專利名稱：：固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法以及固態(tài)電解質(zhì)薄片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法，以及用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片。
背景技術(shù)：
：近幾年，燃料電池作為清潔能源一直受到人們的重^L,其用途從家庭用發(fā)電到工業(yè)用發(fā)電、再到以汽車用發(fā)電等為中心，人們正加速對其進(jìn)行實用化研究。固態(tài)氧化物型燃料電池以堆棧(stack)作為典型的基本結(jié)構(gòu)，該堆棧是對在固態(tài)電解質(zhì)薄片的一個側(cè)面設(shè)置陽極、在另一個側(cè)面設(shè)置陰極的多個電池組，在縱向上進(jìn)行層壓而成。具有該結(jié)構(gòu)時，除了每個電解質(zhì)膜受到很大的層壓負(fù)荷之外，運行時受到連續(xù)的振動。并且，具有移動用途的燃料電池，也受到斷斷續(xù)續(xù)的振動。其結(jié)果有可能導(dǎo)致電解質(zhì)膜損壞。由于燃料電池組被串聯(lián)連接，當(dāng)一片電解質(zhì)膜完全損壞時，則燃料電池整體的發(fā)電能力會大幅度下降。因此本發(fā)明人提出了日本特開2000-281438號公報、特開2001-89252號公報以及特開2001-10866號公報等技術(shù)。這些技術(shù)涉及用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其目的為，對其進(jìn)行耐層壓負(fù)荷強度的提高；起伏、彎曲、毛刺等的減少和防止裂紋等形狀特性的提高；為減少離子導(dǎo)電損耗的薄片化；并且為提高電極印刷的均勻性和粘合性的表面粗糙度的合理化等。通過這些技術(shù)，可以獲得較薄且致密化的固態(tài)電解質(zhì)膜，同時改善了其形狀特性，即通過減少起伏、彎曲、毛刺等，大幅度地改善了層壓電池組時的耐層壓負(fù)荷強度、耐熱應(yīng)力性，并且也大幅度地改善了電極印刷的粘合性和均勻性。在曰本第8次SOFC研究發(fā)表會預(yù)講集(1999年12月16~17曰、第63頁)中記載了，制造陶瓷燒結(jié)體時，通過將正方晶體氧化鈧穩(wěn)定化氧化鋯粉末放入模型中并加壓后進(jìn)行CIP成型，然后對經(jīng)過煅燒獲得的燒結(jié)體進(jìn)行HIP加壓處理，從而提高燒結(jié)體密度的技術(shù)。但是，HIP(Hot-Isostatic-Pressing)加壓處理，是通過高溫氣體等進(jìn)行均勻壓縮致密化的技術(shù)，但難以制造薄型大片的薄片，而且也不是適合大量生產(chǎn)的方法。日本特開平8-133847號公報記載了，對未煅燒陶瓷成型體向特定方向進(jìn)行加壓、提高成型體密度的同時，進(jìn)行密度修正、從而抑制煅燒收縮率不均勻的技術(shù)。其目的是，作為層壓陶瓷胚片獲得的多層電路基板的材料等，來利用該公報的陶乾成型體，但沒有記載也沒有暗示該技術(shù)在薄型大片的陶瓷薄片中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容如上所述，本申請的發(fā)明人對提高用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片的各種特性進(jìn)行了研究。而且得出了一個結(jié)論，即為了延長固態(tài)氧化物型燃料電池的壽命，即使固態(tài)電解質(zhì)薄片的一部分受到損傷時，提高固態(tài)電解質(zhì)薄片的韌性以使其損傷不傳到周圍是特別重要的。如上所述，已存在對陶瓷成型體進(jìn)行加壓并提高其密度的技術(shù)。但是，沒有將該技術(shù)適用于薄型大片的薄片、進(jìn)而適用于固態(tài)氧化物型燃料電池用的固態(tài)電解質(zhì)薄片的例子。而且，即使對陶乾成型體進(jìn)行加壓，也有由于煅燒條件而不能充分提高韌性的情況。在這樣的情況下，本發(fā)明所要解決的課題是，提供一種具有特別優(yōu)良韌性的薄型大片的、固態(tài)氧化物型燃料電池用的固態(tài)電解質(zhì)薄片及其制造方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，特別對陶瓷薄片的制造條件進(jìn)行了專心研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過在陶瓷胚片的階段進(jìn)行加壓處理的同時，適當(dāng)?shù)匾?guī)定煅燒條件和冷卻條件，能夠顯著提高陶瓷薄片的韌性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的固態(tài)氧化物型燃料電池用固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法，其特征在于，包括以下工序通過對含有氧化鋯粒子、粘合劑、增塑劑以及分散介質(zhì)的漿液進(jìn)行成型并干燥，獲得薄型大片的氧化鋯胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的壓力，對氧化鋯胚片進(jìn)行加壓的工序；對被加壓的氧化鋯胚片在1200~1500。C進(jìn)行煅燒的工序；以及在煅燒后進(jìn)行冷卻時，將從500。C至200。C的溫度區(qū)域的時間控制在100分鐘以上、400分鐘以下的工序。本發(fā)明所涉及的固態(tài)氧化物型燃料電池用固態(tài)電解質(zhì)薄片的第一形式，其特征在于，具有以正方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于3.6MPa.ma5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于20%。本發(fā)明所涉及的固態(tài)氧化物型燃料電池用固態(tài)電解質(zhì)薄片的第二形式，其特征在于，具有以立方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，含有0.01~4質(zhì)量°/。的氧化鋁，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于1.6MPa'm"，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于30。/0。圖1為表示實施例中所采用的胚片加壓處理法的示意圖。在圖1中，A表示PET薄膜，B表示胚片，C表示丙烯板，P表示壓板。具體實施方式本發(fā)明所涉及的用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法，其特征在于，包括以下工序通過對含有氧化鋯粒子、粘合劑、增塑劑以及分散介質(zhì)的漿液進(jìn)行成型并干燥，獲得薄型大片的氧化鋯胚片的工序；在厚度方向上以大于等于lOMPa、小于等于40MPa的壓力，對氧化鋯胚片進(jìn)行加壓的工序；對被加壓的氧化鋯胚片在1200~1500。C進(jìn)行煅燒的工序；以及在煅燒后、進(jìn)行冷卻時，將從50(TC至200。C的溫度區(qū)域的時間控制在IOO分鐘以上、400分鐘以下的工序。下面，按照實施的順序，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說明。(1)漿液的制備工序首先，要制備含有氧化鋯粒子、粘合劑、增塑劑以及分散介質(zhì)的漿液。作為漿液的構(gòu)成組分即氧化鋯，例如包括作為穩(wěn)定劑含有一種或兩種以上的MgO、CaO、SrO、BaO等堿土類金屬氧化物；Y203、La203、Ce02、Pr203、Nd203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy203、Ho203、Er203、Yb203等稀土類元素的氧化物；Sc203、Bi203、ln203等氧化物的氧化鋯。并且，作為其它的添加劑，也可以含有Si02、Ge203、B203、Sn02、Ta205、滿205等。其中，為了確保具有更高水平的強度和韌性，優(yōu)選作為穩(wěn)定劑含有選自鈧、釔、鐿中的至少一種元素的氧化物的穩(wěn)定化氧化鋯。更優(yōu)選為，作為穩(wěn)定劑含有3~6摩爾％的選自鈧、釔以及鐿中的至少一種元素的氧化物的正方晶體氧化鋯；以及作為穩(wěn)定劑含有7~12摩爾％的選自鈧、釔以及鐿中的至少一種元素的氧化物的立方晶體氧化鋯。制備漿液時所用的粘合劑的種類，只要是熱塑性的物質(zhì)就對其沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用現(xiàn)有的已知有機(jī)質(zhì)的粘合劑。作為有機(jī)質(zhì)粘合劑，例如包括乙烯類共聚物、苯乙烯類共聚物、丙烯酸酯類共聚物以及甲基丙烯酸酯類共聚物、醋酸乙烯類共聚物、馬來酸類共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、乙烯基縮醛類樹脂、聚乙烯醇縮甲醛類樹脂、乙烯醇類樹脂、蠟類、乙基纖維素等纖維素類。其中，從胚片的成型性、強度、煅燒時的熱分解性等觀點看，選自丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯等碳原子數(shù)10以下的具有烷基的丙烯酸烷酯類；曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯等碳原子數(shù)20以下的具有烷基的曱基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯等具有羥烷基的羥烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸羥烷酯類；丙烯酸二甲氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯等丙烯酸氨烷酯或曱基丙烯酸氨烷酯類；如(曱基)丙烯酸、馬來酸、單異丙基蘋果酸(乇乂4乂7°口匕Vb"Tk—卜)的馬來酸半酯等含有羧基的單體等中的至少一種，優(yōu)選使用通過將以上的至少一種物質(zhì)、進(jìn)行聚合或共聚而獲得的聚合物。其中，尤其優(yōu)選數(shù)均分子量為20,000~200,000、更優(yōu)選為50,000~150,000的(曱基)丙烯酸酯類共聚物。這些有機(jī)質(zhì)粘合劑，除了能夠單獨使用之外，根據(jù)需要也能夠?qū)煞N以上適當(dāng)組合進(jìn)行使用。尤其優(yōu)選為，以60質(zhì)量％以上的程度，含有曱基丙烯酸異丁酯以及/或曱基丙烯酸-2-乙基己酯的單體的聚合物。氧化鋯粉末和粘合劑的使用比例為，相對于前者的IOO質(zhì)量份，后者優(yōu)選在5~30質(zhì)量份、更優(yōu)選在10~20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。粘合劑的使用量不足時，胚片的強度和柔軟性就會不足。相反若過多時，則不僅漿液的粘度調(diào)節(jié)變得困難，而且煅燒時粘合劑組分的分解釋放會增多并且劇烈，從而難以獲得均勻的燒結(jié)體薄片。200680027247.6作為本發(fā)明所使用的增塑劑，優(yōu)選為聚酯類的物質(zhì)。本發(fā)明所進(jìn)行的加壓處理，不是為了將氧化鋯胚片之間進(jìn)行接合，而是為了通過將胚片內(nèi)存在的氣孔排出到胚片之外，從而獲得均勻且高韌性的固態(tài)電解質(zhì)薄片。為了有效地發(fā)揮效果，而優(yōu)選胚片的壓縮彈性率合適的物質(zhì)。但是，通常所使用的增塑劑即鄰苯二甲酸酯等單體增塑劑，由于白化等而難以獲得具有適當(dāng)壓縮彈性率的胚片。另一方面，為了獲得具有適當(dāng)壓縮彈性率的胚片，優(yōu)選使用聚酯類增塑劑作為增塑劑。如果使用聚酯類增塑劑，白化就會減少，而且，加壓引起的氣孔移動更加順利。作為聚酯類增塑劑，有時用化學(xué)式R-(A-G)n-A-R來表示(在化學(xué)式中，A表示二元酸的殘基，R表示末端停止劑的殘基，G表示乙二醇的殘基，n表示聚合度)。二元酸例如有鄰苯二曱酸、己二酸、癸二酸等。作為末端停止劑的殘基例如有甲醇、丙醇、丁醇等低級的一價醇。聚合度優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為20~100。作為增塑劑所使用的聚酯優(yōu)選為，例如分子量為1000~1600的鄰苯二曱酸類聚酯、分子量為1000-4000的己二酸類聚酯以及它們的混合增塑劑。尤其優(yōu)選為，粘度是0.8~1Pa's(25°C)程度的鄰苯二曱酸類聚酯，以及粘度是0.20.6Pa.s(25°C)程度的己二酸類聚酯。這些增塑劑在與氧化鋯粒子等共同制備漿液時，具有良好的攪拌適應(yīng)性。并且，為了賦予胚片以柔軟性，也可以使用由鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二曱酸酯類；丙二醇等醇類和乙二醇醚類而構(gòu)成的增塑劑。增塑劑的混合量，根據(jù)使用的粘合劑的玻璃態(tài)化溫度而不同，但相對于100質(zhì)量份的氧化鋯粒子，該增塑劑的混合量優(yōu)選為1~10質(zhì)量份。若小于1質(zhì)量份，則因為存在不會充分發(fā)揮效果的情況，另一方面，若超過10質(zhì)量份，則可塑性反而變得過強，也因為對煅燒時的熱分解有不良的影響。并且，更優(yōu)選為大于等于2質(zhì)量份、小于等于8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為大于等于3質(zhì)量份、小于等于7質(zhì)量份。用于漿液制備的溶劑，例如包括甲醇、乙醇、2-丙醇、l-丁醇、1-己醇等醇類；丙酮、2-丁酮等酮類；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族爛類；苯、曱苯、二曱苯、乙苯等芳香族烴類；醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯類等，可以從這些物質(zhì)中適當(dāng)選擇使用。這些溶劑除了能夠單獨使用之外，也可以將兩種以上適當(dāng)混合而使用。這些溶劑的使用量，要綜合考慮胚片成型時的漿液粘度，對其進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，并將其調(diào)節(jié)在漿液粘度優(yōu)選是1~20Pa.s、更優(yōu)選是1~5Pa-s的范圍內(nèi)。具有以立方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)薄片，優(yōu)選為相對于氧化鋯粒子和氧化鋁的合計用量，而混合有0.014質(zhì)量％的氧化鋁。與正方晶體氧化鋯進(jìn)行比較，立方晶體氧化鋯雖然強度低、但具有優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電性，為了提高立方晶體氧化鋯的強度而添加氧化鋁。但是，當(dāng)其添加量小于0.01質(zhì)量％則提高強度的效果不足，而若超過4質(zhì)量。/。，則強度雖然提高但氧離子導(dǎo)電性下降。即為了制成既保持優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電性、又具有高強度特性的薄片，而在立方晶體氧化鋯薄片中添加氧化鋁。尤其是，更優(yōu)選氧化鋁的添加量為0.03-3質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~2質(zhì)量％。如果確保這樣的氧化鋁添加量，就會具有3點彎曲強度為0.3GPa以上、其威布爾系數(shù)為IO以上的優(yōu)良強度。另外，即使是具有以正方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)薄片，也可以為提高燒結(jié)性而添加氧化鋁。在這種情況下，氧化鋁的添加量優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量％。而且，在原料氧化鋯粉末中，不可避免地含有0.002~0.005質(zhì)量％程度的氧化鋁，氧化鋯燒結(jié)體中的氧化鋁含量是指，在這些原料中包含的氧化鋁和之后被添加的氧化鋁的合計用量。當(dāng)制備漿液時，為了促進(jìn)氧化鋯原料粉末的抗絮凝和分散，可以根據(jù)需要添加聚丙烯酸、聚丙烯酸銨等高分子電解質(zhì)；檸檬酸、酒石丁二烯與馬來酐之間的共聚物及其銨鹽等而構(gòu)成的分散劑；以及表面活性劑和消泡劑等。作為原料的漿液，優(yōu)選使用該漿液中固體的平均粒徑在0.08~0.8(im、更優(yōu)選在0.10.4pm的范圍內(nèi)，并且90體積％粒徑小于等于2jim、更優(yōu)選為0.8~1.5pm的物質(zhì)。若使用該粒度構(gòu)成的漿液，則在形成了薄片狀之后的干燥工序中，固體粒子之間容易形成微小且均勻大小的細(xì)孔，再加上適當(dāng)?shù)募訅憾粫埩舸执蟮臍饪?，微小的氣孔由于燒結(jié)而消失，從而成為高密度的燒結(jié)體。并且，晶體粒徑的變異系數(shù)也被抑制到盡可能很小的數(shù)值，進(jìn)而獲得高水平的斷裂韌性值和變異系數(shù)小的燒結(jié)體薄片。原料粉末和漿液中的固體組分的粒度構(gòu)成是指，用以下的方法所測量的數(shù)值。作為測量裝置，使用堀場制作所(注企業(yè)名)制造的激光衍射式粒度分布測量裝置"LA-920"等粒度分布測量裝置。原料粉末的粒度構(gòu)成為，首先，在蒸餾水中將添加了0.2質(zhì)量％的偏磷酸鈉水溶液作為分散介質(zhì)，在lOOmL的該分散介質(zhì)中加入0.01-1質(zhì)量％的原料粉末，進(jìn)行3分鐘的超聲波處理使其分散后，再進(jìn)行測量。另外，漿液中的固體組分的粒度構(gòu)成為，將具有與漿液中的溶劑相同組成的溶劑作為分散介質(zhì)使用，在100mL的該分散介質(zhì)中加入0.01-1質(zhì)量％的各個漿液，同樣進(jìn)行3分鐘的超聲波處理使其分散后的測量值。平均粒徑是指，在粒徑分布曲線中相當(dāng)于固體組分占全部體積中的50%時的粒徑。90體積％粒徑是指，在粒徑分布曲線中相當(dāng)于固體組分占全部體積中的90%時的粒徑。當(dāng)制備漿液時，采用通過球磨機(jī)等對上述構(gòu)成組分的懸浮液進(jìn)行均勻地捏合粉碎的方法。根據(jù)分散劑的種類和分散劑的添加量等捏合條件，在漿液制備工序中，因為原料粉末的一部分會產(chǎn)生二次凝集，并且一部分被粉碎，所以原料粉末的粒度構(gòu)成并不是一成不變地與漿液中固體組分的粒度構(gòu)成相同。因而，制造本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)薄片時，更可靠的方法是，調(diào)節(jié)在涂布成薄片狀之前的漿液中所包含的固體組分的粒度構(gòu)成，以使該粒度構(gòu)成在上述合適的范圍內(nèi)。(2)胚片的成型工序然后，將所得的漿液成型為薄片狀。對成型方法沒有特別限制，可使用刮刀法和砑光輥法等常用的方法。具體而言，將原料漿液輸送到涂料箱，通過刮刀以均勻的厚度在高分子薄膜上進(jìn)行澆鑄，并通過干燥制成氧化鋯胚片。對干燥條件沒有特別限制，例如可以在40-150。C的規(guī)定溫度下進(jìn)行干燥，也可以以50°C、80°C、120。C的順序依次連續(xù)地進(jìn)行升溫加熱干燥。本發(fā)明的目的是荻得薄型大片的固態(tài)電解質(zhì)薄片。因此，考慮到煅燒工序后的薄片厚度，干燥后的氧化鋯胚片的厚度優(yōu)選為0.1~1.2mm左右，更優(yōu)選為0.120.6mm左右。優(yōu)選對氧化鋯胚片的壓縮彈性率調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)某潭?。本發(fā)明通過對胚片進(jìn)行加壓處理，來排除存在于胚片中的微小氣孔。其結(jié)果是，可顯著地抑制煅燒后的氧化鋯薄片的氣泡，其斷裂韌性值也會增高。在這里，如果將胚片的壓縮彈性率調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)某潭龋涂梢蕴岣呒訅禾幚淼男?、使其斷裂韌性值增高的同時，也抑制由薄片內(nèi)的位置引起的斷裂韌性值的差異。氧化鋯胚片的壓縮彈性率優(yōu)選為大于等于5MPa、小于等于35MPa。若壓縮彈性率小于5MPa時，則即使在緩和的加壓條件下，在加壓方向的垂直方向上胚片也會過度伸張，而且，由于加壓處理有可能使薄片的厚度容易變薄、尺寸精度下降。另一方面，若壓縮彈性率超過35MPa時，則胚片的尺寸精度可以提高，但為了排除^f效小的氣孑L，而有必須將加壓條件設(shè)成高壓、高溫或長時間的情況。將氧化梏胚片的壓縮彈性率調(diào)節(jié)到適當(dāng)程度的方法為，使用聚酯類物質(zhì)作為增塑劑，并對其種類和用量進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。具體而言，根據(jù)主要使用的氧化鋯粒子的種類，在適當(dāng)選擇了聚酯類增塑劑的種類和用量的基礎(chǔ)上，對氧化鋯胚片的壓縮彈性率進(jìn)行試驗性的測量，其測量值若過于大，則增加增塑劑的用量等即可。當(dāng)大量生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)薄片的前體即氧化鋯胚片時，通常是對其進(jìn)行連續(xù)成型并干燥后，再切斷或沖壓成所希望的形狀。對薄片的形狀沒有特別限制，圓形、橢圓形、帶圓角R(r)的方形等的任何一種都可以，也可以在這些薄片內(nèi)設(shè)置圓形、橢圓形、帶圓角R的方形等的孔。本發(fā)明的目的是，為提高發(fā)電效率而制造大片的固態(tài)電解質(zhì)薄片。因此，氧化鋯胚片的平面部分的面積優(yōu)選為100~900cm2左右。其中上述面積是指，當(dāng)薄片內(nèi)有孔時，意味著包含了該孔面積的外周邊緣所包圍的全部面積。(3)胚片的加壓工序然后，在厚度方向以10MPa以上、40MPa以下的程度，對上述所得的氧化鋯胚片進(jìn)行加壓。如果通過該加壓處理盡量減少存在于胚片內(nèi)的氣孔之后再進(jìn)行煅燒處理，就可以大幅度提高固態(tài)電解質(zhì)薄片的密度和韌性。壓力更優(yōu)選為大于等于12MPa、小于等于30MPa,最優(yōu)選為大于等于15MPa、小于等于25MPa。另一方面，若壓力過于高，則因為胚片向平面方向伸張且容易在厚度方向縮小，并存在電解質(zhì)薄片的尺寸精度差的情況，所以作為上限40MPa比較適當(dāng)。對加壓條件沒有特別限制，采用對于薄片等一般的加壓條件就可以。例如，作為加壓裝置使用一般的壓縮成型機(jī)，也可以用丙烯板等硬板夾住胚片進(jìn)行加壓。而且，也可以用PET薄膜等樹脂薄膜夾住胚片。并且，為了防止胚片之間的粘合，也可以將高分子薄膜夾在胚片之間、對多個胚片同時進(jìn)行加壓。(4)煅燒工序然后，將被加壓的氧化鋯胚片在1200~1500。C進(jìn)行煅燒。如果在1200。C以上煅燒，就可以獲得充分的煅燒效果，并獲得高韌性的固態(tài)電解質(zhì)薄片。但是，若煅燒溫度過于高，則由于擔(dān)心薄片的晶體粒徑過大且韌性下降，而將上限設(shè)成1500°C。對到達(dá)煅燒溫度為止的加熱速度適當(dāng)調(diào)節(jié)就可以，通?？梢栽O(shè)成0.052。C/分的程度。優(yōu)選為，在1300~1500。C的燒結(jié)溫度區(qū)域進(jìn)行保持的同時，也在比該燒結(jié)溫度要低20~IO(TC的溫度下進(jìn)行保持。優(yōu)選保持時間分別為10分鐘~5小時。在該條件下，煅燒爐內(nèi)的溫度分布會變小，薄片的燒結(jié)性會變得均勻。其結(jié)果是，燒結(jié)密度也變得均勻，可抑制由薄片內(nèi)部的位置而引起的斷裂韌性值的不同及其變異系數(shù)。并且在本發(fā)明中，為了抑制薄片的斷裂韌性值的變異系數(shù)，而優(yōu)選將煅燒爐內(nèi)的溫度分布調(diào)節(jié)到士15%以下，更優(yōu)選抑制在±10%以下。(5)冷卻工序煅燒后的電解質(zhì)薄片在冷卻時，將從500°C至200°C的溫度區(qū)域的時間，控制在100分鐘以上、400分鐘以下。對于在冷卻時/人500。C至200。C的溫度區(qū)域的時間進(jìn)行了上述規(guī)定，是基于以下的理由。在作為本發(fā)明對象的固態(tài)電解質(zhì)薄片中，氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)以溫度500。C作為分界在其前后發(fā)生變化。若超過500。C時晶體結(jié)構(gòu)是以正方晶體或立方晶體為主體而進(jìn)行穩(wěn)定化，相對于此，在500。C以下的溫度區(qū)域就會成為單斜晶體比例較多的晶體結(jié)構(gòu)。關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的變化，特別是明顯表現(xiàn)在正方晶體氧化鋯。而且，一般認(rèn)為，觀察晶體結(jié)構(gòu)對氧化鋯薄片的斷裂韌性值的影響時，單斜晶體比例越多的物質(zhì)其斷裂韌性值越低。因此，在使用通常的煅燒爐制造燒結(jié)體薄片時的冷卻條件下，被冷卻到室溫的固態(tài)電解質(zhì)薄片的晶體結(jié)構(gòu)中單斜晶體增多，且斷裂韌性值變低?？墒?，在制造固態(tài)電解質(zhì)薄片時的降溫過程中，若以500。C至200。C的溫度區(qū)域的經(jīng)過時間設(shè)成400分鐘以下的程度、來控制冷卻條件，則在500。C以上的溫度區(qū)域所形成的正方晶體或立方晶體的晶體結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，即使降溫到室溫的狀態(tài)，也可以獲得具有以優(yōu)良斷裂韌性的正方晶體或立方晶體為主體的晶體結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體薄片。并且，規(guī)定了降溫時的下方溫度為200。C是因為，若在降溫時的溫度不足20(TC的低溫，則即使之后的冷卻速度稍微變慢，也已經(jīng)不產(chǎn)生向單斜晶體的晶體結(jié)構(gòu)的變化，由于能夠維持以正方晶體為主體的晶體結(jié)構(gòu)，而沒有必要進(jìn)行特別的降溫速度的控制。但是，若上述溫度區(qū)域的經(jīng)過時間低于100分鐘，則爐的絕熱材料等由于過度的急速冷卻而受到熱應(yīng)力，從而縮短了爐的壽命。而且，因為燒結(jié)體薄片也容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，所以優(yōu)選為，要確保至少有100分鐘以上的經(jīng)過時間。在該溫度區(qū)域更優(yōu)選的經(jīng)過時間為100分鐘以上、200分鐘以下。并且，在該期間的降溫速度，并不是在全部的溫度區(qū)域都必須是固定的，也可以根據(jù)情況分階段或以一定傾斜度改變冷卻速度。但是，容易獲得穩(wěn)定效果的是將上述溫度區(qū)域的降溫速度進(jìn)行大致固定的方法。對于確保上述冷卻速度的方法沒有特別限制，但使用通常的煅燒爐或加熱爐時，可以采用在該爐設(shè)置用于強制冷卻的冷風(fēng)吹入部進(jìn)行強制冷卻的方法。而且，使用具有用于燒結(jié)的燃燒用空氣吹入口的煅燒爐時，可以將該空氣吹入口共用為冷風(fēng)吹入。而且，用于強制冷卻的冷風(fēng)吹入時，優(yōu)選在冷風(fēng)吹入口安裝冷風(fēng)擴(kuò)散構(gòu)件，以便冷風(fēng)能夠沒有遺漏地均勻接觸爐內(nèi)的燒結(jié)體、并對全體燒結(jié)體進(jìn)行盡可能地均勻冷卻。因為能夠抑制在由此獲得的氧化鋯薄片面內(nèi)的斷裂韌性值的變異系數(shù)為盡可能小、從而優(yōu)選。本發(fā)明所涉及的固態(tài)電解質(zhì)薄片，從提高作為用于燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)膜等實用性的意義上，優(yōu)選其厚度大于等于O.lmm、小于等于lmm,更優(yōu)選為小于等于500(im。而且，為了確保能夠?qū)嵱玫陌l(fā)電性能，則優(yōu)選面積為50cn^以上、卯Ocn^以下的薄片，更優(yōu)選面積為100cmZ以上、400cir^以下的薄片。薄片的形狀可以為圓形、橢圓形、帶圓角R(r)的方形等的任何一個，也可以在這些薄片內(nèi)具有相同的圓形、橢圓形、帶圓角R(r)的方形等孔。另外，上述面積是指，當(dāng)薄片內(nèi)有孔時，意味著包含了該孔面積的外周邊緣所包圍的全部面積。本發(fā)明所涉及的固態(tài)氧化物型燃料電池用固態(tài)電解質(zhì)薄片的第一形式，其特征在于，具有以正方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于3.6MPa'mQ5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于20%。而且，本發(fā)明所涉及的固態(tài)氧化物型燃料電池用固態(tài)電解質(zhì)薄片的第二形式，其特征在于，具有以立方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，含有0.01~4質(zhì)量％的氧化鋁，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于1.6MPa'ma5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于30%。在本發(fā)明的制造方法中，上述各個電解質(zhì)薄片，是通過使用分別以正方晶體氧化鋯或立方晶體氧化鋯為主體的粒子、作為氧化鋯粒子的基礎(chǔ)上，并設(shè)置合適的煅燒后的冷卻條件而制造的。本發(fā)明所涉及的固態(tài)電解質(zhì)薄片，具有優(yōu)良的韌性。一般認(rèn)為韌性表示物質(zhì)的粘性、彎曲特性和沖擊特性等綜合特性。因此，一般認(rèn)為韌性，對于受到層壓負(fù)荷、振動和熱應(yīng)力等用于燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)膜等的耐久壽命有很多影響。作為表示韌性的指標(biāo)有斷裂韌性值，該值越高就越具有優(yōu)良的韌性。在本發(fā)明中，斷裂韌性值是指，使用島津制作所制造的半維氏硬度計"HSV-20型"，通過維氏壓頭壓入法測量的值。本發(fā)明所涉及的第一固態(tài)電解質(zhì)薄片，是以正方晶體為主體。具體而言，優(yōu)選正方晶體比例(％)大于等于85%,更優(yōu)選大于等于90%。正方晶體比例(％)，可通過在固態(tài)電解質(zhì)薄片中從氧化鋯晶體的X射線衍射圖求出各個峰值強度，并從各個強度值和以下的算式來算出。正方晶體比例(％)=(100-單斜晶體比例)x[t(400)ft(004)]+[t(400)ft(004)+c(400)]上述算式中，《400)表示正方晶體(400)面的峰值強度，t(0(H)表示正方晶體(004)面的峰值強度，c(400)表示立方晶體(400)面的峰值強度。在本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)薄片中，優(yōu)選為單斜晶體的比例低。具體上的低是指，通過以下的計算式算出的單斜晶體比例在15%以下，更優(yōu)選在10%以下，最優(yōu)選在5%以下的程度，可以發(fā)揮優(yōu)良的韋刃性。單斜晶體比例(o/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(-111)+tc(111)]x100上述算式中，m(lll)表示單斜晶體(lll)面的峰值強度，m(-lll)表示單斜晶體(-lll)面的峰值強度，tc(lll)表示正方晶體以及立方晶體(lll)面的峰值強度。本發(fā)明所涉及的第一固態(tài)電解質(zhì)薄片，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于3.6MPa.ma5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于20%。如果是這樣的斷裂韌性值，即使作為固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片利用，也能發(fā)揮足夠的耐性。而且，將薄片面內(nèi)的斷裂韌性值的變異系數(shù)抑制在20%以下、更優(yōu)選抑制在15%以下、最優(yōu)選抑制在10%以下，在作為用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行實用時，不會產(chǎn)生局部的應(yīng)力集中，可以發(fā)揮穩(wěn)定優(yōu)良的耐負(fù)荷性能。該均勻的固態(tài)電解質(zhì)薄片，是在煅燒工序后通過進(jìn)行全面的、盡可能均勻的冷卻而獲得。本發(fā)明所涉及的第一正方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片的更優(yōu)選實施方式包括在固態(tài)電解質(zhì)薄片厚度方向的截面內(nèi)所觀察的1^11112以上封閉氣孔的數(shù)量為，每1000(11112小于等于10個、更優(yōu)選小于等于8個。并且在相同截面內(nèi)所觀察的封閉氣孔的開孔面積全部小于等于5pm2，更優(yōu)選小于等于2(im2。即因為薄片截面內(nèi)的封閉氣孔的數(shù)量越少、且其尺寸越小的薄片，其內(nèi)部缺陷就越少、并且對斷裂韌性值的不良影響也越少。在本發(fā)明所涉及的第一正方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片中晶粒的平均粒徑優(yōu)選在0.1~0.8|im的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選晶粒的變異系凄t在30%以下。其中，晶粒的平均粒徑小于O.lpm的微小晶粒，由于燒結(jié)不足沒有被充分致密化而不能獲得滿意的強度。相反若晶粒的平均粒徑超過0.8jam變得過大時，則強度和耐高溫性就變得不足。而且，若晶粒的變異系數(shù)超過30%時，則固態(tài)電解質(zhì)薄片中的晶粒粒徑的分布廣、強度和耐高溫性變差，同時出現(xiàn)威布爾系數(shù)低于10以下的趨勢。在這里威布爾系數(shù)是指，反映強度偏差程度的常數(shù)，該值較低的被評價為偏差大、且缺乏可靠性的晶粒。要獲得上述晶粒粒徑的正方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片，則作為制造成為前體的胚片時的原料漿液，優(yōu)選使用在該漿液中固體的平均粒徑在0.15~0.8pm、更優(yōu)選在0.20~0.40pm的范圍內(nèi)，并優(yōu)選使用90體積%粒徑在0.6~2jam、更優(yōu)選在0.8~1.2jim的范圍內(nèi)。本發(fā)明所涉及的第二固態(tài)電解質(zhì)薄片，是以立方晶體為主體。具體而言，在固態(tài)電解質(zhì)薄片中從氧化鋯晶體的X射線衍射圖求出各個峰值強度，并從各個強度值和以下的算式求出立方晶體比例(％),優(yōu)選該立方晶體比例大于等于90%,更優(yōu)選大于等于95%,最優(yōu)選大于等于97°/。。立方晶體比例(％)=(100~#~斜晶體比例)x[c(400)]+[t(400>4<004)+c(400)]上述算式中，c(400)表示立方晶體(400)面的峰值強度，t(400)表示正方晶體(400)面的峰值強度，t(004)表示正方晶體(004)面的峰值強度。本發(fā)明所涉及的第二正方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片，含有0.01~4質(zhì)量%的氧化鋁。由于氧化鋁，在保持由立方晶體氧化鋯產(chǎn)生的優(yōu)良氧離子導(dǎo)電性的同時，也能夠提高強度。本發(fā)明所涉及的第二立方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于1.6MPaTna5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于30%。如果是這樣的斷裂韌性值，則即使作為固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片利用，也能發(fā)揮足夠的耐性。而且，將薄片面內(nèi)的斷裂韌性值的變異系數(shù)抑制在30%以下、更優(yōu)選抑制在25%以下、最優(yōu)選抑制在20%以下，在作為用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行實用時，不會產(chǎn)生局部的應(yīng)力集中，可以發(fā)揮穩(wěn)定優(yōu)良的耐負(fù)荷性能。該均勻的固態(tài)電解質(zhì)薄片，是在煅燒工序后通過進(jìn)行全面的、盡可能均勻的冷卻而獲得。本發(fā)明所涉及的第二立方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片的更優(yōu)選實施方式包括在固態(tài)電解質(zhì)薄片厚度方向的截面內(nèi)所觀察的liin^以上封閉氣孔的數(shù)量為，每1000jim2小于10個、更優(yōu)選小于等于8個。并且在相同截面內(nèi)所觀察的封閉氣孔的開孔面積全部小于等于5pm2,更優(yōu)選小于等于2pm2。即因為薄片截面內(nèi)的封閉氣孔的數(shù)量越少、且其尺寸越小的薄片，其內(nèi)部缺陷就越少、并對斷裂韌性值的不良影響也越少。在本發(fā)明所涉及的第二立方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片中晶粒的平均粒徑優(yōu)選在2~5pm的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選晶粒的變異系數(shù)在40%以下。而且，晶粒的平均粒徑小于2|im的微小晶粒，由于燒結(jié)不足沒有被充分致密化，而不能獲得滿意的強度。相反若晶粒的平均粒徑超過5(im變得過大時，則強度和耐高溫性就變得不足。而且，若晶粒的變異系數(shù)超過40%時，則固態(tài)電解質(zhì)薄片中的晶粒粒徑的分布廣、強度和耐高溫性變差，同時出現(xiàn)威布爾系數(shù)低于IO以下的趨勢。要獲得該晶粒粒徑的正方晶體固態(tài)電解質(zhì)薄片，則作為制造成為前體的胚片時的原料漿液，優(yōu)選使用在該漿液中固體的平均粒徑為0.08~0.8pm、90體積％粒徑在2pm以下。實施例下面，舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明當(dāng)然不受以下實施例的限制，在符合前.后宗旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)變更進(jìn)行實施，這些都包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。另外，實施例以及比較例的對于固態(tài)電解質(zhì)薄片的強度和斷裂韌性值等評價方法為如下所述。胚片的壓縮彈性率的測量胚片的壓縮彈性率，是依據(jù)JISK7181而測量。具體而言，使用萬能材料試驗裝置(只卜口^公司制造、型號4301),將作為試驗試樣的直徑49.6mm的胚片，安裝在直徑50mm的壓縮夾具內(nèi)。對該胚片在室溫下、以壓縮速度0.5cm/分施加壓縮應(yīng)力，求出了在任意的兩點上應(yīng)力的差((72-(11)、除以在各個點上歪度的差(s、s1)的數(shù)值。對每5個胚片進(jìn)行相同的測量，將其平均值作為壓縮彈性率。彎曲強度的測量用金剛石刀將試樣薄片切斷成寬5mm、長50mm的薄長方形狀，作成試驗片。使用20個該試驗片，依據(jù)JISR1601,測量了3點彎曲強度。具體而言，使用安裝了3點彎曲強度試驗用夾具的萬能材料試驗裝置(O只卜口>公司制造、型號4301)，在跨距為20mm、十字頭速度為0.5mm/分的條件下進(jìn)行測量，將其平均值作為3點彎曲強度。然后，通過最小平方法，從所得20點的測量結(jié)果中求出了威布爾系數(shù)。斷裂韌性值及其變異系數(shù)在JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了斷裂韌性值的測量法，但在本發(fā)明中，采用了能夠應(yīng)用于薄片狀成型體的IF方法。即、使用島津制作所制造的維氏硬度計"HSV-20型"，在IO個試樣薄片的各個任意的5個地方，對于2500gf的負(fù)荷測量了正方晶體電解質(zhì)薄片的硬度，并對于500gf的負(fù)荷測量了立方晶體電解質(zhì)薄片的硬度。將所得50點的測量值的平均值作為斷裂韌性值。在50點的測量值上同時求出了最大值和最小值。而且，由下式算出了變異系數(shù)。變異系數(shù)=(測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)x100(。/。)晶體粒徑使用掃描型電子顯微鏡對各個試樣薄片的表面進(jìn)行照相攝影，用游標(biāo)卡尺測量在15000倍照片的視野內(nèi)全部晶粒的尺寸，將這些測量值作為基礎(chǔ)，求出了晶粒粒徑的平均值、最大值、最小值以及變異系數(shù)。此時，位于照相視野內(nèi)邊緣的晶粒且整個粒子沒有出現(xiàn)在視野內(nèi)的，不屬于測量對象。1|11112以上的封閉氣孔數(shù)將試樣薄片進(jìn)行了任意切斷。在其截面上，用IOOO倍的SEM觀察了任意的IO個地方，檢查了ljim2以上的封閉氣孔數(shù)并求出其平均值，換算成每1000^112的個數(shù)并將其作為封閉氣孔數(shù)。模擬載荷負(fù)荷試驗在萬能材料試驗裝置(OX卜口^公司制造、型號4301)的試樣臺上放置了試樣氧化鋯薄片，再從其周圍向內(nèi)側(cè)5mm的范圍內(nèi)，放置模擬了薄片材料的絕緣紙(氧化鋁材質(zhì)、厚度為0.5mm),在其上部放置平板后以十字頭速度為0.5mm/分、負(fù)載了0.02MPa的負(fù)荷。在該載荷負(fù)荷試驗中，對每20個試樣薄片反復(fù)進(jìn)行三次載荷負(fù)荷，通過下述的標(biāo)準(zhǔn)，從由于裂紋等被破壞的薄片個數(shù)的比例中進(jìn)行了評價。◎:2%以下(優(yōu)秀)、〇10%以下(良好)、x:大于10%(不良)導(dǎo)電率的測量在與測量彎曲強度所用的相同的試驗片上，每間隔lcm在4個地方纏繞直徑0.2mm的鉑線，涂布鉑糊后在IO(TC進(jìn)行干燥.固定，制成了電流'電壓的端子。以鉑線貼緊試驗片的程度，用氧化鋁板夾住纏繞了鉑線的試驗片的兩端。在從上面施加了500g負(fù)荷的狀態(tài)下暴露于SO(TC，在外側(cè)的兩個端子上使O.lmA的固定電流通過，使用數(shù)字式萬用表(7K^7歹只卜公司制造的商品名稱"TR6845型")，通過直流四端子法測量了內(nèi)側(cè)的兩個端子的電壓。單斜晶體比例從固態(tài)電解質(zhì)薄片上的氧化鋯晶體的X射線衍射圖，求出單斜晶體(lll)面和(-111)面的峰值強度，以及正方晶體和立方晶體(111)面的峰值強度。由各個強度值和下式，求出了單斜晶體比例(％)。單斜晶體比例(0/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(-111)+tc(111)]x100上式中，m(lll)表示單斜晶體(lll)面的峰值強度，m(-lll)表示單斜晶體(-lll)面的峰值強度，tc(lll)表示正方晶體以及立方晶體(lll)面的峰值強度。另外，作為X射線衍射裝置，使用了附帶廣角測角器和彎曲單色器的理學(xué)電器公司制造的X射線衍射裝置"RU-300"。照射了作為X射線的50kV/300mA的CuKal。對于所得的衍射峰值，進(jìn)行了平滑處理、背景處理、去除Ka2等處理。立方晶體比例用與單斜晶體比例相同的方法，從固態(tài)電解質(zhì)薄片上的氧化鋯晶體的X射線衍射圖，求出各個峰值強度，并從各個強度值和下式，求出了立方晶體比例(％)。立方晶體比例(％)=(100-單斜晶體比例)x[c(400)]+[t(400)ft(004X400)]上式中，c(400)表示立方晶體(400)面的峰值強度，t(400)表示正方晶體(400)面的峰值強度，t(004)表示正方晶體(004)面的峰值強度。薄片厚度的測量使用千分尺，測量10個試樣薄片的任意的10個地方，求出了其平均值和偏差幅度。形狀的測量使用游標(biāo)卡尺，測量IO個試樣薄片的任意的IO個地方，求出了其平均值和偏差幅度。實施例1將3.0摩爾％的三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯粉末100質(zhì)量份(住友大阪七乂乂卜公司制造、商品名稱"OZC-3Y");0.5質(zhì)量份的氧化鋁粉末(昭和電工公司制造、商品名稱"AL-160SG");14質(zhì)量份的甲基丙烯酸酯類粘合劑(數(shù)均分子量30,000、玻璃態(tài)化溫度-8°C);作為增塑劑的2質(zhì)量份的己二酸類聚酯(大日本47與公司制造、商品名稱"水卩廿4f一W-320">，作為分散介質(zhì)的甲苯/2-丙醇(質(zhì)量比=4/1)的混合溶劑50質(zhì)量份，放入裝有直徑10mm的氧化鋯球的尼龍制造的罐磨機(jī)中。通過在50rpm對該混合物進(jìn)行48小時的捏合，獲得了用于制造胚片的漿液。提取一部分該漿液，用甲苯/2-丙醇(質(zhì)量比=4/1)的混合溶劑進(jìn)行稀釋，通過堀場制作所制造的激光衍射式粒度分布測量裝置"LA-920",測量了漿液中的固體組分的粒度分布。其結(jié)果是，平均粒徑(50%體積粒徑)為0.3(im，90%體積粒徑為l.lpm。對該漿液進(jìn)行濃縮去泡，將23。C時的粘度調(diào)節(jié)到2Pa.s。將該漿液流過200個網(wǎng)眼的過濾器后，通過刮刀法涂布在聚對苯二曱酸乙二醇酯薄片上，并通過在IO(TC進(jìn)行干燥，獲得了厚度大約為O.lmm的胚片。將該胚片切斷成直徑49.6mm的圓形，使用裝有直徑50mm的壓縮用夾具的萬能裝置(O只卜口7公司制造、型號4301),對10個胚片的壓縮彈性率進(jìn)行了測量，其平均值為20.8MPa。將上述切斷之前的胚片，切斷成直徑大約為155mm的圓形后，使用單軸壓縮成型機(jī)(神藤金屬工業(yè)所制造、型號"S-37.5"),對其以16MPa加壓1分鐘后進(jìn)行了煅燒。此時，在1100。C以上的升溫速度小于等于ldeg/min,在1370。C下保持1小時，再在1420。C的燒結(jié)溫度下保持了3小時。進(jìn)行冷卻時，將從500。C至20(TC的溫度區(qū)域的經(jīng)過時間控制在120分鐘。向煅燒爐引入室溫的空氣的同時，使用理化工業(yè)會社制造的程序溫度調(diào)節(jié)計，進(jìn)行了該期間的冷卻速度的控制。用該方法獲得了直徑為120mm的圓形、厚度為O.lmm的3.0摩爾％三氧化二釔穩(wěn)定化氧化鋯薄片。實施例2~6在表1所示的組成和制造條件下，根據(jù)與實施例1相同的方法，獲得了實施例2~6的氧化鋯薄片。另外，表中的"xcj)"表示直徑為xmm的圓形，"y口"表示邊長為ymm的正方形。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對實施例1~6的斷裂韌性值等特性進(jìn)行了測量的結(jié)果，如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如上述結(jié)果所示，通過本發(fā)明的方法所制造的固態(tài)電解質(zhì)薄片，具有斷裂韌性等優(yōu)良的特性。比較例1~5在表3所示的組成和制造條件下，根據(jù)與實施例1相同的方法，獲得了比較例1~5的氧化鋯薄片。另外，表3中的下線，表示在本發(fā)明的規(guī)定范圍之外的制造條件。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對比較例1~5的斷裂韌性值等特性進(jìn)行測量的結(jié)果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>如上述結(jié)果所示，通過本發(fā)明的規(guī)定條件之外的方法所制造的固態(tài)電解質(zhì)薄片，在斷裂韌性等方面比本發(fā)明的薄片差。實施例7~12在表5所示的組成和制造條件下，根據(jù)與實施例6相同的方法，獲得了實施例7~12的氧化鋯薄片。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>對實施例7~12的斷裂韌性值等特性進(jìn)行測量的結(jié)果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如上述結(jié)果所示，通過本發(fā)明的方法所制造的固態(tài)電解質(zhì)薄片，具有斷裂韌性等優(yōu)良的特性。比專交例6~10在表7所示的組成和制造條件下，根據(jù)與實施例6相同的方法，獲得了比較例6~10的氧化鋯薄片。另外，表7中的下線，表示在本發(fā)明的規(guī)定范圍之外的制造條件。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>對比較例6~10的斷裂韌性值等特性進(jìn)行測量的結(jié)果如表8所示。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如上述結(jié)果所示，通過本發(fā)明的規(guī)定條件之外的方法所制造的固態(tài)電解質(zhì)薄片，在斷裂韌性等方面比本發(fā)明的薄片差。工業(yè)上的可利用性由本發(fā)明的方法所得的固態(tài)電解質(zhì)薄片，特別是經(jīng)過本發(fā)明所規(guī)定的加壓工序、煅燒工序以及冷卻工序，具有對于理論密度為99.0%以上的高密度，并且也具有高韌性。因此，本發(fā)明所涉及的固態(tài)電解質(zhì)薄片，可以作為高耐久性的用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片利用，在工業(yè)上是非常有用的。權(quán)利要求1、一種方法，是用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法，其特征在于，包括如下工序通過對含有氧化鋯粒子、粘合劑、增塑劑以及分散介質(zhì)的漿液進(jìn)行成型并干燥，獲得薄型大片的氧化鋯胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的壓力，對氧化鋯胚片進(jìn)行加壓的工序；對被加壓的氧化鋯胚片在1200～1500℃進(jìn)行煅燒的工序；以及在煅燒后進(jìn)行冷卻時，將從500℃至200℃的溫度區(qū)域的時間控制在100分鐘以上、400分鐘以下的工序。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，是一種用于制造厚度為0.1~lmm、并且平面部分面積為50900cn^的固態(tài)電解質(zhì)薄片的方法。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將加壓處理前的氧化鋯胚片的壓縮彈性率設(shè)為大于等于5MPa小于等于35MPa。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，作為所述增塑劑使用聚酯類增塑劑。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的方法，在煅燒氧化鋯胚片的工序中，在1300~1500。C的燒結(jié)溫度區(qū)域進(jìn)行保持的同時，也在比該燒結(jié)溫度低20~IO(TC的溫度下進(jìn)行保持。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，將保持時間分別設(shè)成10分鐘~5小時。7、一種用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其特征在于，具有以正方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于3.6MPa.mQ'5,并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于20%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其中，由以下的計算公式所算出的單斜晶體的比例低于20%，單斜晶體比例(o/0)=[m(111)+m(-111)]/[m(111)+m(隱111)+tc(111)]x100上式中，m(lll)表示單斜晶體(lll)面的峰值強度，m(-lll)表示單斜晶體(-lll)面的峰值強度，tc(lll)表示正方晶體以及立方晶體(lll)面的峰值強度。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其中，晶粒的平均粒徑為0.1~0.8pm,晶粒粒徑的變異系數(shù)小于等于30%。10、根據(jù)權(quán)利要求7至9中任意一項所述的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其中，氧化鋯粒子由穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成，作為穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定化氧化鋯含有3~6摩爾％的選自鈧、釔以及鐿中的至少一種元素的氧化物。11、一種用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其特征在于，具有以立方晶體氧化鋯為主體的晶體結(jié)構(gòu)，含有0.01~4質(zhì)量％的氧化鋁，通過維氏壓頭壓入法求出的斷裂韌性值的平均值大于等于1.6MPa.ma5，并且斷裂韌性值的變異系數(shù)小于等于30%。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其中，晶粒的平均粒徑為2~5jim,晶粒粒徑的變異系數(shù)小于等于40%。13、根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的固態(tài)電解質(zhì)薄片，其中，氧化鋯粒子由穩(wěn)定化氧化鋯構(gòu)成，作為穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定化氧化鋯含有712摩爾％的選自鈧、釔以及鐿中的至少一種元素的氧化物。全文摘要本發(fā)明所涉及的用于固態(tài)氧化物型燃料電池的固態(tài)電解質(zhì)薄片的制造方法，其特征在于，包括如下工序通過對含有氧化鋯粒子、粘合劑、增塑劑以及分散介質(zhì)的漿液進(jìn)行成型并干燥，獲得薄型大片的氧化鋯胚片的工序；在厚度方向上以大于等于10MPa、小于等于40MPa的壓力，對氧化鋯胚片進(jìn)行加壓的工序；對被加壓的氧化鋯胚片在1200～1500℃進(jìn)行煅燒的工序；以及在煅燒后進(jìn)行冷卻時，將從500℃至200℃的溫度區(qū)域的時間控制在100分鐘以上、400分鐘以下的工序。文檔編號C04B35/48GK101228099SQ20068002724公開日2008年7月23日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者下村雅俊,相川規(guī)一,秦和男申請人:株式會社日本觸媒