專利名稱：具有低透氣性的密封劑組合物的隔熱的玻璃單元的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般性地涉及隔熱結(jié)構體，更具體地講，本發(fā)明涉及一種用經(jīng) 室溫固化的組合物密封的熱效率高的隔熱的玻璃單元結(jié)構體，所述經(jīng)室溫 固化的組合物顯示出對氣體或氣體混合物低的透氣性。
背景技術：
隔熱玻璃單元(IGU)通常具有被隔片隔開的兩塊玻璃面板。玻璃的兩塊 面板彼此平行地放置并在周邊密封，使得面板之間的空間或者內(nèi)部空間被 完全密閉。內(nèi)部空間通常用空氣充注。相比于單塊玻璃面板，能量轉(zhuǎn)移通 過這種典型結(jié)構的隔熱玻璃單元而下降，這歸因于在內(nèi)部空間內(nèi)包括空氣 隔熱層?？赏ㄟ^增加面板之間的分隔距離(separation)，以便增加空氣的隔熱 覆蓋層(blanket)來進一步降低能量轉(zhuǎn)移。存在最大分隔距離的極限，超出該 極限，則面板之間的空氣內(nèi)對流可能增加能量轉(zhuǎn)移?？赏ㄟ^添加其他內(nèi)部 空間形式的更多隔熱層并密閉玻璃面板，進一步降低能量轉(zhuǎn)移。例如，三 塊平行隔開的玻璃面板通過兩個內(nèi)部空間隔離并在其周邊密封。按照這一 方式，將面板的分隔距離保持在空間內(nèi)對流效果施以影響的最大極限以下， 仍可以進一步降低整體能量轉(zhuǎn)移。若希望進一步降低能量轉(zhuǎn)移，則可增加 另外的內(nèi)部空間。
此外，可通過用密度更大、傳導率更低的氣體替代密封的隔熱玻璃窗 戶內(nèi)的空氣，來降低密封的隔熱玻璃單元的能量轉(zhuǎn)移。合適的氣體應當無 色、無毒、非腐蝕、不可燃、不受紫外線照射影響且比空氣密度大并比空 氣傳導率低。氬氣、氪氣、氙氣和六氟化硫是在隔熱玻璃窗中常用的替代 空氣以降低能量轉(zhuǎn)移的氣體實例。
目前在制造隔熱玻璃單元中使用各類密封劑，其中包括固化和非固化 體系二者。液體聚硫化物、聚氨酯和有機硅代表常用的固化體系，而聚丁 烯-聚異戊二烯共聚物橡膠類熱熔密封劑是常用的非固化體系。液體聚硫化物和聚氨酯通常是雙組分體系，包括基礎成分和固化劑， 在將它們施用到玻璃之前進行混合。有機硅可以是單組分以及雙組分體系。 雙組分體系要求設定的混合比，兩部分的混合設備和在隔熱玻璃單元可移 到下 一 制造階段之前的固化時間。
但是，當前RTC有機硅密封劑組合物雖然在一定程度上有效，但仍僅 具有有限的能力來防止導熱率低的氣體(例如氬氣)從IGU的內(nèi)部空間損失。 這一透氣性的結(jié)果是，通過玻璃面板之間的氣體維持的降低的能量轉(zhuǎn)移隨 著時間流逝喪失。
因此，需要一種與已知的RTC組合物相比具有降低的透氣性的含有 RTC組合物的IGU。當用作IGU的密封劑時，與更透氣的RTC組合物相比， 具有降低的透氣性的RTC組合物將更長時間地保持IGU的面板內(nèi)的隔熱氣 體，因此在較長時間內(nèi)延長IGU的隔熱性能。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及具有增加的隔熱穩(wěn)定性的隔熱的玻璃單元。具體地，本發(fā) 明涉及一種隔熱的玻璃單元，它包括彼此處于隔開關系的至少兩塊隔開的 玻璃片或其他功能相同的材料片(窗格玻璃)、在其間的導熱率低的氣體和包 括經(jīng)固化的密封劑組合物的氣體密封元件，所述經(jīng)固化的密封劑組合物得 自含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物的固化，所述含可濕固化的曱硅 烷基化樹脂的組合物包括
a) 可濕固化的曱硅烷基化樹脂，在固化后，提供顯示透氣性的經(jīng)固化的 樹脂；
b) 至少一種有4幾納米粘土；和任選的
c) 透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少 一種固體聚合物。 當用作IGU的氣體密封元件的組分時，以上經(jīng)固化的密封劑組合物減
少氣體從IGU的損失，由此延長其有效的使用壽命。
附圖簡述


圖1為具有氣體密封元件的裝有雙層玻璃的隔熱的玻璃單元(IGU)的截 面?zhèn)纫晥D，所述氣體密封元件包括本發(fā)明的經(jīng)固化的密封劑組合物。發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了一種隔熱的玻璃單元，它包括彼此處于隔開關系的至少 兩塊隔開的玻璃片、在其間的導熱率低的隔熱氣體或氣體混合物和包括經(jīng) 固化的(即交聯(lián)的或硫化的)密封劑組合物的氣體密封元件，所述經(jīng)固化的密 封劑組合物得自含可濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物的固化，所述含可
濕固化的曱硅烷基化樹脂的組合物包括a)可濕固化的曱硅烷基化樹脂，在 固化后，提供顯示透氣性的經(jīng)固化的樹脂；b)至少一種有機納米粘土；和任 選的c)透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少一種固體聚合物。
參考圖1，已知和常規(guī)結(jié)構的隔熱的玻璃單元10包括通過具有主氣體 密封元件4、連續(xù)的隔片元件5和透氣性低的密封劑組合物7(如下文所述制 備)的氣體密封元件保持為隔開關系的玻璃片l和2，玻璃片l和2之間的 空間6用隔熱氣體或氣體混合物(例如氬氣)充注。將本領域已知的鑲玻璃條 (glazing bead)8放置在玻璃片1和2和窗框9之間。窗格玻璃1和2可由各 種材料中的任一種制造，例如玻璃，如透明的浮法玻璃、退火玻璃、回火 玻璃、太陽能玻璃、有色玻璃例如低能量玻璃等，丙烯酸類樹脂和聚碳酸 酯樹脂等。
相對于已知的和常規(guī)的氣體密封劑，在以上氣體密封劑中包括經(jīng)固化 的密封劑組合物7提供改進的氣體阻擋特性和濕氣泄漏特性。結(jié)果是，經(jīng) 固化的密封劑組合物7為所有結(jié)構(包括具體如上所述的)的隔熱的玻璃單元 提供較長壽命的使用性能。
隔熱的玻璃單元的主密封劑元件4可包括本領域已知的聚合物材料， 例如橡膠類材料，例如聚異丁烯、丁基橡膠、聚硫醚、EPDM橡膠、丁腈 橡膠等。其他可用的材料包括聚異丁烯/聚異戊二烯共聚物、聚異丁烯聚合 物、溴化烯烴聚合物、聚異丁烯和對曱基苯乙烯的共聚物、聚異丁烯和溴 化對曱基苯乙烯的共聚物、異丁烯和異戊二烯的丁基橡膠共聚物、乙烯-丙 烯聚合物、聚硫醚聚合物、聚氨酯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物等。
如上所述，主氣體密封元件4可由具有非常良好密封性能的材料(例如 聚異丁烯)制造。鑲玻璃條8是有時稱為玻璃窗基床的密封劑且可以是有機 硅或丁基橡膠形式。在連續(xù)的隔片5中可包括干燥劑，以從占據(jù)窗格玻璃1 和2之間的空間的隔熱氣體中除去濕氣?？捎玫母稍飫椴晃粘渥⒃诟?熱的玻璃單元內(nèi)部的隔熱氣體/氣體混合物的那些物質(zhì)。用于隔熱的玻璃單元的合適的導熱率低的氣體和這些氣體的混合物是 眾所周知的，且包括透明的氣體，例如空氣、二氧化碳、六氟化硫、氮氣、 氬氣、氪氣、氙氣等及其混合物。
可用于本發(fā)明的可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)為已知的材料，且通常 通過以下方法制得(i)異氰酸酯封端的聚氨酯(PUR)預聚物與合適的硅烷例 如具有可水解的官能團(例如烷氧基等)和含活性氫的官能團(例如硫醇、伯 胺和仲胺(優(yōu)選后者)等)的硅烷反應，或(ii)羥基封端的PUR預聚物與合適的 異氰酸酯封端的硅烷(例如具有1-3個烷氧基的硅烷)反應。使用的這些反應 的細節(jié)以及制備異氰酸酯封端的和羥基封端的PUR預聚物的細節(jié)可在以下 文獻中找到美國專利4,985,491、 5,919,888、 6,207,794、 6,303,731 、 6,359,101 和6,515,164以及公開的美國專利申請2004/0122253和2005/0020706(異氰 酸酯封端的PUR預聚物)；美國專利3,786,081和4，481，367(羥基封端的PUR 預聚物)；美國專利3,627,722、 3,632,557、 3,971,751、 5,623,044、 5,852,137、 6,197,912和6,310，170(得自異氰酸酯封端的PUR預聚物與反應性硅烷例如 氨基烷氧基硅烷反應的可濕固化的SPUR);和美國專利4,345,053 、 4,625,012、 6，833，423和公開的美國專利申請2002/0198352(得自羥基封端的 PUR預聚物與異氰酸基硅烷反應的可濕固化的SPUR)。以上美國專利文獻 的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。
本發(fā)明的可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)還可通過(iii)異氰酸基硅烷直 接與多元醇反應制得。
(V)得自異氰酸酯封端的PUR預聚物的可濕固化的SPUR樹脂
異氰酸酯封端的PUR預聚物通過一種或多種多元醇(優(yōu)選二醇)與一種 或多種多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)反應制得，其比例使得所得到的預聚物 被異氰酸酯封端。在二醇與二異氰酸酯反應的情況下，使用摩爾過量的二 異氰酸酯。
在可用于制備異氰酸酯封端的PUR預聚物的多元醇中包括聚醚多元 醇、聚酯多元醇例如羥基封端的聚己內(nèi)酯(polycaprolatones)、聚醚酯多元醇 例如得自聚醚多元醇與s-己內(nèi)酯的反應的那些物質(zhì)、聚酯醚多元醇例如得 自羥基封端的聚己內(nèi)酯與一種或多種氧化烯(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)的 反應的那些物質(zhì)、羥基封端的聚丁二烯等。
8具體的合適的多元醇包括聚醚二醇，具體地，聚(氧乙烯)二醇、聚(氧 丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚縮醛、 多羥基聚丙烯酸酯、多羥基聚酯酰胺和多羥基聚硫醚、聚己內(nèi)酯二醇和三 醇等。在本發(fā)明的一種實施方案中，用于制備異氰酸酯封端的PUR預聚物
的多元醇為當量為約500-25,000的聚(氧乙烯)二醇。在本發(fā)明的另 一實施方 案中，用于制備異氰酸酯封端的PUR預聚物的多元醇為當量為約 1,000-20,000的聚(氧丙烯)二醇。還可使用各種結(jié)構、分子量和/或官能度的 多元醇的混合物。
聚醚多元醇可具有至多約8個官能度，但優(yōu)選具有約2-4個官能度，更 優(yōu)選具有2個官能度(即，二醇)。特別合適的為在雙金屬氰化物(DMC)催化 劑、堿金屬氬氧化物催化劑或堿金屬醇鹽催化劑存在下制備的聚醚多元醇； 例如參見美國專利3,829,505、 3，941，849、 4,242,490、 4，335，188、 4,687,851、 4,985,491、 5,096,993、 5，100，997、 5,106,874、 5,116,931、 5,136,010、 5,185,420 和5,266,681,這些專利的全部內(nèi)容通過參考并入本申請。在這些催化劑存 在下制備的聚醚多元醇往往具有高分子量和低不飽和度水平，認為這些性 質(zhì)是本發(fā)明的反光(retroreflective)制品性能改進的原因。優(yōu)選聚醚多元醇的 數(shù)均分子量為約1,000-約25,000,更優(yōu)選為約2，000-約20,000,甚至更優(yōu)選 為約4，000-約18,000。優(yōu)選聚醚多元醇的端基不飽和度水平不大于約0.04 毫當量/克多元醇。更優(yōu)選聚醚多元醇的端基不飽和度不大于約0.02毫當量 /克多元醇。適用于制備異氰酸酯封端的PUR預聚物的市售可得的二醇的實 例包括ARCOL R-1819(數(shù)均分子量為8,000)、 E-2204(lt均分子量為4,000) 和ARCOLE-2211(數(shù)均分子量為11,000)。
眾多多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)及其混合物中的任一種可用于制備 異氰酸酯封端的PUR預聚物。在一種實施方案中，多異氰酸酯可為二苯基 甲烷二異氰酸酯("MDI")、聚亞曱基聚苯基異氰酸酯("PMDI")、對亞苯基二 異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、液體碳二亞胺改性的MDI及其衍生物、異 佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷-4，4'-二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯("TDI") 特別是2,6-TDI異構體以及本領域充分確定的各種其他脂族和芳族多異氰 酸酯，及其組合。
與上述異氰酸酯封端的PUR預聚物反應的曱硅烷基化反應物必須含有 對異氰酸酯具有活性的官能團和至少一種易水解且隨后可交聯(lián)的基團(例如烷氧基)。具體地，可用的曱硅烷基化反應物為氨基硅烷，特別是具有以下
通式的那些物質(zhì)
丫
HN — R2~Si(ORVx
其中R'為氫、具有至多8個碳原子的烷基或環(huán)烷基或具有至多8個碳 原子的芳基，W為任選包含一個或多個雜原子的具有至多12個碳原子的亞 烷基，各W為相同或不同的具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各R"為相 同或不同的具有至多6個碳原子的烷基，且x為0、 l或2。在一種實施方 案中，Ri為氫或曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)己基或 苯基，W具有l(wèi)-4個碳原子，各W為相同或不同的曱基、乙基、丙基或異 丙基，且x為0。
本文使用的具體的氨基硅烷例如包括氨丙基三曱氧基硅烷、氨丙基三 乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨丙基)三乙氧基硅 烷、氨基十一烷基三曱氧基硅烷和氨丙基曱基二乙氧基硅烷。其他合適的 氨基硅烷包括，但不局限于苯基氨丙基三甲氧基硅烷、曱基氨丙基三曱氧 基硅烷、正丁基氨丙基三曱氧基硅烷、叔丁基氨丙基三曱氧基硅烷、環(huán)己 基氨丙基三曱氧基硅烷、馬來酸二丁酯氨丙基三曱氧基硅烷、馬來酸二丁 酯取代的4-氨基-3，3-二甲基丁基三曱氧基硅烷、N-曱基-3-氨基-2-曱基丙基 三曱氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基三曱氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-曱基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基 -3-氨基-2-曱基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-曱基丙基三曱氧基 硅烷、3-(N-曱基-3-氨基-l-曱基-l-乙氧基)丙基三曱氧基硅烷、N-乙基-4-氨 基-3，3-二曱基丁基二曱氧基曱基硅烷和N-乙基-4-氨基-3,3-二曱基丁基三曱 氧基硅烷。
催化劑通常用于制備異氰酸酯封端的PUR預聚物。優(yōu)選使用縮合催化 劑，這是由于縮合催化劑還催化本發(fā)明的可固化的組合物的SPUR樹脂組 分的固化(水解，隨后交聯(lián))。合適的縮合催化劑包括二烷基錫二羧酸鹽例如 二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫、叔胺、羧酸的亞錫鹽例如辛酸亞錫和乙 酸亞錫等。在本發(fā)明的一種實施方案中，二月桂酸二丁錫催化劑用于制備 PUR預聚物。其他可用的催化劑包括鋯復合物(KAT XC6212、 K-KAT XC-A209、得自King Industries, Inc.)、鋁螯合物(TYZER⑧類，得自DuPontcompany; 和KR類，得自Kenrich Petrochemical, Inc.)和其他有機金屬(例 如Zn、 Co、 Ni和Fe等)。
(b)得自羥基封端的PUR預聚物的可濕固化的SPUR樹脂 如前所述，可濕固化的SPUR樹脂可通過羥基封端的PUR預聚物與異 氰酸基硅烷反應制備?？刹捎没鞠嗤姆绞?，使用上述制備異氰酸酯封 端的PUR預聚物基本相同的物質(zhì)即多元醇、多異氰酸酯和任選的催化劑(優(yōu) 選縮合催化劑)制得羥基封端的PUR預聚物， 一個主要的區(qū)別在于多元醇與 多異氰酸酯的比例使得所得到的預聚物被羥基封端。因此，例如在二醇與 二異氰酸酯反應的情況下，使用摩爾過量的二醇，從而得到羥基封端的PUR 預聚物。
用于雍基封端的SPUR樹脂的可用的甲硅烷基化反應物為包含異氰酸
酯封端和容易水解的官能團(例如l-3個烷氧基)的那些物質(zhì)。合適的曱硅烷
基化反應物為具有以下通式的異氰酸基硅烷
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其中RS為任選包含一個或多個雜原子的具有至多12個碳原子的亞烷 基，各W為相同或不同的具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各W為相同 或不同的具有至多6個碳原子的烷基，且y為0、 l或2。在一種實施方案 中，RS具有l(wèi)-4個碳原子，各R7為相同或不同的曱基、乙基、丙基或異丙 基，且y為0。
本文中可用于與前述羥基封端的PUR預聚物反應以得到可濕固化的 SPUR樹脂的具體的異氰酸基硅烷包括異氰酸丙酯基三曱氧基硅烷、異氰酸 異丙酯基三曱氧基硅烷、異氰酸正丁酯基三曱氧基硅烷、異氰酸叔丁酯基 三曱氧基硅烷、異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸異丙酯基三乙氧基硅 烷、異氰酸正丁酯基三乙氧基硅烷、異氰酸叔丁酯基三乙氧基硅烷等。 c)得自異氰酸基硅烷直接與多元醇反應的可濕固化的SPUR樹脂 本發(fā)明的可濕固化的SPUR樹脂可得自一種或多種多元醇(優(yōu)選二醇) 與異氰酸基硅烷直接反應，而不先形成聚氨酯預聚物?？捎糜谠摲椒ㄒ灾?備可濕固化的SPUR樹脂的各種材料，即多元醇和硅烷(例如具有可水解的 官能團和異氰酸基官能團二者的那些硅烷)如上所述。因此，合適的多元醇 包括分子量為約4，000-20，000的羥基封端的多元醇。但是，還可使用各種結(jié)構、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。用于與前述多元醇反應以提供
可濕固化的SPUR樹脂的合適的異氰酸基硅烷如上所述。
氨基曱酸酯預聚物的合成和隨后的曱硅烷基化反應以及多元醇與異氰 酸基硅烷的直接反應在無水條件下進行，并優(yōu)選在惰性氣氛(例如氮氣覆蓋 下)進行，以防止烷氧基硅烷基過早水解。兩個反應步驟的典型的溫度范圍
為0°C-150°C，更優(yōu)選為60°C-90°C。通常，曱硅烷基化聚氨酯合成的總反 應時間為4-8小時。
使用標準滴定技術(ASTM 2572-87)或紅外分析來鑒測合成。當通過任 一種技術不能檢測到殘余的-NCO時，認為氨基曱酸酯預聚物的曱硅烷基化 反應完全。
本發(fā)明的可固化的組合物包括至少 一種有機納米粘土填料(b)。納米粘 土具有獨特的形態(tài)，其中一個方向的尺寸為納米范圍。納米粘土可和與構 成粘土顆粒的各層之間的表面離子結(jié)合的插層劑形成化學復合物。插層劑 和粘土顆粒的這種締合導致材料可與許多不同種類的基質(zhì)樹脂相容，從而 使粘土填料分散其當描述本發(fā)明的有機納米粘土填料時，除非另有說明，以下術語具有 以下含義。
本文使用的術語"剝落"描述這樣一個過程，其中納米粘土小片的小包在 聚合物基體中彼此分離。在剝落過程中，在各小包最外區(qū)域的小片裂開， 暴露更多的小片用于分離。
本文使用的術語"坑道(gallery)"描述粘土小片的平行的層之間的空間。 坑道空間根據(jù)占據(jù)該空間的分子或聚合物的性質(zhì)而變。各納米粘土小片之 間的層間空間同樣根據(jù)占據(jù)該空間的分子的類型而變。
本文使用的術語"插層劑(intercalant)"包括能進入粘土坑道并與其表面 結(jié)合的任何無機或有機化合物。
本文使用的術語"內(nèi)插物(intercalate)"是指粘土-化學復合物，其中由于 表面改性過程增加粘土坑道空間。在適當?shù)臏囟群图羟袟l件下，內(nèi)插物能 在樹脂基體中剝落。
本文使用的表述"改性粘土"是指經(jīng)能與存在于粘土的層間表面的陽離本文使用的術語"納米粘土"描述具有獨特形態(tài)的粘土材料，其中一個方 向的尺寸為納米范圍。納米粘土可和與構成粘土顆粒的各層之間的表面離 子結(jié)合的插層劑形成化學復合物。插層劑和粘土顆粒的這種締合導致材料
可與許多不同種類的基質(zhì)樹脂(host resin)相容，從而使粘土填料分散其中。
本文使用的表述"有機納米粘土"描述經(jīng)有機插層劑處理或改性的納米 粘土。
本文使用的術語"有機粘土 "是指經(jīng)能與存在于粘土的層間表面的陽離 子進行離子交換反應的有機分子(還稱為"剝落劑"、"表面改性劑"或"插層劑 ")處理的粘土或其他層狀材料。
納米粘土可為天然或合成的材料。這一特征可影響粒度，對本發(fā)明來 說，顆粒應具有約O.Olpm至約5^im,優(yōu)選約0.05pm至約2jam，更優(yōu)選約 O.ljim至約lpm的橫向尺寸。顆粒的厚度或縱向尺寸通?？稍诩s0.5nm至 約10nm之間變化，并優(yōu)選約lnm至約5nm。
然或合成的頁硅酸鹽，尤其是綠土粘土，例如蒙脫土、蒙脫土鈉、蒙脫土 4丐、蒙脫土鎂、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、合成粘土、鋰蒙脫石、皂石、 鋅蒙脫石、NaSi013(OH)3.3H20(magadite)、水羥硅鈉石、sobockite、 svindordite、 富鎂蒙脫石、滑石、云母、高嶺石、蛭石、多水高嶺石、鋁酸鹽氧化物或 水滑石等及其混合物。在另一實施方案中，可用的層狀材料包括云母礦物 例如伊利石和混合的層狀伊利石/綠土礦物，例如累托石、tarosovite、三八 面體伊利石和伊利石與以上所述的一種或多種粘土礦物的混合物。充分吸 收有機分子，以增加相鄰頁硅酸鹽小片之間的層間間距為至少約5?；蛑?少約10埃(當測量干燥頁硅酸鹽時)的任何可溶脹的層狀材料可用于提供本 發(fā)明的可固化的組合物。
在本發(fā)明的一種實施方案中，用于處理或改性粘土和層狀材料的有機 和無機化合物包括陽離子表面活性劑，例如銨、氯化銨、烷基銨(伯、仲、 叔和季)、脂族或芳族或芳脂族胺的鱗或锍的衍生物、膦或硫醚。
本文可使用的用于納米粘土的其他有機處理試劑包括胺化合物和/或季 銨化合物R6R7R8>TX-， R6、 R"和RS各自獨立為具有至多60個碳原子的烷
氧基硅烷基、烷基或鏈烯基，x為陰離子，例如cr、 F、 so -等。除了有機納米粘土組分(b)以外，所述可固化的密封劑組合物還可含有 一種或多種其他填料。不同于有機納米粘土的本文使用的合適的其他填料 包括沉淀碳酸鉤、膠態(tài)碳酸鉀、經(jīng)化合物例如硬脂酸酯/鹽或硬脂酸處理的
研磨、沉淀和膠態(tài)碳酸4丐；增強二氧化硅，例如熱解法二氧化硅、沉淀二 氧化硅、硅膠和疏水化二氧化硅和硅膠；粉碎的和研磨的石英、氧化鋁、 氫氧化鋁、氫氧化鈦、硅藻土、氧化鐵、炭黑和石墨、滑石、云母等。
任選本文的可固化的組合物還可含有透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透 氣性的至少一種固體聚合物。合適的聚合物包括聚乙烯類，例如低密度聚 乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密 度聚乙烯(HDPE);聚丙烯(PP)、聚異丁烯(PIB)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚 乙烯S事(PVoH)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯例如聚對苯二曱酸乙二酯(PET)、 聚對苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚萘二曱酸乙二酯(PEN)、 二醇改性的聚對苯 二甲酸乙二酯(PETG);聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、熱 塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚曱基丙烯酸曱酯 (PMMA)、聚氟乙烯(PVF)、聚酰胺(尼龍)、聚曱基戊烯、聚酰亞胺(PI)、聚 醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜、聚醚砜、乙烯-一氯三氟乙烯共聚 物、聚四氟乙烯(PTFE)、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、塑化聚氯乙烯、 離聚物(Surtyn)、聚苯硫醚(PPS)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、改性聚苯醚(PPO) 等及其混合物。
任選的聚合物本質(zhì)上也可以是彈性的，實例包括，但不限于乙丙橡膠 (EPDM)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEEBS)、聚 曱基苯基硅氧烷(PMPS)等。
碳酸酯-ABS共混物、聚碳酸酯聚酯共混物、接枝聚合物，例如硅烷接枝的 聚乙烯和硅烷接枝的聚氨酯。
在本發(fā)明的一種實施方案中，可固化的組合物包括選自以下的聚合物 低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯 (LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及其混合物。在本發(fā)明的另 一實施方案中， 所述可固化的組合物具有選自以下的聚合物低密度聚乙烯(LDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物。在本發(fā)明的 又一實施方案中，任選的聚合物為線型低密度聚乙烯(LLDPE)。本發(fā)明的可固化的組合物還包括已知和常規(guī)量的常規(guī)用于RTC含有機 硅的組合物的其他組分，例如催化劑、助粘劑、表面活性劑、著色劑、顏 料、增塑劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、生物殺滅劑等，條件是這些組分不影 響經(jīng)固化的組合物所需的性能。通常用于上述氨基曱酸酯預聚物以及相關的甲硅烷基化聚氨酯(SPUR) 的制備的催化劑包括已知可用于促進有機硅密封劑組合物交聯(lián)的那些物 質(zhì)。所述催化劑可包括金屬催化劑和非金屬催化劑。用于本發(fā)明的金屬縮 合催化劑的金屬部分包括錫、鈦、鋯、鉛、鐵、鈷、銻、錳、鉍和鋅化合 物。在本發(fā)明的一種實施方案中，用于促進有機硅密封劑組合物交聯(lián)的錫 化合物包括錫化合物，例如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二曱醇二 丁錫、辛酸錫、三蠟酸異丁錫(isobutyltintriceroate)、 二丁錫氧化物、增溶的 二丁錫氧化物、雙二異辛基鄰苯二曱酸二丁錫、雙-三丙氧基曱硅烷基二辛 基錫、二丁錫雙乙酰丙酮、硅烷化二丁錫二氧化物、三-辛二酸曱酯基苯基 4易(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三蠟酸異丁 4易(isobutyltin triceroate)、 二丁酸二曱錫、二新癸酸二曱錫、酒石酸三乙錫、二苯曱酸二丁錫、油酸 錫、環(huán)烷酸錫、三-2-乙基己基己酸丁錫和丁酸錫等。在另一實施方案中， 可用于促進有機硅密封劑組合物交聯(lián)的鈦化合物為螯合的鈦化合物，例如 雙(乙基乙酰乙酸)l,3-丙二氧基鈦；雙(乙基乙酰乙酸)二異丙氧基鈦；和鈦酸 四烷酯，例如鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯。在本發(fā)明的又一實施方案中， 雙p-二酮酸二有機錫用于促進有機硅密封劑組合物交聯(lián)。在本發(fā)明的一方面，所述催化劑為金屬催化劑。在本發(fā)明的另一方面， 所述金屬催化劑選自錫化合物，在本發(fā)明的另一方面，所述金屬催化劑為 二月桂酸二丁錫。本發(fā)明的有機硅組合物可包括一種或多種烷氧基硅烷作為助粘劑。在 一種實施方案中，助粘劑可為n-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和1,3，5-三(三曱氧基曱硅烷基丙基)異氰脲酸酯的組合。可用于本發(fā)明的其他助粘劑 包括N-2-氨基乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙 基三曱氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、雙-Y-(三曱氧基曱硅烷基丙基)胺、N-苯基卞氨丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的三曱氧基硅烷、Y-氨丙基曱基 二乙氧基硅烷、Y-氨丙基曱基二乙氧基硅垸、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基 硅烷、曱基氨丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基乙基二曱氧基硅烷、，環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧乙基三曱氧基硅烷、卩-(3，4-環(huán)氧基環(huán) 己基)丙基三曱氧基硅烷、卩-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基曱基二曱氧基硅烷、異 氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸丙酯基曱基二曱氧基硅烷、p-氰基乙基三 曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、，曱基丙烯酰氧基丙基曱基 二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三曱氧基硅烷、N-乙基-3-三曱氧基 甲硅烷基-2-曱基丙胺等。本發(fā)明的組合物可任選包括選自以下表面活性劑的非離子表面活性劑 化合物聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化荒麻油、油酸乙氧化物、烷基酚乙 氧化物、環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚物、有機硅與聚醚的共聚物(有 機硅聚醚共聚物)、有機硅和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物的共聚物及其混合 物?？蓾窆袒募坠柰榛瘶渲?a)、有機納米粘土(b)、任選的透氣性比經(jīng) 固化的樹脂(a)低的固體聚合物、任選的不同于有機納米粘土的填料、任選 的催化劑、任選的助粘劑和任選的離子表面活性劑的量可在寬范圍內(nèi)變化， 且優(yōu)選可從下表所述的范圍內(nèi)選擇。表一 本發(fā)明的密封劑組合物7的各種組分的量(wt。/。)的范圍組合物的各組分第一范圍第二范圍第三范圍可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a)1-9910-5020-30有機納米粘土(b)0.1-5010-3015-20透氣性比經(jīng)固化的樹脂(a)低的固體聚合物0-505-4010-35不同于有機納米粘土的填料0-905-6010-40催化劑0.001-10扁隱0.50.005-0.2石圭烷助粘劑0-200.3-100.5-2離子表面活性劑0-100.1-50.5-0.75本文的可固化的組合物可通過本領域眾所周知的方法制得，例如在濕氣存在下，熔體共混、擠出共混、溶液共混、干混、在Banbury混合機中共 混等，以提供基本上均勻的混合物。盡管詳細說明并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但例如組分、材料和 參數(shù)的各種更改對于本領域的技術人員來說是顯而易見的，且意圖在所附 的權利要求中涵蓋落在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些更改與變化。
權利要求
1.隔熱的玻璃單元，它包括彼此處于隔開關系的至少兩塊隔開的玻璃片或其他功能相同的材料片、在其間的導熱率低的氣體和包括經(jīng)固化的密封劑組合物的氣體密封元件，所述經(jīng)固化的密封劑組合物得自含可濕固化的甲硅烷基化樹脂的組合物的固化，所述含可濕固化的甲硅烷基化樹脂的組合物包括a)可濕固化的甲硅烷基化樹脂，在固化后，提供顯示透氣性的經(jīng)固化的樹脂；b)至少一種有機納米粘土；和任選的c)透氣性小于經(jīng)固化的樹脂(a)的透氣性的至少一種固體聚合物。
2. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a) 為至少一種選自以下的物質(zhì)(i)得自異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與含活 性氫的有機基官能的硅烷的反應的曱硅烷基化樹脂；(ii)得自羥基封端的聚 氨酯預聚物與異氰酸基硅烷的反應的曱硅烷基化樹脂；和(iii)得自多元醇與 異氰酸基硅烷的反應的甲硅烷基化聚合物。
3. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a) 為組合物總重量的約1 -約99wt%。
4. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a) 為組合物總重量的約10-約50wt%。
5. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中可濕固化的曱硅烷基化樹脂(a) 為組合物總重量的約20-約30wt%。
6. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)的所述納米粘 土部分選自蒙脫土、蒙脫土鈉、蒙脫土鈣、蒙脫土鎂、綠脫石、貝得石、 鉻嶺石、合成粘土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、magadite、水羥珪鈉石、 sobockite、 svindordite、富鎂蒙脫石、蛭石、多水高嶺石、鋁酸鹽氧化物、 水滑石、伊利石、累托石、tarosovite、三八面體伊利石、高嶺石及其混合 物。
7. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)的所述有機部 分為至少一種叔胺化合物R3R4R5N和/或季銨化合物R6R7R8N+X-，其中R3、R4、 R5、 R6、 117和118各自獨立為具有至多60個碳原子的烷基、鏈烯基或 烷氧基硅烷基，X為陰離子。
8. 權利要求6的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)的所述納米粘 土部分用銨、伯烷基銨、仲烷基銨、叔烷基銨、季烷基銨，脂族、芳族或 芳脂族胺的鱗衍生物，脂族、芳族或芳脂族胺的膦或硫醚或锍的衍生物， 膦或碌^醚改性。
9. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)為組合物總重 量的約0.1-約50wt%。
10. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)為組合物總 重量的約10-約30wt%。
11. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中有機納米粘土(b)為組合物總 重量的約15-約20wt%。
12. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中所述固體聚合物(c)選自低密 度聚乙烯、極低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、 聚異丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯例如聚 對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯、二醇改性 的聚對苯二曱酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、熱塑 性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚氟乙烯、 聚酰胺、聚曱基戊烯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、 乙烯-一氯三氟乙歸共聚物、聚四氟乙烯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、 塑化聚氯乙烯、離聚物、聚苯硫醚、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、改性聚苯醚、 乙丙橡膠、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚曱基苯基硅氧烷及 其混合物。
13. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，進一步包括選自助粘劑、表面活性 劑、不同于有機納米粘土的填料、催化劑、著色劑、顏料、增塑劑、抗氧 化劑、uv穩(wěn)定劑和生物殺滅劑中的至少 一種任選的組分。
14. 權利要求13的隔熱的玻璃單元，其中所述助粘劑選自n-2-氨基乙 基-3-氨丙基三曱氧基硅烷、1,3，5-三(三曱氧基曱硅烷基丙基)異氰脲酸酯、y-氨丙基三乙氧基硅烷、y-氨丙基三曱氧基硅烷、氨丙基三曱氧基硅烷、雙 個(三曱氧基曱硅烷基丙基)胺、n-苯基卞氨丙基三曱氧基硅烷、三氨基官能的三曱氧基硅烷、"氨丙基曱基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基曱基二乙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基氨丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧 丙基乙基二曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧乙基三曱氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基三曱氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基) 乙基曱基二曱氧基硅烷、異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異氰酸丙酯基曱基 二曱氧基硅烷、P-氰基乙基三曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、 Y-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、4-氨基-3，3-二曱基丁基三曱氧基 硅烷、n-乙基-3-三曱氧基曱硅烷基-2-曱基丙胺，及其混合物。
15. 權利要求13的隔熱的玻璃單元，其中所述表面活性劑為選自以下 的非離子表面活性劑聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化 物、烷基酚乙氧化物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、有機硅與聚醚的共 聚物、有機硅和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物的共聚物及其混合物。
16. 權利要求15的隔熱的玻璃單元，其中所述非離子表面活性劑選自 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、有機硅與聚醚的共聚物、有機硅和環(huán)氧乙 烷與環(huán)氧丙烷共聚物的共聚物及其混合物。
17. 權利要求13的隔熱的玻璃單元，其中不同于有機納米粘土的所述 填料選自碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、膠態(tài)碳酸鈣、用化合物硬脂酸鹽/酯或硬脂 酸處理的碳酸釣、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠、疏水化二氧化 硅、親水硅膠、粉碎石英、研磨石英、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈦、粘 土、高嶺土、膨潤土、蒙脫土、硅藻土、氧化鐵、炭黑和石墨、云母、滑 石及其混合物。
18. 權利要求13的隔熱的玻璃單元，其中所述催化劑為錫催化劑。
19. 權利要求18的隔熱的玻璃單元，其中所述錫催化劑選自二月桂酸 二丁錫、二乙酸二丁錫、二曱醇二丁錫、辛酸錫、三蠟酸異丁錫、二丁錫 氧化物、雙二異辛基鄰苯二曱酸二丁錫、雙-三丙氧基曱硅烷基二辛基錫、 二丁錫雙乙酰丙酮、硅烷化二丁錫二氧化物、三-辛二酸曱酯基苯基錫、三 蠟酸異丁錫、二丁酸二曱錫、二新癸酸二曱錫、酒石酸三乙錫、二苯曱酸 二丁錫、油酸錫、環(huán)烷酸錫、三-2-乙基己基己酸丁錫、丁酸錫、雙p-二酮 酸二有機錫及其混合物。
20. 權利要求1的隔熱的玻璃單元，其中所述隔熱氣體選自空氣、二 氧化碳、六氟化硫、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用經(jīng)固化的組合物密封的熱效率高的隔熱的玻璃單元結(jié)構體，所述經(jīng)固化的組合物特別包括可濕固化的甲硅烷基化樹脂和有機納米粘土，所述經(jīng)固化的組合物顯示出低的透氣性。
文檔編號C03C27/10GK101410338SQ200780010401
公開日2009年4月15日 申請日期2007年1月30日 優(yōu)先權日2006年2月1日
發(fā)明者謝恩·J·蘭登 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司