專利名稱：一種粘土溶液及其制備方法與用途的制作方法
納米材料自80年代問世以來，在電子工業(yè)、國防工業(yè)、陶瓷工業(yè)中得以廣泛的研究及應(yīng)用，充分顯示這一材料在國民經(jīng)濟(jì)和高技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用價值，引起世界科學(xué)界及工業(yè)界的極大關(guān)注。納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100納米的復(fù)合材料。聚合物/粘土復(fù)合材料是目前研究最為廣泛的一類納米復(fù)合材料。
天然粘土的基本單元是厚度約1納米，長寬為數(shù)百納米的硅酸鹽片層，在自然界中以多片聚集體的方式存在。有機分子通過與吸附在粘土片層間的陽離子發(fā)生離子交換，接枝于片層表面，層間距由1.5納米增至約2.0納米，這種經(jīng)過改性的粘土稱為有機土，粘土由親水性改變?yōu)橛H油性。有機土可在氯仿中溶脹，經(jīng)超聲波振蕩后可制得1％的粘土氯仿懸浮液，三小時內(nèi)分層。CA檢索及專利檢索表明，截至目前尚未發(fā)現(xiàn)有片層結(jié)構(gòu)完全解離的粘土氯仿溶液的報道。根據(jù)粘土的片層結(jié)構(gòu)是否解離，聚合物/粘土納米復(fù)合材料可分為兩大類一類是插層型復(fù)合材料，粘土仍然保持層狀結(jié)構(gòu)，但層間距增大；另一類是解離型納米復(fù)合材料，粘土的層狀結(jié)構(gòu)完全消失，粘土片層在聚合物基體中無規(guī)分布。與插層型納米復(fù)合材料相比較，解離型納米復(fù)合材料在粘土低用量份數(shù)時就可以產(chǎn)生優(yōu)異的補強效果。強韌性陶瓷在宇航工業(yè)具有重要地位，陶瓷燒結(jié)過程中納米晶相的生長尺寸是決定陶瓷韌性的主要因素之一，陶瓷前驅(qū)體/粘土解離型納米復(fù)合材料在燒結(jié)過程中可通過粘土片層控制晶相生長。因此，如何制備解離型納米復(fù)合材料已成為這一領(lǐng)域的研究熱點之一。目前解離型納米復(fù)合材料是通過原位聚合的方法制備，即將單體插層進(jìn)入有機土的片層中，再引發(fā)聚合，利用聚合產(chǎn)生的熱量及形變將層狀結(jié)構(gòu)打開。一些國際刊物報道了原位聚合法制備解離型納米復(fù)合材料，如Polym.Prepr.1991，32，65；Chem.Mater.1994，6，1719；Chem.Mater.1994，6，2216；Chem.Mater.1994，6，468。中國專利CN1138593A和CN1206028也進(jìn)行了相關(guān)報道。以上方法的缺陷在于對每一種聚合物必須選擇其特殊的插層條件及聚合條件。顯然，這些工作量是龐雜的，工業(yè)實施也比較困難。本發(fā)明提出了一種解離的粘土溶液，只要能溶于氯仿的聚合物都可以與該溶液共混，制備解離型納米復(fù)合材料，方法簡單易行。
本發(fā)明的目的在于提供一種粘土溶液，其特征為片層結(jié)構(gòu)完全解離，溶液穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的在于提供一種粘土處理方法，使用該方法將有機土處理后，得到解離的粘土氯仿溶液。
本發(fā)明的另一目的在于將上述得到的溶液與聚合物進(jìn)行溶液共混，制備解離型粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的粘土溶液(簡稱為溶液A)，通過有機硅單體插層進(jìn)入粘土的片層引發(fā)聚合，再水洗分離，其片層結(jié)構(gòu)完全解離，溶液穩(wěn)定。溶液A放置六個月不分層，而用粘土直接制備的氯仿溶液(簡稱為溶液B)在三小時內(nèi)分層；采用核磁共振波譜測試表明，溶液A中粘土片層表明結(jié)枝烷基鏈的端基氫的馳豫時間為1.001S，而溶液B相應(yīng)的馳豫時間為3.058S，這表明溶液A中片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全解離；將溶液A與硅橡膠共混，XRD及TEM測試表明其片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全解離。將溶液B與硅橡膠共混，XRD及TEM測試表明其片層結(jié)構(gòu)仍然存在。
本發(fā)明分如下步驟實施(1)按重量比將1份的有機土置于2-10份的氯仿中溶脹5-50小時后，將2-10份的單體(二甲基二氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷)加入上述溶液中，超聲波震蕩10-60分鐘，形成懸浮液。(2)將懸浮液滴加入等于懸浮液體積0.5-5倍的混合溶劑中，混合溶劑為水∶醇∶氯仿，甲苯或四氫呋喃＝1-30∶20-80∶10-70，在-10℃-+10℃聚合，反應(yīng)完畢后，水洗反應(yīng)液至無氯離子。(3)將所得溶液與20份的四氫呋喃混合攪拌5分鐘后采用2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘的低速離心分離，將離心管底部的白色沉淀物取出溶于50份的氯仿中攪拌10分鐘，即得到解離的粘土溶液。經(jīng)測定粘土的固含量為70-80％。(4)量取含1克土的上述溶液與10克的聚合物溶液混合攪拌0.5-2小時，再用甲醇將聚合物/粘土沉出，真空烘干即得解離型納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的效果在于提出一種片層完全解離的粘土氯仿溶液，任何聚合物只要溶于氯仿，就可以使用本專利提出的粘土溶液來制備解離型納米復(fù)合材料，XRD及TEM測試表明納米材料的片層結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全解離。
權(quán)利要求
1.一種粘土溶液，其特征在于所述的粘土溶液為解離的穩(wěn)定的粘土氯仿溶液，其粘土片層完全解離。
2.按照權(quán)利要求1所述的粘土溶液，其特征在于所述的粘土為有機鈉基蒙脫土。
3.按照權(quán)利要求1所述的粘土溶液的制備方法，其特征在于將1份的粘土溶脹于2-10份的氯仿中，再將2-10份的單體二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷通過超聲波插層進(jìn)入粘土的片層中，得到懸浮液，然后將懸浮液滴加入等于懸浮液體積0.5-5倍的混合溶劑中，在-10℃-+10℃聚合，再水洗分離，得到解離的粘土溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的粘土溶液的制備方法，其特征在于所述的混合溶劑為水∶醇∶氯仿，甲苯或四氫呋喃＝1-30∶20-80∶10-70。
5.按照權(quán)利要求1所述的粘土溶液的制備方法，其特征在于所述的分離為采用2000-4000轉(zhuǎn)/分鐘的低速離心分離。
6.按照權(quán)利要求1所述的粘土溶液的用途，其特征在于所述溶液與溶于氯仿的聚合物共混制備解離型納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘土溶液及其制備方法與用途。這種溶液是片層結(jié)構(gòu)完全解離的粘土氯仿溶液。制備方法是將有機硅單體插層進(jìn)入粘土的片層中，引發(fā)聚合，再水洗分離，得到解離的粘土溶液；將上述溶液與聚合物共混，可制備解離型粘土納米復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)點在于通過溶液共混直接制備解離型納米復(fù)合材料，無須特殊的原位聚合條件，制備過程中產(chǎn)生的有機硅聚合物及溶劑可以回收利用。
文檔編號C04B33/04GK1415466SQ01134398
公開日2003年5月7日 申請日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者馬軍, 徐堅, 陽明書, 任建輝, 施良和, 張小莉 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所