一種中間載金提高分枝二氧化鈦光催化活性的方法
【專利說明】一種中間載金提高分枝二氧化鈦光催化活性的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種提高二氧化鈦薄膜光催化活性的方法，尤其涉及一種中間載金提高分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜光催化活性的方法，屬于新材料領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]二氧化鈦薄膜具有價(jià)廉、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高和可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、光電催化、太陽能電池和氣體傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。常見的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)包括納米線、納米花、納米棒等。相對(duì)于上述納米結(jié)構(gòu)，二氧化鈦分支結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，更有利于和反應(yīng)物充分接觸，同時(shí)，其具有光的多重散射作用，可以促進(jìn)光吸收，進(jìn)而提高光的利用效率。一維二氧化鈦分枝結(jié)構(gòu)同時(shí)具備了分支結(jié)構(gòu)的特性和一維納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
[0005]純二氧化鈦薄膜應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，其活性受到兩個(gè)因素的制約:一、光激發(fā)后生成的電子和空穴易復(fù)合，量子效率低；二、二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為387 nm，只能吸收到達(dá)地面的太陽光總能量的5%，可見光利用效率極低。為了提高量子效率和可見光利用率，需要對(duì)二氧化鈦薄膜進(jìn)行適當(dāng)改性。研究表明，將納米金顆粒與二氧化鈦薄膜復(fù)合可有效地提高其光催化活性。改性的優(yōu)勢(shì)在于:一、由于二氧化鈦與金的費(fèi)米能級(jí)不同，兩者接觸后形成肖特基勢(shì)皇，作為電子捕獲陷阱，可以有效地抑制催化劑內(nèi)部電子-空穴的復(fù)合；二、納米金顆粒具有的獨(dú)特的表面等離子體效應(yīng)，可拓展催化劑的光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種通過中間載金來提高分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜光催化活性的方法。
[0007]本發(fā)明在中間載金提高分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜光催化活性的方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)向質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水溶液中添加硝酸和三聚氰胺，混合得反應(yīng)液I，其中硝酸濃度為0.34?0.45摩爾/升，三聚氰胺濃度為0.016?0.024摩爾/升；
2)將金屬鈦片浸沒于反應(yīng)液I中，在60~90°C下反應(yīng)12~72小時(shí)；
3)將步驟2)所得的金屬鈦片用去離子水清洗，干燥，然后在240~280°C下熱處理0.5~5小時(shí)；
4)在去離子水中添加氯金酸和甲醇，混合得反應(yīng)液II，其中氯金酸的濃度為
5.2X10 6?3.4X10 4摩爾/升，甲醇濃度為0.2X 10 3?1.28摩爾/升；
5)將步驟3)所得的金屬鈦片浸沒于反應(yīng)液II中，紫外光照射1~20分鐘； 6)將步驟5)所得的金屬鈦片用去離子水清洗、干燥，置于60~90°C熱水中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值到1.0-3.0，反應(yīng)12?72小時(shí)后取出，用去離子水沖洗，干燥。
[0008]本發(fā)明具有的有益效果在于:
本發(fā)明采用中間載金的方法，即在分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜制備過程中引入納米金顆粒，有效增加了納米金顆粒與二氧化鈦接觸面積，從而顯著提高了薄膜的光催化活性。與先得到分支結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜而后載金的常規(guī)技術(shù)相比，本發(fā)明的薄膜在紫外光及可見光下降解水中的羅丹明B時(shí)表現(xiàn)出顯著更高的光催化活性。
[0009]
【附圖說明】
[0010]圖1為實(shí)施例1制備的分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的高倍場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖2為實(shí)施例1制備的分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的低倍場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖3為實(shí)施例1制備的分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的截面高倍場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；
圖4為實(shí)施例1制備過程中各階段獲得樣品的X射線衍射圖，其中曲線(a)為步驟2)獲得樣品的X射線衍射圖；曲線(b)為步驟3)獲得樣品的X射線衍射圖；曲線(c)最終樣品的X射線衍射圖；圖中A為銳鈦礦，R為金紅石，Η為氫鈦酸，Ti為鈦基板，S為鋯鈦礦；圖5為實(shí)施例1制備的分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的透射電子顯微鏡照片；
圖6為未載金樣品、常規(guī)工藝載金樣品及中間載金樣品在紫外光下光催化降解水中羅丹明B濃度隨光照時(shí)間變化曲線圖；
圖7為圖6相對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果；
圖8為未載金樣品、常規(guī)工藝載金樣品及中間載金樣品在可見光下光催化降解水中羅丹明B濃度隨光照時(shí)間變化曲線圖；
圖9為圖8相對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但本發(fā)明的中間載金以提高分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的方法不僅僅局限于下述實(shí)施例。
[0012]實(shí)施例1
步驟1配制納米線反應(yīng)液
在質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水溶液中添加硝酸和三聚氰胺，混合得反應(yīng)液I，其中硝酸濃度為0.45摩爾/升，三聚氰胺濃度為0.016摩爾/升；
步驟2制備納米線陣列
將潔凈的金屬鈦片浸沒于反應(yīng)液I中，在80°C下反應(yīng)48小時(shí)。
[0013]步驟3納米線中間熱處理
將步驟2所得的金屬鈦片用去離子水在超聲波中清洗，干燥，然后在260°C下熱處理1小時(shí)，升溫速率5°C /分鐘，隨爐冷卻。
[0014]步驟4配制載金反應(yīng)液
在去離子水中添加氯金酸和甲醇，混合得反應(yīng)液II，其中氯金酸濃度為4.2X10 5摩爾/升，甲醇濃度為0.16摩爾/升。
[0015]步驟5中間載金
將步驟3所得的金屬鈦片浸沒于反應(yīng)液II中，用強(qiáng)度為5mW/cm2的紫外光照射2分鐘。
[0016]步驟6納米線分枝生長(zhǎng)
將步驟5所得的金屬鈦片用去離子水清洗、干燥，置于80°C熱水中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值到2.0，反應(yīng)48小時(shí)后取出，用去離子水沖洗，干燥。
[0017]本例制得的樣品的SEM高倍、低倍及截面高倍圖分別如圖1、2和3所示，可以看出在金屬鈦片表面均勾分布分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜，納米分枝陣列的直徑為100?250nm之間，長(zhǎng)度約為1微米，薄膜中間層厚度約為0.8微米。圖5的分枝二氧化鈦透射電子顯微照片顯示，擔(dān)載的Au納米顆粒尺寸約為8~12納米，鑲嵌在納米線主干和分枝之間，與二氧化鈦緊密接觸，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。如圖4所示，步驟2獲得的納米線陣列為氫鈦酸；經(jīng)過步驟3熱處理后氫鈦酸衍射峰消失，出現(xiàn)強(qiáng)度較低的銳鈦礦衍射峰；經(jīng)過步驟4、5、6后銳鈦礦衍射峰變強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)金紅石以及少量鋯鈦礦衍射峰。由于載金量較少，圖中并未觀察到金的衍射峰。
[0018]本例制得的樣品為中間載金樣品，此外同樣的條件下缺少步驟4、5獲得的樣品記為未載金樣品，同樣的條件下將步驟調(diào)整為1、2、3、6、4、5，即將載金步驟4、5調(diào)整到分枝結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)之后獲得的樣品為常規(guī)工藝載金樣品，對(duì)比測(cè)試這三種樣品光催化降解水中羅丹明B分子的效率；具體方法如下:
(1)紫外光催化性能:用2.5 X 2.5 cm2薄膜在光強(qiáng)為5.0mW/cm2紫外光照射下對(duì)25毫升0.005毫摩爾/升羅丹明B的催化降解速率進(jìn)行表征。
[0019](2)可見光催化性能:用2.5X2.5 cm2薄膜在光強(qiáng)為180mW/cm 2可見光照射下對(duì)25毫升0.005毫摩爾/升羅丹明B的催化降解速率進(jìn)行表征。
[0020]光催化測(cè)試包括30分鐘暗吸附和60分鐘光催化，降解過程中不斷進(jìn)行進(jìn)行磁力攪拌，每隔15分鐘取樣一次。
[0021]光催化降解羅丹明B符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué):
In (c/c0) -kt
其中，c。代表降解底物初始濃度，c表示光催化反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后反應(yīng)底物的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)，?為時(shí)間。
[0022]目標(biāo)降解物濃度的變化通過UV-1800PC型紫外可見分光光度計(jì)在其主吸收波長(zhǎng)處對(duì)應(yīng)的吸光度值的變化進(jìn)行測(cè)定，繪制光催化降解曲線，并進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。三種樣品在紫外光照射下的光催化性能圖及其準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合分別如圖6和圖8所示，在可見光下則如圖7和圖9所示。
[0023]可以看出，常規(guī)工藝載金后，分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜光催化降解水中羅丹明Β分子的效率有大幅提高。根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可得在紫外光、可見光下光催化反應(yīng)速率常數(shù)k分別為未載金樣品的2.80,3.55倍。采用本發(fā)明公布的技術(shù)方案后，在常規(guī)工藝載金的基礎(chǔ)上，分枝結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米線薄膜的光催化活性有了進(jìn)一步提高。由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知在紫外光、可見光下光催化反應(yīng)速率常數(shù)k分別為常規(guī)工藝載金樣品的1.98、1.09倍。
[0024]
實(shí)施例2
步驟1配制納米線反應(yīng)液
在質(zhì)量百分比濃度為30%的雙氧水溶液中添加硝酸和三聚氰胺，混合得反應(yīng)液I，其中硝酸濃度為0.45摩爾/升，三聚氰胺濃度為0.016摩爾/升；
步驟2制備納米線陣列
將潔凈的金屬鈦片浸沒于反應(yīng)液I中，在80°C下反應(yīng)48小時(shí)。
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