接制造具有常溫以下的感溫溫度的感溫性磷酸鋁溶液時(shí)，在制造中途產(chǎn)生白色混濁，或不得不在常溫以下使氧化鋁水合物或被碳酸化的氧化鋁水合物溶解，故溶解時(shí)間極長(zhǎng)，極難制造。從這些理由可知，具有常溫以下感溫溫度的感溫性磷酸鋁溶液的制造，是將感溫溫度高的感溫性礴酸鋁溶液進(jìn)行稀釋，通過濃度調(diào)整進(jìn)行制造。當(dāng)上述組成的摩爾比低于1.2時(shí)，得不到本發(fā)明的感溫性溶液，另外，當(dāng)大于1.5時(shí)，即使室溫下也變成顯著的白色混濁或凝膠狀態(tài)，同樣也得不到本發(fā)明的感溫性溶液。在本發(fā)明的磷酸鋁溶液制造方法中，添加的鋁成分為氧化鋁水合物。該氧化鋁水合物一般的制造方法是使氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、堿性氯化鋁等水溶性鋁鹽與堿金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽反應(yīng)，把生成沉淀的氧化鋁水合物充分洗滌，除去鹽類來(lái)制造。另外，通過鋁酸堿金屬鹽與酸性氣體反應(yīng)，也可制造氧化鋁水合物。另外，也可以在水溶性鋁鹽溶液中通過熱解尿素制造氧化鋁水合物。另外，也可以利用該氧化鋁水合物與二氧化碳反應(yīng)得到的碳酸化氧化鋁水合物(下面，在本發(fā)明中，包括碳酸化氧化鋁水合物，稱作"氧化鋁水合物")。對(duì)本發(fā)明的溶液的感溫溫度與濃度的關(guān)系敘述如下，當(dāng)人1203濃度低于2質(zhì)量°/。時(shí)，感溫溫度在2(TC以下，通常變成白色混濁狀態(tài)，但當(dāng)大于8質(zhì)量y。時(shí)，不僅感溫溫度達(dá)到IOO'C以上，而且制造中途粘度變得過高，使制造困難。因此，如其他條件一定，則濃度愈低，感溫溫度愈低，而濃度愈高，感溫溫度變得愈高。例如，如組成3A1203/P205(摩爾比)=1.3達(dá)到一定時(shí)，如A1203濃度為5質(zhì)量％時(shí)，則感溫溫度為50士3。C，為7質(zhì)量％時(shí)，則感溫溫度為85±3。C左右，關(guān)于感溫溫度與組成3A1203/P205(摩爾比)的關(guān)系，如其他條件一定，3A1203/P205(摩爾比)愈小，感溫溫度愈高；3A1203/P205(摩爾比)愈大，感溫溫度愈低。例如，如A1203濃度為5質(zhì)量％時(shí)，則3A1203/P205(摩爾比)=1.25，感溫溫度為90士3。C，當(dāng)3A1203/P205(摩爾比)=1.4，則感溫溫度為40土3。C左右。另外，溶液穩(wěn)定性與組成M20/P20s(摩爾比)的關(guān)系，如其他條件一定，當(dāng)M20/P205(摩爾比)小于0.02時(shí)，則溶液穩(wěn)定性變差，制造困難，但M20/P20s(摩爾比)即使大于0.15時(shí)，則未確認(rèn)溶液穩(wěn)定性的提高。本發(fā)明的最優(yōu)選的制造方法，如上所述，在氧化鋁水合物添加前，把過磷酸的堿金屬鹽添加、溶解于磷酸鋁溶液中。當(dāng)在堿金屬鹽添加前，把氧化鋁水合物添加到磷酸鋁溶液中時(shí)，生成不溶性的磷酸鹽，即使往其中添加過磷酸鹽，該不溶性的磷酸鹽的溶解也變得極困難。還有，過磷酸鹽不必添加至磷酸鋁溶液中，在磷酸鋁溶液制造時(shí)，也可以添加至磷酸溶液中。本發(fā)明的溶液，長(zhǎng)期保存時(shí)產(chǎn)生若干沉淀，故此時(shí)在不妨礙感溫性的范圍內(nèi)，優(yōu)選往溶液中添加硼酸及有機(jī)酸。作為有機(jī)酸，可以舉出醋酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、馬來(lái)酸、乙醇酸、已二酸等，但優(yōu)選的是草酸、蘋果酸、琥珀酸。本發(fā)明的磷酸鋁溶液，如上所述，特別是對(duì)防止鋁熔融爐用耐火材料、燒結(jié)用夾具、特殊碳材料構(gòu)成的泵葉輪及滑動(dòng)材料等碳材料的氧化，尤其對(duì)防止碳電極氧化是有效的，但是，為了更加提高抗氧化效果，可把氧化鋁溶膠等氧化鋁類材料、二氧化硅溶膠等二氧化硅類材料、鎳鹽等金屬鹽材料配合在溶液中。另外，為了提高導(dǎo)電率，可向溶液中配合炭黑等超細(xì)粉粒子碳材料。另外，為了改善向碳材料的滲透性及涂布性，也可把表面活性劑配合在溶液中。為了使用本發(fā)明的磷酸鋁溶液在碳材料上形成抗氧化被膜，把本發(fā)明的磷酸鋁溶液，在低于其感溫溫度的溫度下賦予碳材料，然后，把碳材料在室溫至150'C左右的溫度，優(yōu)選在IO(TC以上的溫度下加以干燥，再于80(TC左右的溫度焙燒即可。通過前者的干燥，可以形成磷酸鋁溶液縮合被膜，通過后者的焙燒，使該被膜固定在碳粒子表面上，形成牢固的抗氧化被膜。作為溶液向碳材料的賦予方法，可以使用浸漬含浸、減壓含浸、10真空含浸、真空加壓含浸等一般的含浸處理或噴涂或刷涂等表面處理。本發(fā)明的磷酸鋁溶液，當(dāng)賦予碳材料時(shí)，浸透至碳材料中的細(xì)孔中，迅速在各個(gè)碳粒子上形成凝膠狀被膜，故通過其后的干燥及焙燒，不用擔(dān)心產(chǎn)生遷移，可形成均勻的抗氧化被膜。另外，本發(fā)明的磷酸鋁溶液，作為調(diào)光玻璃也是有用的，另外，與通常的磷酸鋁溶液同樣，當(dāng)然可在耐火材料粘合劑、各種涂層劑、涂料原料、水玻璃等固化劑、化學(xué)原料、各種粘接劑等中使用。實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限定。另外，在實(shí)施例中，％除非另有說明，全部表示質(zhì)量％。實(shí)施例i把P20575.0%、Na2025.0%的過磷酸鈉粉末(--才》林式會(huì)社制造，(nNa20).P205，n=0.76)36.5g,于5060。C攪拌、溶解在A12037.6%、P20531.9%的磷酸鋁溶液559.4g(3A1203/P205(摩爾比)=1.0)中后，邊把液溫保持在60。C，邊緩慢添加氧化鋁水合物(A120313.0%、該氧化鋁水合物接如下方法制造使氯化鋁與碳酸鈉反應(yīng)，將生成、沉淀的氧化鋁水合物洗滌，除去鹽類后進(jìn)行干燥)164.9g使其溶解。然后，用調(diào)節(jié)用水稀釋，使溶解液總量達(dá)到1000g，得到A12036.4°/。、P20520.6°/。、Na20Q.91%的本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液(組成3A1203/P205(摩爾比)=1.30、Na20/P205(摩爾比)=0.10)。把這樣得到的本發(fā)明的溶液，于18。C、采用分光光度計(jì)及l(fā)cm測(cè)定池，測(cè)定600nm的透過率時(shí)透過率為98.7%。然后，把該本發(fā)明的溶液70ml與攪拌子放入100ml燒杯中，設(shè)置溫度計(jì)后放置在帶磁攪拌器的加熱板上，為了防止加熱蒸發(fā)，用Sealon膜輕輕地密封燒杯。然后，使攪拌子旋轉(zhuǎn)，邊攪拌燒杯內(nèi)的溶液，邊以約3。C/分鐘的速度使溶液溫度升溫，肉眼測(cè)定燒杯內(nèi)的溶液開始生成白色混濁的溫度，結(jié)果是于70。C開始生成白色混濁，故本發(fā)明溶液的感溫溫度為70'C。然后，于7(TC保持溶液溫度IO分鐘后，用分光光度計(jì)、lcm測(cè)定ii池，測(cè)定600nm的透過率時(shí)的透過率為1.2%。該溶液的組成及感溫溫度示于表1。比較例1除氧化鋁水合物為90.Og、用調(diào)節(jié)用水使總量為848g以外，采用與實(shí)施例1同樣的條件，得到Al2036.4%、P20524.3%、Na201.08%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1,10、Na20/P205(摩爾比)=0.10的磷酸鋁溶液。把該溶液于IOO'C加熱30分鐘，光透過率為98.0%,未產(chǎn)生白色混濁狀態(tài)。該溶液的組成及制造結(jié)果示于表1。實(shí)施例2~6采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到Al2035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.25~1.45、Na20/P205(摩爾比)=0.05及0.10的本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液。然后，采用與實(shí)施例1同樣的方法確認(rèn)感溫溫度。這些溶液的組成及感溫溫度示于表1。比較例2~6采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到Ai2035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.10、Na20/P205(摩爾比)=0.10的磷酸鋁溶液(比較例2)。對(duì)該溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法，確認(rèn)感溫溫度。另外，Al2035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.60、Na20/P205(摩爾比)=0.10的磷酸鋁溶液與A12035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.25、Na20/P205(摩爾比)=0.01的磷酸鋁溶液，在制造中途發(fā)生凝膠化而不能進(jìn)行制造(比較例3、4)。另外，采用六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉代替過磷酸鈉作原料，想要制造Ah035.4%、組成3人1203/205(摩爾比)=1.35、Na20/P205(摩爾比)-0.10的磷酸鋁溶液，但反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等不管如何調(diào)整，不溶性磷酸鋁仍析出，均未能制造溶液(比較例5、6)。這些溶液的組成及制造結(jié)果示于表1。[表l]Ah0;濃度("3A120〗/P〗05(摩爾比)Na'0/P205(摩爾比)感溫溫度('c)備注實(shí)施例16.41.300.1070實(shí)施例25.41.250.1097實(shí)施例35.41.350.0560實(shí)施例45.41.350.1063實(shí)施例55.41.450.0525實(shí)施例65.41.450.1030比較例16.41.100.10無(wú)無(wú)產(chǎn)生白色混濁溫度比較例25.41.100,10無(wú)無(wú)產(chǎn)生白色混濁溫度比較例35.41.600.10(不能制造)反應(yīng)中強(qiáng)凝肢化比較例45.41.250.01(不能制造)反應(yīng)中強(qiáng)凝膠化比較例55.41.350.10(不能制造)六偏磷酸鈉(反應(yīng)中析出物)比較例65.41.350.10(不能制造)三聚磷酸鈉(反應(yīng)中析出物)實(shí)施例7在150.0g水中，將混合磷酸與磷酸二氧鉀，加熱脫水得到的P20575.0%、][2025.0%的過磷酸鉀粉末36.5g溶解。將其與A12037.6°/。、P20531.9%的磷酸鋁溶液559.4g混合后，邊把液溫保持于60°C，邊緩慢添加采用與實(shí)施例1同樣的方法制造的氧化鋁水合物(A120313.0%)164.9g,使其溶解。然后，用調(diào)節(jié)用水稀釋，使溶解液總量達(dá)lOOOg，得到A1力36.4%、P2O520.6%、K200.91%的本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液(組成3A1203/P205(摩爾比)=1.30、K20/P205(摩爾比)=0.07)。對(duì)該溶液，釆用與實(shí)施例1同樣的方法確認(rèn)感溫溫度。該溶液的組成及感溫溫度示于表2。實(shí)施例8調(diào)節(jié)采用與實(shí)施例1同樣的方法制造的氧化鋁水合物的量及調(diào)節(jié)13用水的量，得到Al2035.4%、組成3人1203/205(摩爾比)=1.45、K20/P205(摩爾比)-0.10的本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液。對(duì)該溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法確認(rèn)感溫溫度。該溶液的組成及感溫溫度示于表2。比較例7~9采用與實(shí)施例7同樣的方法，得到Al2035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.10~1.60、K20/P205(摩爾比)=0.01~0.10的磷酸鋁溶液。然而，除Al2035.4%、組成3A1203/P205(摩爾比)-1.10、K20/P205(摩爾比)-O.IO的磷酸鋁溶液(比較例7)以外，反應(yīng)中發(fā)生凝膠化而不能制造。對(duì)以該操作得到的磷酸鋁溶液，采用與實(shí)施例l同樣的方法確認(rèn)溶液的感溫溫度。這些溶液的組成及制造結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>把實(shí)施例7及8的感溫性磷酸鋁溶液，稀釋至Al力3濃度為2%以下制成溶液，但任何一種的感溫溫度偏差都大，感溫溫度無(wú)法確定。實(shí)施例9~12采用與實(shí)施例1同樣的方法，得到Al2034.2~6.4°/。、組成3A1203/P205(摩爾比)=1.38、Na20/P205(摩爾比)-0.04的磷酸鋁溶液。對(duì)該溶液，采用與實(shí)施例1同樣的方法確認(rèn)溶液的感溫溫度。其結(jié)果示于表3。還有，表中的"大約的變化時(shí)間(分鐘)"，例如5/10(實(shí)施例9)，表示從透明狀態(tài)變成白色混濁狀態(tài)所必需的時(shí)間約5分鐘，從白色混濁狀態(tài)變成透明狀態(tài)所必需的時(shí)間約IO分鐘。AL(h濃度(W感溫溫度('c)600nm光透過率(％)大約的變化時(shí)間(分鐘)透明狀態(tài)白色混濁狀態(tài)實(shí)施例94.22399.50.45/10實(shí)施例104.94198.90.510/20實(shí)施例115.64998.50.310/20實(shí)施例126.45699.41.015/25實(shí)施例13、比較例11作為碳材料，采用軸承、密封(夕一!J^/)、包裝(祆》)等摩擦材料、滑動(dòng)材料中所使用的擠出成型碳質(zhì)試樣(直徑30mmx高30mm,密度1.75g/cm3)，其中，作為抗氧化劑，采用(1)實(shí)施例1中制造的A12036,4%、P2O520.6°/。、Na200.91°/。的本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液(3A1203/P205(摩爾比)=1.30、Na20/P205(摩爾比)=0.10)(實(shí)施例13);(2)彿酸二氫鋁溶液(A12037.4%、P20531.1%)(比較例ll)，分別于常壓下進(jìn)行IO分鐘含浸處理。對(duì)這些材料，于含浸處理后測(cè)定質(zhì)量，結(jié)果是(l)對(duì)于試樣的質(zhì)量含浸1.0%(實(shí)施例13)。另一方面，(2)同樣含浸1.5%(比較例ll)。將實(shí)施了該含浸處理的試樣于室溫干燥24~120小時(shí)后，采用箱型電爐，在大氣氣氛下于800匸進(jìn)行4小時(shí)焙燒。另外，未實(shí)施過抗氧處理的試樣作為空白進(jìn)行焙燒。這些結(jié)果示于表4。另外，實(shí)施例13及比較例11的試樣的圖分別示于圖l及圖2。15[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氧化減量實(shí)施例135.3~6.1%比較例116.4~9.5%空白18.0—21.0%采用本發(fā)明的溶液實(shí)施過抗氧化處理的試樣(實(shí)施例13)，未發(fā)現(xiàn)在室溫干燥24小時(shí)后焙燒時(shí)的遷移，但采用磷酸二氬鋁實(shí)施過抗氧化處理的試樣(比較例11)，即使室溫干燥72小時(shí)仍然發(fā)現(xiàn)有遷移。另外，實(shí)施例13、比較例11均發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的抗氧化效果，但在本發(fā)明中，可能是焙燒時(shí)沒有遷移，與比較例11相比，發(fā)現(xiàn)更好的抗氧化效果。本發(fā)明的遷移防止效果，從圖1及圖2可明顯看出。實(shí)施例14、比較例12作為碳材料，采用特殊的針焦(-一卜'A3—夕義)制成的碳電極材料試樣(直徑30咖x高30mm，密度1.79g/cm3)，作為抗氧化劑，采用與實(shí)施例13、比較例11同樣的溶液(分別作為實(shí)施例14、比較例12),分別于減壓下(-500隨Hg)保持3分鐘后，恢復(fù)至常壓，對(duì)試樣進(jìn)行減壓含浸處理。對(duì)這些材料，于含浸處理后測(cè)定質(zhì)量，結(jié)果是實(shí)施例14的抗氧化劑，對(duì)于試樣的質(zhì)量，含浸4.7%。另一方面，比較例12的抗氧化劑，同樣含浸7.7%。將實(shí)施了該含浸處理的試樣，于105。C干燥規(guī)定時(shí)間后，采用箱型電爐，在大氣氣氛中于80(TC進(jìn)行4小時(shí)焙燒。另外，未實(shí)施過抗氧化處理的試樣作為空白進(jìn)行焙燒。這些結(jié)果示于表5。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>氧化減量實(shí)施例143.1-3.6%比較例125.1~5.5%空白19.8—20.4%實(shí)施例15~17采用碳電極材料試樣(直徑30mmx高30mm，密度1.79g/cm3)，作為抗氧化劑，釆用與實(shí)施例2、4及6同樣的溶液(分別作為實(shí)施例15、16及17)，分別于減壓下(-50QmmHg)保持3分鐘后，恢復(fù)至常壓，對(duì)試樣進(jìn)行減壓含浸處理。對(duì)這些材料，于含浸處理后測(cè)定質(zhì)量，結(jié)果是實(shí)施例15~17的抗氧化劑，對(duì)于試樣的質(zhì)量，含浸約4~5%。實(shí)施該含浸處理的試樣，于105。C干燥3小時(shí)，觀察干燥時(shí)的遷移。這些結(jié)果示于表6。比較例13與比較例2同樣，采用磷酸鋁溶液，與上述實(shí)施例15~17同樣進(jìn)行操作。其結(jié)果示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的感溫性磷酸鋁溶液，在20100。C的溫度范圍內(nèi)，具有在透明狀態(tài)與白色混濁狀態(tài)之間可逆地發(fā)生變化的感溫溫度，除作為碳材料的抗氧化劑外，在耐火材料粘合劑、調(diào)光玻璃等領(lǐng)域是極有用的。權(quán)利要求1.感溫性磷酸鋁溶液，其特征在于，該磷酸鋁溶液的組成為3Al2O3/P2O5(摩爾比)＝1.2～1.5的范圍，M2O/P2O5(摩爾比)＝0.02～0.15的范圍(式中，M表示堿金屬)，并且，Al2O3濃度為2～8質(zhì)量％的范圍，感溫溫度處于20～100℃的溫度范圍。2.按照權(quán)利要求1中所述的感溫性磷酸鋁溶液，其特征在于，磷酸鋁溶液中的堿金屬來(lái)自過磷酸的堿金屬鹽。3.按照權(quán)利要求l或2中所述的感溫性砩酸鋁溶液，其特征在于，當(dāng)?shù)陀诟袦販囟葧r(shí)，溶液為透明的，600nm的透光率在90°/。以上，以及，當(dāng)在感溫溫度以上時(shí)，溶液變成白色混濁，600nm的透光率在10%以下。4.權(quán)利要求1~3中任何一項(xiàng)所述的感溫性磷酸鋁溶液的制造方法，其特征在于，向組成為3A1203/P205(摩爾比)=0.9~1.2的磷酸鋁溶液中添加、溶解過磷酸的堿金屬鹽與氧化鋁水合物，使組成為M20/P205(摩爾比)=0.02~0.15、3A1203/P205(摩爾比)=1.2~1.5。5.碳材料用抗氧化劑，其特征在于，包含權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的感溫性磷酸鋁溶液。6.按照權(quán)利要求5中所述的碳材料用抗氧化劑，其特征在于，碳材料為碳電極。7.在碳材料上形成抗氧化被膜的方法，其特征在于，把權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的感溫性磷酸鋁溶液在低于其感溫溫度的溫度下賦予碳材料，然后，對(duì)碳材料進(jìn)行干燥，再對(duì)碳材料加以焙燒。8.按照權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，在100。C以上的溫度進(jìn)行干燥。全文摘要按照本發(fā)明，提供一種感溫性磷酸鋁溶液，其是磷酸鋁溶液的組成為3Al₂O₃/P₂O₅(摩爾比)＝1.2～1.5的范圍，M₂O/P₂O₅(摩爾比)＝0.02～0.15的范圍(式中，M表示堿金屬)，并且，Al₂O₃濃度為2～8質(zhì)量％的范圍的感溫性磷酸鋁溶液，其特征在于，感溫溫度處于20～100℃的溫度范圍。該溶液特別適于作為碳材料的抗氧化劑。文檔編號(hào)C03C27/06GK101500941SQ200780029138公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年12月11日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者守屋寬之,山田公司,松田丞平,波爾宏明,生賴真一郎申請(qǐng)人:多木化學(xué)株式會(huì)社