專(zhuān)利名稱：相互研磨水泥用液體添加劑的制作方法
發(fā)明人Leslie A.Jardine，Charles R.Cornman，Vijay Gupta和Byong-wa Chun發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及減少水泥組合物中六價(jià)鉻的組合物和方法，尤其涉及液體添加劑組合物用于由研磨的熟料制造波特蘭水泥的用途，所述液體添加劑組合物包括氯化亞錫，和任選地輔助添加劑包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物，和/或任選地試劑包括水泥研磨助劑、水泥質(zhì)量改進(jìn)劑或它們的混合物。
背景技術(shù)：
鉻是水泥熟料制造中所用原料的不可避免的痕量元素。水泥窯的氧化和堿性燃燒條件形成有毒性的六價(jià)鉻(CrVI)。六價(jià)鉻為一種強(qiáng)烈的皮膚刺激劑，其由于它的高氧化電勢(shì)和穿透人組織的能力而被認(rèn)為極其有毒性。它可引起皮膚敏化、過(guò)敏性反應(yīng)和濕疹。鉻VI在水中具有高溶解性，當(dāng)水泥與水混合時(shí)被釋放。因此，濕水泥對(duì)接觸濕水泥或混凝土的工人存在健康問(wèn)題。
目前，典型的方法是使用硫酸亞鐵(鐵II)還原六價(jià)鉻(CrVI)至三價(jià)鉻(CrIII)，其往往從溶液中沉淀，因而作為皮膚刺激劑的風(fēng)險(xiǎn)大大降低。但是，硫酸亞鐵的使用不是有效的，因?yàn)檫€原CrVI到CrIII所需的劑量是以其它方式需要的硫酸亞鐵化學(xué)計(jì)量量的至少10倍。差的劑量效率部分由硫酸亞鐵在長(zhǎng)期接觸空氣和水的過(guò)程中容易從鐵(II)氧化到鐵(III)的事實(shí)來(lái)解釋。這種差的存儲(chǔ)穩(wěn)定性降低了硫酸亞鐵的效率，并且如果不能迅速被使用，會(huì)使它不能作為鉻酸鹽還原劑。
干鐵(II)鹽由于長(zhǎng)期接觸水而被氧化至鐵(III)的事實(shí)妨礙了它被分散在水溶液中。
此外，不冒相當(dāng)大氧化的風(fēng)險(xiǎn)，在80℃以上時(shí)干鐵(II)不能被加入到水泥中。由于水泥在達(dá)到130℃的溫度下離開(kāi)磨，并在超過(guò)80℃的溫度下轉(zhuǎn)到倉(cāng)庫(kù)，因此水泥廠被限制到在它們的制造和分布過(guò)程中很晚才使用過(guò)高劑量的硫酸鐵(II)。經(jīng)常是正好在袋中包裝前加入它。這需要附加的質(zhì)量控制監(jiān)控步驟來(lái)確保CrVI最小水平合格。這對(duì)水泥廠操作工來(lái)說(shuō)是既不方便又昂貴的。除了額外的成本和不方便之外，由于需水量增加和凝固時(shí)間延長(zhǎng)，過(guò)量硫酸鐵會(huì)對(duì)水泥體系有害。
作為硫酸鐵(II)的替代方案，可使用亞錫(錫2+)鹽作為鉻還原劑。固體亞錫鹽的所需劑量(基于水泥重量的～0.02％Sn2+離子)大大低于硫酸鐵II的所需劑量。本發(fā)明人認(rèn)為亞錫鹽更易于使用，并且在研磨過(guò)程中與水泥化合時(shí)更耐熱和儲(chǔ)存穩(wěn)定。盡管硫酸亞錫是水溶性的，但當(dāng)作為水溶液加入到水泥中時(shí)它能快速失去劑量效率。溶液中需要的硫酸亞錫的實(shí)際量為當(dāng)硫酸亞錫作為粉末加入時(shí)所需量的至少兩倍。這種差異妨礙了溶液形式的硫酸亞錫的使用。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，存在對(duì)新型鉻還原劑的需要，這種新型鉻還原劑能作為低劑量液體材料被加入，并且儲(chǔ)存和熱穩(wěn)定。
發(fā)明概述在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷時(shí)，本發(fā)明提供使用液體添加劑形式的氯化亞錫如溶解、分散和/或懸浮在水、二醇或甘油或其混合物中來(lái)用于減少水泥組合物中六價(jià)鉻(CrVI)的新型方法和組合物。
本發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了氯化亞錫具有比硫酸亞錫(55.2％)高的SnII含量(62.6％)，并且允許以比硫酸亞錫低的劑量比例使用氯化亞錫。另外，氯化亞錫(＞60％可溶)比硫酸亞錫更易溶，比如果使用硫酸亞錫液體形式的情況需要相對(duì)低的液體劑量。此外，當(dāng)作為液體使用時(shí)，硫酸亞錫比現(xiàn)在使用的它的固體形式具有低的鉻還原效率。因此，包含氯化亞錫的液體添加劑組合物作為鉻還原劑的使用既有利又有創(chuàng)造性，尤其在針對(duì)目前工業(yè)使用硫酸亞錫用于鉻還原來(lái)考慮時(shí)。
本發(fā)明的典型方法因此包括向水泥中引入溶解、分散和/或懸浮在水或非水液體中的氯化亞錫(SnCl2)形式的CrVI還原劑，如通過(guò)在相互研磨水泥熟料產(chǎn)生波特蘭水泥(例如在球磨或滾筒研磨機(jī)水泥研磨廠中)前或過(guò)程中向其中加入。以液體添加劑組合物的總重量計(jì)，氯化亞錫的量可為20-95％，更優(yōu)選35-85％，和最優(yōu)選45-75％。
其它典型方法和液體添加劑組合物優(yōu)選還包括使用輔助添加劑，包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物，任選地具有試劑包括水泥研磨助劑、水泥質(zhì)量改進(jìn)劑或它們的混合物。
水泥生產(chǎn)商將只需要一個(gè)儲(chǔ)槽和一個(gè)(液體)添加劑輸送系統(tǒng)每個(gè)研磨機(jī)，因此節(jié)約了資金和質(zhì)量控制成本，同時(shí)生產(chǎn)出具有一致特性的水泥。
還描述了通過(guò)上述方法制造的水泥組合物，以及用于相互研磨水泥熟料或用于與成品水泥摻和的添加劑組合物。
本文更詳細(xì)地討論了本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征。
示例性實(shí)施方案詳述通過(guò)燒結(jié)包括碳酸鈣(以石灰石形式)、硅酸鋁(以粘土或頁(yè)巖形式)、二氧化硅(以砂形式)和混雜鐵氧化物的組分混合物來(lái)制備波特蘭水泥熟料。在燒結(jié)過(guò)程中，發(fā)生形成硬化球狀?yuàn)A雜物(常稱為“熟料”)的化學(xué)反應(yīng)。在冷卻熟料后，將它與少量石膏(硫酸鈣)在成品研磨機(jī)中一起粉碎得到稱為波特蘭水泥的細(xì)的均勻粉狀產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的典型方法包括向水泥中引入氯化亞錫形式的CrVI還原劑，如通過(guò)在相互研磨水泥熟料產(chǎn)生水泥前或過(guò)程中向其中加入，以被研磨的水泥熟料的重量計(jì)，氯化亞錫的數(shù)量為0.001-5.0％；以被研磨的水泥熟料的重量計(jì)，更優(yōu)選數(shù)量為0.002-1.0％，最優(yōu)選數(shù)量為0.005-0.04％。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的膠結(jié)水泥組合物因此主要包括由水泥熟料制造的水泥。因此，這種組合物優(yōu)選具有至少40wt％的波特蘭水泥，更優(yōu)選至少80wt％。二次粘土質(zhì)或火山灰材料也可與水泥熟料混合，如粘土、天然火山灰、飛灰、石灰石、粒狀高爐渣或它們的混合物，來(lái)提供能水合的水泥組合物。
認(rèn)為本發(fā)明的水泥加工助劑組合物和使用這種組合物的方法適用于常規(guī)水泥研磨機(jī)，包括但不限于球磨和具有滾筒的磨。例如，本文考慮涉及兩個(gè)或多個(gè)相對(duì)輥以及用在圓形工作臺(tái)上的輥的研磨過(guò)程。優(yōu)選地，相互研磨發(fā)生在80℃-140℃范圍內(nèi)的溫度下。
本發(fā)明的用于減少水泥組合物中六價(jià)鉻的典型方法，包括研磨水泥熟料產(chǎn)生波特蘭水泥；在相互研磨水泥熟料前或過(guò)程中向其中引入液體添加劑組合物，以液體添加劑的總重量計(jì)，液體添加劑組合物包括存在量為20-95％、更優(yōu)選35-85％和最優(yōu)選45-75％的氯化亞錫。
除了氯化亞錫外，本發(fā)明的其它典型方法包括在所述研磨前或過(guò)程中向水泥熟料中引入輔助添加劑包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物作為輔助添加劑，氯化亞錫輔助添加劑比為99.5∶0.5至20∶80，更優(yōu)選比例為99∶1至50∶50，最優(yōu)選比例為95∶5至60∶40。
優(yōu)選地，但不是必需地，氯化亞錫和輔助添加劑(抗氧化劑和/或除氧劑)都分散在相同的液體添加劑組合物中。較少優(yōu)選地，可單獨(dú)加入輔助添加劑，如在研磨熟料水泥前、過(guò)程中或之后。
因此，以液體添加劑組合物的總重量計(jì)，液體添加劑組合物中所用(優(yōu)選地)或與其分開(kāi)使用的全部輔助添加劑(抗氧化劑和/或除氧劑)的量應(yīng)為0.05-80.0％，更優(yōu)選0.5-50.0，和最優(yōu)選1.0-30.0％。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“抗氧化劑”意指尤其在摻入到包含氯化亞錫鉻(VI)還原劑的液體添加劑組合物中時(shí)能降低氧化速度或以其它方式減輕氧化對(duì)氯化亞錫不良影響的組合物、材料或化合物。例如，美國(guó)專(zhuān)利5211875公開(kāi)了被認(rèn)為適合于本發(fā)明的抗氧化劑，如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2，2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-對(duì)-甲酚)、三苯基亞磷酸鹽、三(壬基苯基)亞磷酸鹽和二月桂基硫代二丙酸酯。還認(rèn)為其它抗氧化劑如美國(guó)專(zhuān)利6465065中教導(dǎo)的二氧化硫、三羥基類(lèi)丙甲酮和丁基化羥基茴香醚也適用于本發(fā)明。如上所述，這種抗氧化劑可與氯化亞錫一起被摻入到相同的液體添加劑組合物中，或較少優(yōu)選地，在研磨前、過(guò)程中或之后單獨(dú)加入到水泥或水泥熟料中。以液體添加劑組合物的總重量計(jì)，使用的抗氧化劑的量應(yīng)優(yōu)選在0.05-80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選數(shù)量為0.5-50％，和最優(yōu)選1.0-30.0％(如果摻入到組合物中)。如果與液體添加劑分開(kāi)加入，則抗氧化劑的數(shù)量可為0.1ppm-1000ppm，更優(yōu)選1.0-300ppm，和最優(yōu)選5-100ppm(基于干水泥重量的百萬(wàn)分率)。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“除氧劑”意指當(dāng)包括在包含氯化亞錫CrVI還原劑的液體添加劑組合物中時(shí)能除去氧的組合物、材料或化合物，如(a)通過(guò)與內(nèi)部氧反應(yīng)或化合，或(b)通過(guò)催化產(chǎn)生無(wú)毒產(chǎn)物的氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明中用作輔助添加劑的示例性除氧劑包括但不限于(a)包含烯鍵式不飽和烴的化合物(b)苯酚或它的鹽或衍生物；(d)羥胺或肼或它們的衍生物；(e)亞硫酸或它的鹽或衍生物；(f)過(guò)渡金屬絡(luò)合物；或它們的混合物。
一類(lèi)典型的除氧組合物由烯鍵式不飽和烴組成。烯鍵式不飽和烴可自身使用或與過(guò)渡金屬催化劑一起使用。烯鍵式不飽和烴可為取代的或未取代的。如本文中所定義，未取代的烯鍵式不飽和烴為具有至少一個(gè)脂肪族碳-碳雙鍵并包括100wt％碳和氫的任何化合物。取代的烯鍵式不飽和烴在本文中被定義為具有至少一個(gè)脂肪族碳-碳雙鍵并包括約50wt％-99wt％碳和氫的烯鍵式不飽和烴。優(yōu)選的取代或未取代烯鍵式不飽和烴為每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的那些。
未取代的烯鍵式不飽和烴的優(yōu)選例子包括但不限于二烯聚合物如聚異戊二烯(例如反式聚甲基丁二烯)、聚丁二烯(尤其是具有大于或等于50％的1，2微結(jié)構(gòu)的1，2-聚丁二烯)和它們的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯。這種烴還包括聚合物如戊烯聚合體(polypentenamer)、辛烯聚合體(polyoctenamer)和通過(guò)烯烴復(fù)分解制備的其它聚合物；二烯低聚物如角鯊烯；和由二環(huán)戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或其它包含一個(gè)以上碳-碳雙鍵(共軛或非共軛)的單體得到的聚合物或共聚物。這些烴還包括類(lèi)胡蘿卜素如β-胡羅卜素。
優(yōu)選的取代烯鍵式不飽和烴包括但不限于具有含氧部分的那些，如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物。使用的組合物還可包含兩種或多種上述取代或未取代烯鍵式不飽和烴的混合物。
如上所述，在許多情況下可使用烯鍵式不飽和烴，有利地與過(guò)渡金屬催化劑一起使用。盡管不受任何特定理論約束，但合適的金屬催化劑為能在至少兩個(gè)氧化態(tài)之間容易地互相轉(zhuǎn)化的那些。參見(jiàn)Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“Metal-Catalyzed Oxidations of OrganicCompounds”(Academic Press，New York 1981)。優(yōu)選地，過(guò)渡金屬催化劑為鹽的形式，金屬選自周期表的第一、第二或第三過(guò)渡族。合適的金屬包括但不限于錳II或III、鐵II或III、鈷II或III、鎳II或III、銅I或II、銠II、III或IV和釕。當(dāng)引入到液體添加劑內(nèi)或到水泥內(nèi)時(shí)，金屬的氧化態(tài)不必為活性形式的態(tài)。金屬優(yōu)選鐵、鎳或銅，更優(yōu)選錳，最優(yōu)選鈷。合適的金屬反離子包括但不限于氯化物、醋酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽或環(huán)烷酸鹽。
優(yōu)選的一類(lèi)取代烯鍵式不飽和輔助添加劑包括烯二醇。烯二醇的商業(yè)例子包括抗壞血酸和異抗壞血酸和它們的鹽(例如抗壞血酸納、異抗壞血酸鈉)或衍生物。這些化合物的任何立體異構(gòu)體在本發(fā)明中都是有效的。堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鉀或鈉抗壞血酸/抗壞血酸鹽是優(yōu)選的。
其中使用烯二醇的其它典型實(shí)施方案包括用于增強(qiáng)烯二醇除氧能力的活化劑。例如，美國(guó)專(zhuān)利4524015公開(kāi)了抗壞血酸鹽或抗壞血酸、堿金屬碳酸鹽、鐵化合物、炭黑和水的顆粒狀混合物的使用。因此，這些被認(rèn)為是有用的烯二醇活化劑。
本發(fā)明的其它典型方法和組合物可包括含烯二醇化合物用的活化劑，如過(guò)渡金屬化合物、絡(luò)合物或螯合物。更優(yōu)選的為選自鐵、銅、鈷或鎳的過(guò)渡金屬。最優(yōu)選的為鐵或銅。過(guò)渡金屬可優(yōu)選作為過(guò)渡金屬離子的(1)化合物如普通鹽或(2)聚烷基多胺(“PAPA”)螯合物、大環(huán)胺(“大環(huán)”)螯合物或氨基聚羧酸酯螯合物來(lái)提供。還可以使用包含一個(gè)或多個(gè)胺、羥基、羧酸酯基或巰基或其組合的其它過(guò)渡金屬螯合物。
金屬催化劑可包括簡(jiǎn)單過(guò)渡金屬鹽，如氯化亞鐵或氯化鐵、氯化亞銅或氯化銅、硫酸亞鐵或硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、硫酸鎳，或氯化鈷，其是更優(yōu)選的，或硫酸銅，其是最優(yōu)選的。螯合-過(guò)渡金屬胺尤其用作與抗壞血酸鹽一起使用的金屬催化劑，因?yàn)楫?dāng)以適宜量使用時(shí)，它們具有促進(jìn)抗壞血酸鹽除氧性能的除氧性質(zhì)，從而使金屬螯合物成為二次清除化合物。另外，絡(luò)合物中的過(guò)渡金屬離子可催化抗壞血酸鹽的除氧活性。在螯合離子絡(luò)合物中，聚烷基多胺是優(yōu)選的；更優(yōu)選的是在鄰近氮原子之間具有對(duì)稱長(zhǎng)度碳鏈的那些，最優(yōu)選的是其中每個(gè)這種鏈包括1和4個(gè)之間和最優(yōu)選2個(gè)碳原子的那些。還可使用乙二胺四乙酸(“EDTA”)的過(guò)渡金屬螯合物，如Fe++/EDTA/(2Na+)。
其它示例性除氧劑因此可包括過(guò)渡金屬絡(luò)合物本身(例如除與如上所述的烯二醇一起使用外)。這種材料已由Aquanautics，Inc.，Alameda，California開(kāi)發(fā)。(參見(jiàn)Packaging Technology，“OxygenEliminator Extends Shelf Life”，1989和“Extending the Life of a Bottleof Beer”，New York Times，1989年3月29日)。這些材料尤其(但不唯一地)為在過(guò)渡金屬和通常所說(shuō)的聚烷基胺之間形成的那些絡(luò)合物，如美國(guó)專(zhuān)利4959135中所述，本文引入其作為參考，以及在過(guò)渡金屬和“大環(huán)胺”之間形成的那些絡(luò)合物，如美國(guó)專(zhuān)利4952289中所述，本文也引入其作為參考。
這些過(guò)渡金屬絡(luò)合物可結(jié)合氧并用作本發(fā)明中的除氧劑。這種絡(luò)合物直到胺和金屬共同暴露到水或水蒸氣前都不會(huì)形成或不會(huì)被活化(即不能或不結(jié)合氧)。
不希望受理論約束，發(fā)明人認(rèn)為輔助添加劑(抗氧化劑和/或除氧劑)可經(jīng)由以下機(jī)理中的一個(gè)或多個(gè)有利地起作用。首先，輔助添加劑可用作典型的抗氧化劑/除氧劑，借此進(jìn)入包含CrVI還原劑的液體載體介質(zhì)的任何氧化劑(分子氧或其它)優(yōu)先與輔助添加劑反應(yīng)，從而節(jié)約了氯化亞錫CrVI還原劑。這有效地提供了在將氯化亞錫試劑加入到水泥研磨機(jī)中或磨碎水泥中前的更長(zhǎng)氯化亞錫試劑保存期。
發(fā)明人還認(rèn)為這種相同的機(jī)理在氯化亞錫CrVI還原液體組合物被加入到水泥后在起作用。由于外來(lái)的水分和分子氧透過(guò)處理的水泥，因此氧將在它與金屬基CrVI還原劑反應(yīng)前被輔助添加劑清除。為此，優(yōu)選氯化亞錫和輔助添加劑(抗氧化劑和/或除氧劑)被預(yù)先混合成單一液體添加劑。
發(fā)明人還認(rèn)為包含抗氧化劑和/或除氧劑的輔助添加劑可反應(yīng)再生任何已分解的亞錫，通過(guò)與外來(lái)分子氧(或其它多余氧化劑)的非有意反應(yīng)，從而保持亞錫還原劑的水平。這種機(jī)理可在液體添加劑組合物被加入到水泥前、在成品水泥儲(chǔ)存過(guò)程中或在成品水泥用于制造砂漿或混凝土?xí)r起作用。
發(fā)明人還認(rèn)為包含抗氧化劑和/或除氧劑的輔助添加劑可與氯化亞錫CrVI還原劑或與其氧化形式如錫(IV)形成加成物，其本身為活性CrVI還原劑。
另一實(shí)施方案包括使氯化亞錫和上述輔助添加劑(抗氧化劑和/或除氧劑)與有利于水泥制造的一種或多種試劑混合。這種試劑包括水泥研磨助劑如二醇、甘油、胺、鏈烷醇胺，和已知的水泥質(zhì)量促進(jìn)劑如氯化鈉、硝酸鈣、亞硝酸鈣、糖和其它一些。二醇和甘油被認(rèn)為能提高亞錫鹽的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這種益處的機(jī)理是未知的，但這可能涉及二醇或甘油存在時(shí)分子氧活性的降低。
其它示例性輔助添加劑包括可用作除氧劑的酚醛樹(shù)脂，如醌和它的羥基形式，包括但不限于氫醌(對(duì)-二羥基苯)、鄰苯二酚(鄰-二羥基苯)和它們的衍生物。
更進(jìn)一步的示例性除氧輔助添加劑包括羥基胺、肼或它們的鹽或衍生物。一種示例性的羥基胺具有用下式表示的結(jié)構(gòu) 其中R1和R2各自包括氫或C1-C18烷基、烯基或芳基。一種示例性的肼具有用下式表示的結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4各自包括氫或C1-C18烷基、烯基或芳基。示例性的羥基胺鹽包括鹽酸羥基胺(NH2OH·HCl)和硫酸羥基胺((NH2OH)2·H2SO4)；而示例性的肼鹽包括鹽酸肼(N2H4·HCl或N2H4·2HCl)和硫酸肼(N2H4·H2SO4)。
示例性的羥基烷基羥基胺具有式HO-N-CH2-[CH(OH)-R]2，其中R選自H和C1-C10烷基；其中所述羥基烷基羥基胺和溶解的氧之間的初始反應(yīng)速度超過(guò)溶解的氧和相應(yīng)未羥基化的烷基羥基胺之間的初始反應(yīng)速度約15倍。其它羥基烷基羥基胺選自N，N-雙(2-羥基乙基)羥基胺、N，N-雙(2-羥基丙基)羥基胺和N，N-雙(2-羥基丁基)羥基胺。
其它示例性除氧劑輔助添加劑包括亞硫酸或它的鹽，如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代亞硫酸鹽。因此，例如，堿金屬鹽可與氯化亞錫一起被摻入到液體添加劑組合物中，以堿金屬鹽形式如亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸鉀或亞硫酸氫鉀。
在本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方案中，可結(jié)合其它輔助添加劑使用亞硫酸鹽。例如，美國(guó)專(zhuān)利4384972公開(kāi)了金屬鹽、堿性物質(zhì)、亞硫酸鹽或其它溶解性化合物和任選地抗壞血酸或其鹽的使用。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的典型方法和液體添加劑組合物包括使用氯化亞錫和兩種或多種輔助添加劑，包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物。因此，本發(fā)明的優(yōu)選方法包括在水泥熟料的相互研磨過(guò)程中向其中引入至少兩種抗氧化劑和/或除氧劑。例如，可聯(lián)合使用抗壞血酸和亞硫酸鹽(或它們的鹽和衍生物)。再例如，可聯(lián)合使用酚醛樹(shù)脂和羥基胺(或它們的鹽和衍生物)。優(yōu)選地，在相同的液體添加劑組合物中與氯化亞錫一起加入這些組合，但認(rèn)為它們也可在水泥熟料研磨操作前、過(guò)程中或之后被加入到水泥中。
又一示例性實(shí)施方案可有或沒(méi)有任何上述輔助添加劑地使用水泥添加劑，包括水泥研磨助劑、水泥質(zhì)量促進(jìn)劑或它們的混合物。這種試劑可選自胺、鏈烷醇胺、丙烯酸或其鹽、二醇、甘油、醋酸鹽、苯酚、氯化物鹽、糖、分散劑、木質(zhì)素、空氣夾帶表面活性劑、亞硝酸鹽和硝酸鹽，所述研磨添加劑不同于所述除氧輔助添加劑。三乙醇胺、二乙基異丙醇胺、三異丙醇胺或它們的混合物為這類(lèi)試劑的其它例子。試劑可被摻入到液體添加劑組合物中，或在熟料研磨過(guò)程中單獨(dú)使用，以其中溶解、分散和/或懸浮有氯化亞錫的液體添加劑組合物的總重量計(jì)，試劑數(shù)量為0.05-80％，更優(yōu)選數(shù)量為0.5-50％，最優(yōu)選數(shù)量為1.0-30.0％。
氯化亞錫可被分散或懸浮在例如二醇、甘油或鏈烷醇胺中，如果在液體添加劑組合物中使用這些的話，它們還被認(rèn)為能攜帶抗氧化劑和/或除氧劑。示例性的二醇和三醇包括二乙二醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、山梨糖醇或它們的混合物。
本發(fā)明還涉及由上述方法制備的波特蘭水泥。這種水泥組合物還可任選地包含飛灰、顆粒狀高爐渣或與波特蘭水泥通常有關(guān)或聯(lián)合使用的其它組分。
本發(fā)明還提供液體組合物，包括氯化亞錫；至少一種輔助添加劑，包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物；和任選地至少一種試劑，包括水泥研磨助劑、水泥質(zhì)量促進(jìn)劑或它們的混合物。這些組分被溶解、分散和/或懸浮在液體載體(例如水、二醇、甘油或它們的混合物)中。上述試劑可選自胺、鏈烷醇胺、丙烯酸或其鹽、二醇、甘油、醋酸鹽、苯酚、氯化物鹽、糖、分散劑、木質(zhì)素、空氣夾帶表面活性劑、亞硝酸鹽和硝酸鹽，所述試劑不同于所述輔助添加劑。
實(shí)施例I通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室球磨中用波特蘭水泥相互研磨固體和液體(例如水溶液)兩種形式的硫酸錫和氯化錫來(lái)試驗(yàn)它們，然后從這樣制得的水泥樣品中得到孔隙水以確定鉻水平。
實(shí)驗(yàn)室制備水泥中材料的比例如下95.3％熟料，2.8％石膏，和1.9％灰泥。在環(huán)境溫度下制備研磨物。按下面表I所示的各種劑量加入硫酸錫和氯化錫。活性亞錫部分的劑量也在表I中給出。
為這樣制備的冷研磨物提供可溶的ppm鉻(以鉻酸鹽測(cè)量)，對(duì)在180℃下熱處理2小時(shí)的研磨物部分也是如此。熱處理研磨物的目的是測(cè)定鉻(“Cr”)還原劑對(duì)環(huán)境氧化的相對(duì)抵抗力，和因此在水泥存放后它的有效性。
表I
對(duì)于硫酸亞錫溶液，需要大于111百萬(wàn)分率(ppm)但小于221ppm的亞錫以將鉻(“Cr”)帶到未加熱研磨物樣品中可檢測(cè)極限以下。
對(duì)于氯化亞錫溶液，需要大于22ppm但小于93ppm的亞錫以將鉻帶到未加熱研磨物樣品中可檢測(cè)極限以下。
在具有硫酸亞錫溶液的加熱研磨物中，需要大于211ppm但小于332ppm的亞錫以將鉻帶到可檢測(cè)極限以下。
對(duì)于氯化亞錫溶液，需要大于93ppm但小于186ppm的亞錫以將鉻帶到加熱研磨物樣品中可檢測(cè)極限以下。
氯化亞錫溶液和硫酸亞錫溶液的使用都提供了較低的劑量，和較大的亞錫的鉻還原效率。
通過(guò)水泥孔隙水的UV測(cè)量確定以百萬(wàn)分率(PPM)計(jì)的鉻量。可溶性鉻酸鹽可由在277nm和375nm處的UV峰識(shí)別。用重鉻酸鉀溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。通過(guò)形成水泥對(duì)水比例為1∶1的水泥漿得到水泥孔隙水?；旌?5分鐘后，使水泥漿凝固直到它時(shí)效總共30分鐘。離心分離漿，輕輕倒出上清液，過(guò)濾得到孔隙水(在檢測(cè)極限以下標(biāo)記為“＜0.5ppm”)。
實(shí)施例II為了比較，用硫酸鐵II在不同的相混(研磨后)水泥上進(jìn)行類(lèi)似試驗(yàn)。FeSO4*7H2O的1000-3000ppm的劑量在加熱后失去有效性。為了持續(xù)的有效性，需要5000ppm的劑量。3000-5000ppm的劑量一般用于保持儲(chǔ)存后的有效性。數(shù)據(jù)示于表II。
表II
實(shí)施例III(輔助添加劑)通過(guò)加入輔助添加劑到氯化錫溶液中可進(jìn)一步提高亞錫的鉻還原效率。這種輔助添加劑的例子為其它還原劑，如L-抗壞血酸，其本身在水泥體系的鉻還原中無(wú)效。
表III顯示了包含氯化錫(62％)和水(38％)的第一溶液和包含氯化錫(58％)、抗壞血酸鹽(6.1％)和水(35.9％)的第二溶液的性能比較。
表III
兩種添加劑都被互相分組到實(shí)驗(yàn)室球磨中制備的波特蘭水泥中。實(shí)驗(yàn)室中制備的水泥中的材料比例如下95.3％熟料，2.8％石膏和1.9％灰泥。在環(huán)境溫度下制備研磨物。
為這樣制備的冷研磨物提供可溶的ppm Cr(以鉻酸鹽測(cè)量)，對(duì)在180℃下熱處理2小時(shí)的研磨物部分也是如此。熱處理研磨物的目的是測(cè)定鉻還原劑對(duì)環(huán)境氧化的相對(duì)抵抗力，和因此在水泥存放后它的有效性。
在具有氯化亞錫溶液的加熱的研磨物中，需要數(shù)量大于93ppm但小于186ppm的亞錫將鉻帶到可檢測(cè)極限以下。對(duì)于氯化亞錫/抗壞血酸溶液，需要小于87ppm的亞錫將鉻帶到加熱研磨物中可檢測(cè)極限以下。甚至對(duì)于使用的抗壞血酸量，氯化錫/抗壞血酸溶液既比62％氯化錫溶液更加劑量有效，又更加經(jīng)濟(jì)。
通過(guò)水泥孔隙水的UV測(cè)量確定以百萬(wàn)分率(PPM)計(jì)的鉻量?？扇苄糟t酸鹽可由在277nm和375nm處的UV峰識(shí)別。用重鉻酸鉀溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。通過(guò)形成水泥對(duì)水比例為1∶1的水泥漿得到水泥孔隙水?；旌?5分鐘后，使水泥漿凝固直到它時(shí)效總共30分鐘。離心分離漿，輕輕倒出上清液，過(guò)濾得到孔隙水。低于檢測(cè)極限的鉻量在指定單位為百萬(wàn)分率(ppm)的欄下被標(biāo)記為“＜0.5”。
提供上述說(shuō)明和實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明目的，不意欲限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種減少水泥組合物中六價(jià)鉻的方法，包括研磨水泥熟料產(chǎn)生波特蘭水泥；在所述水泥熟料研磨前或過(guò)程中向其中引入液體添加劑組合物，以該液體添加劑組合物的總重量計(jì)，該液體添加劑組合物包含存在量不小于20％和不大于95％的氯化亞錫；以所述水泥熟料的重量計(jì)，以不小于0.001和不大于5.0的比率將所述氯化亞錫加入到所述水泥熟料中。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述研磨前或過(guò)程中引入抗氧化劑或除氧劑輔助添加劑到所述水泥熟料中，氯化亞錫輔助添加劑比例不小于99.5∶0.5和不大于20∶80。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氯化亞錫和所述抗氧化劑或除氧劑輔助添加劑都包含在所述液體添加劑組合物內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的方法，還包括在相互研磨所述水泥熟料產(chǎn)生水泥前或過(guò)程中向其中引入輔助添加劑，該輔助添加劑包括(i)抗氧化劑，(ii)除氧劑，或它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述輔助添加劑為抗氧化劑。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述輔助添加劑為除氧劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述除氧劑包括(a)具有烯鍵式不飽和烴的化合物(b)酚醛樹(shù)脂或它的鹽或衍生物；(c)羥基胺或肼或其衍生物；(d)亞硫酸或它的鹽或衍生物；和(f)過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑為具有取代的或未取代的烯鍵式不飽和烴的化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，還包括過(guò)渡金屬催化劑。
10.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑為具有至少一個(gè)烯二醇基的化合物或它的鹽或衍生物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述輔助添加劑為抗壞血酸或它的鹽、立體異構(gòu)體或衍生物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述輔助添加劑為堿金屬抗壞血酸鹽、異抗壞血酸鹽(isoascorbate)或異抗壞血酸鹽(erythorbate)。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述輔助添加劑為抗壞血酸鈉或抗壞血酸鉀。
14.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑包括酚醛樹(shù)脂或它的鹽或衍生物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述酚醛樹(shù)脂或它的鹽包括醌或它的羥基形式。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述醌為鄰苯二酚、氫醌或它們的衍生物。
17.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑為羥基胺、肼或它們的衍生物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述輔助添加劑為羥基胺。
19.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑為亞硫酸或它的鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述輔助添加劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代亞硫酸鹽。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述輔助添加劑為堿金屬鹽，包括鈉鹽、鉀鹽或它們的混合物。
22.權(quán)利要求1的方法，還包括向所述水泥熟料中引入至少兩種各自包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物的輔助添加劑。
23.權(quán)利要求7的方法，其中所述輔助添加劑為過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
24.權(quán)利要求1的方法，還包括至少一種選自水泥研磨助劑和水泥質(zhì)量促進(jìn)劑的試劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述試劑選自胺、鏈烷醇胺、丙烯酸或其鹽、二醇、甘油、醋酸鹽、苯酚、氯化物鹽、糖、分散劑、木質(zhì)素、空氣夾帶表面活性劑、亞硝酸鹽和硝酸鹽。
26.權(quán)利要求1的方法，其中在所述液體添加劑組合物中，所述氯化亞錫被溶解、分散和/或懸浮在水、二醇或甘油、或它們的混合物中。
27.一種減少水泥組合物中六價(jià)鉻的方法，包括研磨水泥熟料產(chǎn)生波特蘭水泥；和在所述水泥熟料相互研磨前或過(guò)程中向其中引入液體添加劑組合物，該液體添加劑組合物包含氯化亞錫和輔助添加劑、試劑或它們的混合物；所述輔助添加劑選自抗氧化劑和除氧劑；和所述試劑選自水泥研磨助劑和水泥質(zhì)量促進(jìn)劑。
28.一種水泥組合物，包含由權(quán)利要求1的方法制造的波特蘭水泥。
29.一種液體組合物，包括氯化亞錫，至少一種選自抗氧化劑和除氧劑的輔助添加劑；和至少一種選自水泥研磨助劑和水泥質(zhì)量促進(jìn)劑的試劑。
30.權(quán)利要求29的液體組合物，其中所述試劑選自胺、鏈烷醇胺、丙烯酸或其鹽、二醇、甘油、醋酸鹽、苯酚、氯化物鹽、糖、分散劑、木質(zhì)素、空氣夾帶表面活性劑、亞硝酸鹽和硝酸鹽，所述試劑不同于所述輔助添加劑。
全文摘要
減少水泥組合物中六價(jià)鉻的典型組合物和方法涉及使用包含氯化亞錫的液體添加劑組合物。與氯化亞錫一起可使用至少一種輔助添加劑，包括抗氧化劑、除氧劑或它們的混合物，和/或至少一種試劑，包括水泥研磨助劑、水泥質(zhì)量促進(jìn)劑或它們的混合物。
文檔編號(hào)C04B22/14GK1918082SQ200580004190
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者L·A·賈丁, C·R·科恩曼, 全炳和, V·古普塔 申請(qǐng)人:格雷斯公司