專利名稱：一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有磷酸鈣骨水泥的復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其磷酸鈣復(fù)合骨水泥可用于充填、修復(fù)、替換人體硬組織的材料。
背景技術(shù)：
磷酸鈣骨水泥(Calcium phosphate cement，CPC)由一種或幾種磷酸鈣鹽混合的粉末和固化液組成，使用時二者按一定比例調(diào)和，能在室溫、人體環(huán)境和濕度下自行固化并準(zhǔn)確塑型，其成分最終主要轉(zhuǎn)化為含微孔的羥基磷灰石(HAP)晶體，具有良好的生物相容性，在植入學(xué)和骨創(chuàng)傷學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于磷酸鈣骨水泥(硬化體屬多孔的脆性材料，其力學(xué)性能在很大程度上受孔隙分布與孔隙率的支配。在硬化過程中，由于顯微結(jié)構(gòu)與體積上的變化，在硬化體內(nèi)不可避免地產(chǎn)生大量缺陷，當(dāng)負(fù)荷達(dá)到一定值時，缺陷便迅速發(fā)展成為大裂縫，從而導(dǎo)致水泥硬化體的脆性破壞，表現(xiàn)為外力作用下材料會突然斷裂，而且?guī)缀鯖]有先兆。許多學(xué)者認(rèn)為從水泥材料本身來克服它們的這些特點是異常困難的。Ishikawa采用提高固液比和固化過程中向模具內(nèi)的CPC加壓(173Mpa)兩種方法來降低孔隙率以提高CPC固化體強度，發(fā)現(xiàn)孔隙率最大也只能降低26-28％，抗彎強度最大只能提高50％，且失去了CPC在臨床應(yīng)用時可任意塑形的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，該方法可制備出強度高、可塑性好、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸鈣骨水泥和纖維復(fù)合的復(fù)合材料(即磷酸鈣復(fù)合骨水泥)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理將碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2-10％的堿溶液中，在70-90℃加熱2-3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在140-160℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用；2).復(fù)合粉體的制備將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體；3).復(fù)合固化體的制備將步驟2)得到的復(fù)合粉體與固化液按重量百分比為復(fù)合粉體60％-80％、固化液20％-40％選取，混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體；4).將步驟3)得到的復(fù)合固化體置于36-38℃、100％濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24-36小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥固化體。
所述的堿溶液可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2溶液中的一種，但以NaOH、KOH為佳。
所述的磷酸鈣骨水泥為α-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸二氫鈣、無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣、無水磷酸氫鈣、磷酸八鈣、β-磷酸三鈣、羥基磷灰石、偏磷酸鈣、焦磷酸鈣、碳酸鈣等其中兩種或兩種以上的粉末狀鹽按Ca/P摩爾比1.0-1.8混合而成。
所述的固化液為檸檬酸溶液、雙蒸水、去離子水、等滲鹽水、生理鹽水、血清、血液、稀酸、海藻酸鈉溶液、乳酸、甘油、殼聚糖、磷酸鹽緩沖液、磷酸鈉、磷酸氫鈉溶液等中任意一種。
所述的碳纖維剪切按長徑比＝80-1000進(jìn)行剪切。
為了克服CPC硬化體強度低、脆性大等缺點，本發(fā)明采用碳纖維氧化處理后表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果，由于碳纖維不僅具有較高的抗拉強度和抗拉彈性模量，而且優(yōu)良的生物穩(wěn)定性，良好的血液相容性及生物相容性，本發(fā)明制備出強度高、具有良好生物相容性和可降解性的磷酸鈣骨水泥和纖維復(fù)合的復(fù)合材料(即磷酸鈣復(fù)合骨水泥)。
碳纖維在CPC硬化體材料中能減少因水泥基體收縮而引發(fā)的微裂紋并縮小其尺度，在受荷初期延續(xù)與阻止水泥中微裂紋的擴展并最終成為外荷的主要承載者。該方法不僅可增強磷酸鈣骨水泥，還可保持磷酸鈣骨水泥生理條件下自行固化、可任意塑型的優(yōu)點。可在各種形狀(如圓柱、平板、絲及復(fù)雜形狀)的模具中加工成制品。本發(fā)明的磷酸鈣復(fù)合骨水泥比單純的磷酸鈣骨水泥的抗壓強度提高了50-60％，最大達(dá)70MPa；抗折強度提高近100％，最大可達(dá)14MPa。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低。
本發(fā)明的磷酸鈣復(fù)合骨水泥可以作為復(fù)合粉體在手術(shù)時拌和充填異形骨缺損空穴和牙根管充填，也可在體外成型為任意形狀人工骨。


圖1為本發(fā)明的工藝流程2為碳纖維經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后電子電譜中C1S峰3為碳纖維/α-磷酸三鈣-磷酸四鈣骨水泥復(fù)合材料固化體的X射線衍射圖譜4為碳纖維/α-磷酸三鈣-磷酸四鈣骨水泥復(fù)合材料固化體斷口的掃描電鏡照片圖具體實施方式
實施例1一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；采用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在150℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-8mm備用(按長徑比125-625)。如圖2所示，經(jīng)NaOH溶液處理后，主峰增寬，小峰出現(xiàn)并向高結(jié)合能方向移動，NaOH濃度越大，289.60v處的峰越明顯；經(jīng)過處理的碳纖維表面部分碳化含羧酸-COOH，隨著NaOH濃度的增加，-COOH與NaOH反應(yīng)生成-COO-1Na+。
2).復(fù)合粉體的制備將磷酸四鈣和α-磷酸三鈣按Ca/P摩爾比1.67充分混合得到磷酸鈣骨水泥。
將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體。
3).復(fù)合固化體的制備將步驟3)得到的復(fù)合粉體與0.2mol/L的檸檬酸溶液固化液按液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.35混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體。
4).將步驟4)得到的復(fù)合固化體置于37℃、100濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥。
磷酸鈣復(fù)合骨水泥水化硬化過程中發(fā)生如下反應(yīng)
水化硬化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為羥基磷灰石，由圖3所示。經(jīng)過表面處理的碳纖維由于表面含有-COO-Na+和-COOH，可與磷酸鈣骨水泥中的Ca2+

會發(fā)生反應(yīng)，形成鈣鹽，反應(yīng)式如下由圖4示，經(jīng)過表面處理的碳纖維粘有基體絮狀水化產(chǎn)物，這表明纖維表面與基體間有較牢固的粘結(jié)。
下表是采用本方法制備的磷酸鈣復(fù)合骨水泥的力學(xué)性能表1 磷酸鈣復(fù)合骨水泥的力學(xué)性能

注C.S抗壓強度；B.S彎曲強度本實施例所得到的磷酸鈣復(fù)合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了55％，最大達(dá)64MPa；抗折強度提高近100％，最大可達(dá)12MPa。碳纖維氧化處理后表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例2一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；采用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在150℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-8mm備用，碳纖維徑比＝125-625；2).復(fù)合粉體的制備將磷酸四鈣和無水磷酸氫鈣按Ca/P摩爾比1.67充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體。
3).復(fù)合固化體的制備將步驟3)得到的復(fù)合粉體與生理鹽水固化液按液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.35混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體。
4).將步驟4)得到的復(fù)合固化體置于37℃、100濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥。
磷酸鈣復(fù)合骨水泥水化硬化過程中發(fā)生如下反應(yīng)
本實施例所得到的磷酸鈣復(fù)合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了60％，最大達(dá)70MPa；抗折強度提高近100％，最大可達(dá)14MPa。碳纖維氧化處理后表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例3一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，如圖1所示，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；采用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2-10％的NaOH溶液中，在80℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在150℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).復(fù)合粉體的制備將α-磷酸三鈣、磷酸二氫鈣和碳酸鈣按Ca/P摩爾比1.60充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與步驟2)99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體。
3).復(fù)合固化體的制備將步驟3)得到的復(fù)合粉體與0.2M磷酸鈉溶液固化液按液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)比0.35混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體。
4).將步驟4)得到的復(fù)合固化體置于37℃、100濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥。
磷酸鈣復(fù)合骨水泥水化硬化過程中發(fā)生如下反應(yīng)
本實施例所得到的磷酸鈣復(fù)合骨水泥比單純的磷酸鈣無機骨水泥的抗壓強度提高了51％，最大達(dá)59MPa；抗折強度提高近100％，最大可達(dá)11.7MPa。碳纖維氧化處理后表面的羧基與磷酸鈣骨水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合，提高了增強磷酸鈣骨水泥的效果。
實施例4一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維采用KOH溶液進(jìn)行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；采用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2％的KOH溶液中，在70℃加熱2小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在140℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).復(fù)合粉體的制備將羥基磷灰石、偏磷酸鈣和碳酸鈣按Ca/P摩爾比1.80充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05％的碳纖維與99.95％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體；3).復(fù)合固化體的制備將步驟2)得到的復(fù)合粉體與磷酸氫鈉溶液(固化液)按重量百分比為復(fù)合粉體60％、磷酸氫鈉溶液40％選取，混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體；
4).將步驟3)得到的復(fù)合固化體置于36℃、100％濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥固化體。
實施例5一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，包括如下步驟1).碳纖維的表面處理首先對碳纖維采用Ba(OH)2溶液進(jìn)行氧化處理，使碳纖維表面的氧含量增加；采用直徑12μm，抗張強度為80-120kgf/mm，楊氏模量為5-10×103kg/mm2的碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為10％的Ba(OH)2溶液中，在90℃加熱3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在160℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用，碳纖維長徑比＝80-1000；2).復(fù)合粉體的制備將無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣和β-磷酸三鈣按Ca/P摩爾比1.0充分混合得到磷酸鈣骨水泥；將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為2％的碳纖維與98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體；3).復(fù)合固化體的制備將步驟2)得到的復(fù)合粉體與去離子水(固化液)按重量百分比為復(fù)合粉體80％、去離子水20％選取，混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體；4).將步驟3)得到的復(fù)合固化體置于38℃、100％濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護36小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥固化體。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是包括如下步驟1).碳纖維的表面處理將碳纖維用蒸餾水清洗干凈，晾干，再將晾干的碳纖維浸入濃度為2-10％的堿溶液中，在70-90℃加熱2-3小時；將處理過的碳纖維用蒸餾水沖洗干凈后，在140-160℃下干燥，將碳纖維剪切成1mm-12mm備用；2).復(fù)合粉體的制備將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05-2％的碳纖維與99.95-98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體；3).復(fù)合固化體的制備將步驟2)得到的復(fù)合粉體與固化液按重量百分比為復(fù)合粉體60％-80％、固化液20％-40％選取，混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體；4).將步驟3)得到的復(fù)合固化體置于36-38℃、100％濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24-36小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥固化體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是所述的堿溶液為NaOH、KOH或Ba(OH)2溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是所述的磷酸鈣骨水泥為α-磷酸三鈣、磷酸四鈣、磷酸二氫鈣、無水磷酸二氫鈣、二水磷酸氫鈣、無水磷酸氫鈣、磷酸八鈣、β-磷酸三鈣、羥基磷灰石、偏磷酸鈣、焦磷酸鈣、碳酸鈣其中兩種或兩種以上的粉末狀鹽按Ca/P摩爾比1.0-1.8混合而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是所述的固化液為檸檬酸溶液、雙蒸水、去離子水、等滲鹽水、生理鹽水、血清、血液、稀酸、海藻酸鈉溶液、乳酸、甘油、殼聚糖、磷酸鹽緩沖液、磷酸鈉或磷酸氫鈉溶液等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是所述的碳纖維剪切按長徑比＝80-1000進(jìn)行剪切。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有磷酸鈣骨水泥的復(fù)合材料的制備方法。一種磷酸鈣復(fù)合骨水泥的制備方法，其特征是包括如下步驟1)將碳纖維浸入濃度為2－10％的NaOH溶液中，在70－90℃加熱2－3小時；將處理過的碳纖維沖洗，干燥，剪切成1mm－12mm備用；2)將步驟1)得到的碳纖維按重量百分比為0.05－2％的碳纖維與99.95－98％的磷酸鈣骨水泥充分混合均勻，得復(fù)合粉體；3)將步驟2)得到的復(fù)合粉體與固化液按重量百分比為復(fù)合粉體60％－80％、固化液20％－40％選取，混合攪拌后注入模具成型，得復(fù)合固化體；4)將步驟3)得到的復(fù)合固化體置于36－38℃、100％濕度環(huán)境中養(yǎng)護，養(yǎng)護24－36小時，即可得到磷酸鈣復(fù)合骨水泥固化體。本發(fā)明增強了磷酸鈣骨水泥的效果。
文檔編號C04B14/38GK1657483SQ20051001826
公開日2005年8月24日 申請日期2005年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者戴紅蓮, 李世普, 閆玉華, 王欣宇, 曹獻(xiàn)英, 韓穎超, 陳曉明, 袁琳, 李建華 申請人:武漢理工大學(xué)