專利名稱：玻璃光學(xué)纖維的涂布體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化的玻璃光學(xué)纖維(以下簡稱為“玻璃光纖”)的涂布體系，包括內(nèi)主涂料組合物和有色的外主涂料組合物。本發(fā)明也涉及帶有涂層光纖及光纖組件。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于改善剝離潔凈度的可輻射固化的玻璃光纖涂布體系，涂布該涂料體系后的光纖，包括該帶有涂層光纖的帶(ribbon)組件，及其制造與成型的方法。
背景技術(shù)：
光纖涂料體系一般包括兩種涂料組合物。第一種涂料組合物與玻璃表面接觸，稱之為內(nèi)主涂料。第二涂料組合物用于覆蓋內(nèi)主涂料，稱之為外主涂料。
內(nèi)主涂料通常是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(此后以“Tg”表示)低的軟涂料，可抗微彎曲。微彎曲會導(dǎo)致帶有涂層玻璃光纖的信號傳輸能力衰減，因此是不理想的。外主涂料一般屬于硬質(zhì)涂料，具有理想耐受組裝外力的性能，諸如架設(shè)帶有涂層光纖電纜所遇到的情況。
對于多通道傳輸場合，已采用一些包含多根帶有涂層光纖的光纖組件。光纖組件的實例包括帶組件及纜線。典型的光纖組件是由多根彼此在基料中粘結(jié)一起的帶有涂層光纖所制成。例如，基料可裹住該光纖，或該基料可通過邊緣將這些光纖粘結(jié)一起。
光纖組件提供一種模塊設(shè)計，免除了單束光纖的組裝，而簡化了光纖的安裝及維護。
用于光纖組件的帶有涂層光纖，通常涂有外染色層，稱為墨涂料(inkcoating)，或另外在外主涂料中加入一種染色劑，以利于辨認各個帶有涂層玻璃光纖。這樣的墨涂料及染色的外主涂料是本領(lǐng)域眾所周知的。因此如果有墨涂料，則粘結(jié)帶有涂層光纖的基料是與外墨涂料接觸的，或與染色外主涂料接觸的。
當(dāng)組件的單束光纖是通過另一光纖熔融連接，或通過接觸器連接時，則要求基料層的末端部分是與光纖剝離開的。對帶組件末端實施帶剝離的一般方法是采用加熱的剝離工具。這種工具是由兩塊加熱板構(gòu)成，通過加熱手段加熱該板溫度至約90-120℃。將帶組件的端部夾在兩加熱板之間，在剝離過程之前或之中通過該工具的熱量使基料和主涂料軟化。
理想的是，將帶有涂層光纖上的主涂料，及如果有，還包括墨涂料，與基料一起同時脫出，使光纖表面有裸露部分(此后稱之為“帶剝離”)。在帶剝離中，最好按粘結(jié)單元脫出基料、主涂料及墨涂料，以使玻璃光纖清潔裸露而基本無殘渣。任何殘渣都會對光纖帶質(zhì)體的熔融拼接操作產(chǎn)生干擾，因此目前拼接之前都用一種溶劑擦拭，予以脫出。但是，溶劑擦拭會在裸光纖上引起磨蝕點，損害連接的整體性。曾有過許多研究，采用在內(nèi)主涂料中添加粘著力降低添加劑，使體系剝離潔凈度略有改善，或使體系粘附力不大，以圖提高帶組件的剝離潔凈度。要生產(chǎn)能剝離干凈，得到清潔、無殘渣的裸光纖帶組件，又不犧牲其它理想的或需要的主涂料性能，其生產(chǎn)能力仍然是對工業(yè)的挑戰(zhàn)。
有許多測試方法可用于確定帶剝離過程中帶組件的性能。一種用于確定帶剝離性能的適宜測試方法的實例公開于米爾斯(Mills.G)“4-和8-支型纖維帶的剝離能力檢測”的文章中(見472國際金屬絲&纜線年會論文集(1992))，其全部公開的內(nèi)容在此引以參考。
有許多研究試圖弄清有關(guān)帶剝離問題，并找出提高帶剝離性能的辦法。下述刊物試圖說明及解決與帶剝離相關(guān)的問題杰克遜(K.W.Jackson)等人的“纖維帶組分材料對機械及環(huán)境性能的影響”，(28國際金屬絲&纜線年會論文集(1993))；佳登(H.C.Chandon)等人的“纖維保護設(shè)計對封閉電信傳輸?shù)膽?yīng)用”，(國際金屬絲&纜線年會論文集(1992))；托勒(J.R.Toler)等人的“影響聚合物涂料同光纖機械剝離的因素”，(國際金屬絲&纜線年會論文集(1989))；和格利非歐恩(W.Griffioen)的“光纖的剝離性能”，EFOC&N，11屆年會，哈格(Hague)(1993))。
對帶組件干凈剝離提供裸玻璃光纖而基本無殘渣的性能至今還是不可預(yù)測的，影響帶剝離的因素還不完全清楚。因此，需要一種能改善光纖帶剝離性能的可輻射固化的光纖涂料組合物體系。
發(fā)明綜述本發(fā)明的一個目的在于，提供一種可輻射固化的光纖主涂料組合物體系，包括一種內(nèi)主涂料組合物和一種染色或未染色的外主涂料組合物，加入其中能使帶組件的帶剝離性能得以改善。
本發(fā)明另一目的在于，提供一種帶有涂層的光纖，將涂料涂布于帶組件內(nèi)時，能使帶組件剝離得更干凈。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種提高了帶剝離能力的帶組件。
本發(fā)明另一目的還在于，提供一種制備可輻射固化光纖涂料體系的方法，該體系包括內(nèi)主涂料組合物和外主涂料組合物，加入后使帶組件帶剝離性能改善。
令人驚奇地是，上述目的及其它目的均可而且已經(jīng)通過下述公開的方法獲得。本發(fā)明提供一種可輻射固化光纖主涂料體系，包括i)一種可輻射固化的內(nèi)主涂料組合物，包括至少一種剝離增強組分，其中所述組合物經(jīng)固化后能夠牢固粘結(jié)于光纖上，防止在水分存在下和組裝過程中的脫層，和ii)一種可輻射固化的外主涂料組合物固化后具有至少1000MPa的正割模量(用聚酯薄膜(Mylar)測定)。適宜的剝離增強組分包括，例如a、一種包括至少一種剝離劑部分的低聚物及/或一種包括至少一種玻璃偶合部分、至少一種剝離劑部分和至少一種能在輻射作用下進行聚合的可輻射固化部分的復(fù)合低聚物；b、一種可溶于所述內(nèi)主涂料組合物中的可溶蠟及/或一種固體潤滑劑；c、一種可輻射固化的硅氧烷低聚物及/或一種非輻射或輻射固化的硅氧烷化合物，及/或其混合物；d、一種含至少一種在所述化合物末端附近結(jié)合有可輻射固化官能團的硅氧烷化合物；e、一種氟化組分，選自可輻射固化氟化的低聚物、可輻射固化的氟化單體、非輻射固化的氟化化合物，或其混合物；f、一種可輻射固化低聚物，包括至少一種末端直鏈部分及/或至少一種可輻射固化的基本直鏈低聚物；g、一種低-氨基甲酸乙酯的低聚物，其中，按該低聚物的總計算分子量計，所述氨基甲酸乙酯基團在所述低聚物中的計算分子量濃度約4％或以下；h、一種可輻射固化的低聚物，具有其分子量約2000，優(yōu)選約3100以上的聚合骨架；i、一種可輻射固化的高芳烴含量的低聚物及/或單體稀釋劑；及/或j、在專利申請人的目前共同未決申請US 09/035,771中所討論的其它剝離增強添加劑及/或組分，其整個公開的內(nèi)容在此引以參考。
本發(fā)明還提供一種用在此討論的可輻射固化光纖主涂料體系涂布過的光纖、一種帶組件，包括多根光纖，至少一種涂布有這里討論的可輻射固化光纖主涂料體系的光纖、及任選一種墨涂料；和粘結(jié)所述多根帶有涂層光纖的一種基料；以及制備這種帶有涂層光纖及帶組件的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員，參照對下述附表所做的有關(guān)說明，對本發(fā)明的其它目的及好處都會更為清楚。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明針對能改善帶剝離的可輻射固化光纖主涂料體系(用主涂料體系涂過的光纖，及包括該帶有涂層光纖的帶組件)，(即當(dāng)將它們加至帶組件中后，能使固化后的涂料、基料及任選墨涂料與光纖剝離得更干凈)。本發(fā)明的主涂料體系采用含剝離增強組分的可輻射固化內(nèi)主涂料與其正割模量較高的外主涂料相結(jié)合，來改善帶剝離。本發(fā)明提供一種可輻射固化光纖涂料體系，包括一種可輻射固化的內(nèi)主涂料組合物和一種可輻射固化的外主涂料組合物。按照本發(fā)明這些涂料組合物包括下述配方(A)一種低聚物(通常稱為預(yù)聚合物)體系，(B)一種單體稀釋劑體系，(C)一種任選光引發(fā)劑體系及(D)一些添加劑。關(guān)于如何配制及應(yīng)用可輻射固化組合物于光纖材料的背景技術(shù)，可參考例如US 5,384,342；5,456,984；5,596,669；5,336,563；5,093,386；4,716,209；4,624,994；4,572,610；及4,472,019，這些專利在此均整體引以參考。
對于本發(fā)明，“預(yù)混合物成分”指當(dāng)由其成分配制一種可輻射固化的組合物時，這些組分混合之后有時可能發(fā)生一些相互作用或反應(yīng)。但是，預(yù)混合物成分指在混合后這些成分發(fā)生相互作用或反應(yīng)之前，該成分的同一性。
此外，對于本發(fā)明，“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或其混合物。對于本發(fā)明，“預(yù)聚合物”和“低聚物”具有同樣意義(A)低聚物體系在本發(fā)明中，預(yù)聚合物或低聚物體系包括一種或更多種可輻射固化的低聚物。一般，低聚物體系是任選在有單體稀釋劑存在下先制備的。然后，通過與其它成分諸如單體稀釋劑、光引發(fā)劑及添加劑的混合進一步配制該低聚物。如果需要多種低聚物，可分別合成各單個低聚物，然后將它們加以混合，或采用一次合成法來合成它們。不論那種情況下，低聚物的合成通常都形成統(tǒng)計分布的可用理想化結(jié)構(gòu)表示的不同類型低聚物。
如果低聚物合成過程中有一些來自單體稀釋劑體系中的成分(見后)存在，則不要把它們計在預(yù)聚合物部分中，因為一般單體稀釋劑在低聚物制備中基本上是不反應(yīng)的，而且在低聚物合成中它只起溶劑的作用。一般，可將單體稀釋劑與低聚物區(qū)別開來，因為它的分子量比低聚物的低，而且它會起到降低低聚物粘度的作用。但是，有些單體稀釋劑會有重復(fù)單元，諸如重復(fù)烷氧基單元。然而，對于本發(fā)明，如果稀釋劑作用是降低低聚物的粘度，那麼就稱它為稀釋劑而不稱低聚物。
低聚物體系(A)的數(shù)量可以例如在約10-90重量％之間，優(yōu)選約20-80重量％，最優(yōu)選約30-70重量％。優(yōu)選地是，該低聚物量在約50重量％。如果有一種以上的低聚物存在，則各低聚物的重量百分數(shù)應(yīng)加在一起。
可輻射固化的低聚物可包括一種或更多種可輻射固化的端基基團和一種低聚物骨架。端基構(gòu)成固化機理，而骨架構(gòu)成適宜的與固化相關(guān)的機械性能。此外，該低聚物可包括一種和更多種的連接基團，諸如含可進一步改善固化后組合物機械性能的氨基甲酸乙酯或尿素的部分。連接基團可以連接低聚物的骨架部分與可輻射固化端基，或連接低聚物各骨架部分本身。因此，例如，可輻射固化低聚物可以通過三個基本組分(骨架、連接及可輻射固化組分)加以制備，并可以下述結(jié)構(gòu)式表示R-[L-B]x-L-R式中R為可輻射固化基團，L為連接基團，和B為骨架部分。參數(shù)x表示每個低聚物分子上的骨架部分的數(shù)目。x的數(shù)值可通過例如控制在低聚物合成中的化學(xué)計量系數(shù)加以控制。一般，x設(shè)計為1。在此表達式中，L及B部分是雙官能團的部分，但低聚物也可通過三個或更多個官能團的L及B的部分制備，以形成分支。在本發(fā)明中，低聚物中優(yōu)選可以存在分支點，并優(yōu)選來自使用至少一些三官能基團的L。這樣，低聚物也可以表示，例如，為(R)2-L-B-L-(R)2尤其，按照本發(fā)明的典型可輻射固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的低聚物的制備，可通過由(i)至少一種可反應(yīng)提供可輻射固化丙烯酸酯基團R的成分，(ii)至少一種可反應(yīng)提供氨基甲酸乙酯連接基團的L的成分，和(iii)至少一種可反應(yīng)提供骨架B的成分來進行。合成不同氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的對策公開于例如US 5,093,386中，在此引以參考。但是，其它合成方法也可用于制備等價的結(jié)構(gòu)。這些方法可通過本領(lǐng)域已知方法加以適當(dāng)修改，用以提供尿鍵、甲基丙烯酸酯鍵或其它在可輻射固化低聚物中存在的普通類型鍵。
可輻射固化的低聚物可通過其可輻射固化基團R經(jīng)自由基機理或陽離子機理的反應(yīng)進行固化。但是，自由基固化是優(yōu)選的。乙烯基化的不飽和基團是優(yōu)選的。可作示例的可輻射固化基團包括甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基、丙烯酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯等?？奢椛涔袒囊蚁┗鶊F可參與巰烯或胺烯的固化。如果需要快速固化，最優(yōu)選地是，可輻射固化基團為丙烯酸酯。
優(yōu)選地是，該低聚物包括至少兩個可輻射固化的基團，優(yōu)選至少兩個乙烯基化的不飽和基團。該低聚物，例如，可包括二、三、四個可輻射固化的基團，它們?nèi)紴閮?yōu)選乙烯基化的不飽和基團。對于每個低聚物中可輻射固化基團數(shù)沒有上限限制，但是可輻射固化基團數(shù)一般在10個以下，和優(yōu)選在8個以下。
該低聚物可包括含無規(guī)和嵌段共聚的共聚結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域已知的方法均可用于制備這些共聚結(jié)構(gòu)。例如，骨架部分可以是共聚的。此外，多共聚物的一次合成可使用多骨架部分來進行。采用多骨架部分可在預(yù)聚合物體系中產(chǎn)生至少某些嵌段共聚物。共聚低聚物的配方設(shè)計可導(dǎo)致較好的性能平衡，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這通常對光學(xué)纖維材料是至關(guān)重要的。而且，低聚物調(diào)混物或混合物均可用于平衡性質(zhì)及提供協(xié)同效應(yīng)。
由于加工的緣故，重要的是控制低聚物體系的粘度及流動特性。實際上，低聚物應(yīng)當(dāng)是易于從合成它們的反應(yīng)器及燒瓶中取出來的。如果粘度太高，配制中低聚物體系處理困難，甚至要加某些單體。
如果采用低聚的聚醚二醇，該聚醚可包括例如基本非結(jié)晶的聚醚。該低聚物可包括至少一個或多個下述的重復(fù)單體單元-O-CH2-CH2--O-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH(CH)3-CH2-CH2-
-O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH2CH3)-CH2--O-CH2-C(CH3)(CH3)-等能夠采用的聚醚多醇的實例為(i)四氫呋喃的或(ii)20重量％的3-甲基四氫呋喃和80重量％的四氫呋喃的混合物(二者都受到了開環(huán)聚合)的聚合產(chǎn)物。這后一種聚醚共聚物含支鏈或非支鏈的氧化烯基重復(fù)單元，市場銷售的為PTGL 1000(日本Hodogaya化學(xué)公司)。在此產(chǎn)品系列中能用的另一種聚醚實例是PTGL 2000(日本Hodogya化學(xué)公司)。丁烯氧基重復(fù)單元對賦予低聚物柔性是特別優(yōu)選的，而對預(yù)聚合物體系一般是優(yōu)選的。
如果使用聚烯二醇，聚烯烴優(yōu)選是含多個羥基端基的直鏈或支鏈烴。例如，完全飽和的氫化烴類是優(yōu)選的，因為隨不飽和度降低，固化后涂料的長期穩(wěn)定性增加。例如，烴二醇的實例包括羥基端基的，全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；1，4-及1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯的共聚物、聚異丁烯多醇；其混合物，等等。
其他的適宜低聚物可包括聚酯低聚物、聚碳酸酯低聚物，或任何前述類型低聚物的混合物等。
低聚物的連接基團可以是氨基甲酸乙酯或尿素基團，優(yōu)選是氨基甲酸乙酯基團。在本領(lǐng)域眾所周知，氨基甲酸乙酯連接可以通過多官能團的異氰酸酯與包括含羥基骨架的組分或含羥基可輻射固化組分的羥基化合物的反應(yīng)形成。
多官能團的異氰酸酯包括能提供連接基團的二異氰酸酯、三異氰酸酯和較高級的聚異氰酸酯。如本領(lǐng)域所已知的，異氰酸酯化合物可三聚形成能提供連接基團的異氰酸酯化合物。因此，聚異氰酸酯化合物可以低聚或聚合形成包括異氰酸酯基團的高級聚異氰酸酯。異氰酸酯化合物是一個如何提供具有氫鍵能力的環(huán)狀基團的優(yōu)選實例。
一般，對低聚物提供可輻射固化末端的化合物含有一個能在光照輻射作用下進行聚合的官能團和一個能與二異氰酸酯進行反應(yīng)的官能團。羥基官能乙烯基的不飽和單體是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，羥基官能乙烯基不飽和單體含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、馬來酸酯或富馬酸酯官能度。
在提供末端的化合物羥基基團與提供連接位的化合物異氰酸酯基團間的反應(yīng)中，優(yōu)選可采用在羥基與異氰酸酯官能度之間的化學(xué)計量平衡并保持反應(yīng)溫度至少25℃。羥基官能度應(yīng)當(dāng)基本被消耗。羥基官能乙烯基不飽和的單體經(jīng)氨基甲酸乙酯鍵合搭接在異氰酸酯上。例如，具有(甲基)丙烯酸酯官能團的單體包括羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，諸如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的同系物等。具有乙烯基醚官能團的單體包括，例如，4-羥丁基乙烯基醚，和三甘醇單乙烯基醚。具有馬來酸酯官能團的單體包括馬來酸和羥基官能馬來酸酯。
對低聚物的分子量沒有具體限制，但低聚物的數(shù)均分子量一般可在約25000克/摩爾以下，優(yōu)選在約10000克/摩爾以下，更優(yōu)選在5000克/摩爾以下。分子量優(yōu)選約在500克/摩爾以上。
(B)單體稀釋劑體系按照本發(fā)明的組合物也包括一種單體的，或包括至少一種單體稀釋劑的活性稀釋劑體系?；钚韵♂寗┛捎糜谡{(diào)節(jié)涂料組合物的粘度。因此，活性稀釋劑可以是一種低粘度的單體，可含至少一種暴露于光化輻射下能進行聚合的官能團。
活性稀釋劑優(yōu)選添加數(shù)量要使涂料組合物的粘度在約1000-10000MPa·s的范圍。
已發(fā)現(xiàn)活性稀釋劑的適宜量在約10-90重量％的范圍，更優(yōu)選約20-80重量％，而更優(yōu)選約30-70重量％。
單體稀釋劑優(yōu)選分子量不超過550或室溫下粘度不超過約300MPa·s(按100％稀釋劑測定)。
活性稀釋劑上的可輻射固化官能團可以具有與在可輻射固化低聚物上所用的相同的性質(zhì)。優(yōu)選的是，活性稀釋劑的可輻射固化官能團是能與在可輻射固化低聚物上可輻射固化的官能團進行共聚合的。乙烯基不飽和是優(yōu)選的。尤其，丙烯酸酯不飽和是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，活性稀釋劑體系包括一種或幾種具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能度及C4-C20烷基或聚醚部分的單體。這些活性稀釋劑的實例包括丙烯酸己酯、丙烯酸二乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、乙氧乙氧基-丙烯酸乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另一種活性稀釋劑是包括芳基基團的化合物。具有芳基基團的稀釋劑的實例包括乙二醇基苯基醚丙烯酸酯、多甘醇基苯基醚丙烯酸酯、多丙三醇基苯基醚丙烯酸酯、及上述單體的烷基取代基苯基衍生物，諸如多甘醇基壬基苯基醚丙烯酸酯。
此外，活性稀釋劑可含有兩個能利用光化輻射進行聚合的基團。有三或更多個這種活性基團的稀釋劑也可存在。這些單體的實例包括C2-C18烴二醇二丙烯酸酯，C4-C18烴基二乙烯基醚，C3-C18烴三醇三丙烯酸酯，其聚醚的同系物等，諸如1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，己二醇二乙烯基醚，三甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三丙三醇二丙烯酸酯，烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯。
優(yōu)選地是，該低聚物和該活性稀釋劑各含一個丙烯酸酯基團作為可輻射固化基團。
(C)任選的光引發(fā)劑體系該組合物可任選進一步包括至少一種光引發(fā)劑。要求該光引發(fā)劑能快速進行紫外線固化，但可不用電子束固化的光引發(fā)劑?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)的光引發(fā)劑。其實例包括苯酮、苯乙酮衍生物，諸如α羥烷基苯基酮、苯偶姻烷基醚及苯偶?？s酮、單酰膦氧化物，及雙酰膦氧化物。優(yōu)選光引發(fā)劑是1-羥環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，基巴加奇公司)。
通常光引發(fā)劑的混合物提供一種適宜性能的平衡。
對光引發(fā)劑體系的數(shù)量無特殊限制，但要有效于形成快速固化，成本合理，表面良好及固化充分，而且無老化變黃。例如，一般數(shù)量在約0.3-10重量％。優(yōu)選約1-5重量％。
(D)添加劑可采用有效數(shù)量的常規(guī)添加劑。例如，可采用諸如防止膠凝穩(wěn)定劑、紫外線屏蔽化合物、平整劑、聚合抑制劑，光穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、包括顏料及染料的染色劑、增塑劑、填料、潤濕改善劑、防腐劑等添加劑?？蓪⑵渌酆衔锛暗途畚锛又猎摻M合物中。涂料中的水分優(yōu)選降低至最少。
本發(fā)明主涂料體系中的優(yōu)選內(nèi)主涂料組合物，除上述組分外，還包括足夠數(shù)量的一種或數(shù)種剝離增強組分，使固化后該組合物還具有i)、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在0℃以下，優(yōu)選在-10℃以下，更優(yōu)選在-20℃以下；和ii)、對所述玻璃纖維有足夠的粘著力，以防止在潮氣下脫層，優(yōu)選在95％(RH)相對濕度下粘著力至少2克/厘米；纖維摩擦值在40克/毫米以下，優(yōu)選在30克/毫米以下，更優(yōu)選在20克/毫米以下，最優(yōu)選在10克/毫米以上，90℃時裂縫擴展在0.7毫米以上，優(yōu)選在1.0毫米以上，更優(yōu)選在1.5毫米以上，對于90℃所需/設(shè)計帶剝離溫度下，最優(yōu)選2毫米以上。
本發(fā)明主涂料體系中的優(yōu)選外主涂料組合物，可為染色或未被染色的，包括一般由前述組分配制成的組合物，經(jīng)固化后達到23℃正割模量大于1000MPa，優(yōu)選大于1050MPa，更優(yōu)選大于1100MPa，和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度在40℃以上，優(yōu)選50℃以上。
(E)剝離增強組分1)復(fù)合低聚物本發(fā)明適宜的剝離增強劑組分包括可用于調(diào)節(jié)內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面間的纖維摩擦的復(fù)合低聚物。該復(fù)合低聚物包括至少一種玻璃偶合部分，至少一種剝離劑部分及/或至少一種可輻射固化部分。優(yōu)選地是，該復(fù)合低聚物要包括這些中的至少兩種不同類型的部分，例如，至少一種剝離劑部分和至少一種可輻射固化的部分，更優(yōu)選地是，該復(fù)合低聚物要包括這三種部分中至少各一個部分。優(yōu)選地是，該復(fù)合低聚物的各個部分是共價鍵地結(jié)合一起的。這些部分的鍵合可以是直接的，以致沒有通過低聚物與該部分之間的中間連接基團。但另一方面，通過利用中間連接基團，鏈合可以是間接的。
本領(lǐng)域已知有各種各樣的玻璃偶合、剝離劑及可輻射固化部分。實施本發(fā)明可利用這些部分不同組合的實施方案來生產(chǎn)復(fù)合低聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于通過本發(fā)明的公開內(nèi)容及一般知識構(gòu)成這些不同部分的各種組合。
輻射固化可通過復(fù)合低聚物的可輻射固化部分本身的反應(yīng)及/或與結(jié)合在配制其它組分的可輻射固化部分間的反應(yīng)進行。一般，復(fù)合低聚物是與其它可輻射固化組分協(xié)同進行固化的。包括復(fù)合低聚物的內(nèi)主涂料組合物優(yōu)選針對的是那些其中可輻射固化部分不與玻璃偶合或不與剝離劑部分反應(yīng)的反應(yīng)。例如，雖然玻璃偶合部分是活性的，并通常對水解及縮合反應(yīng)敏感，但這些類型的反應(yīng)不屬于優(yōu)選固化機理。
對復(fù)合低聚物的分子量沒有限制。但是一般，復(fù)合低聚物的分子量在其未固化的狀態(tài)下通常在約200-10000之間，優(yōu)選在約500-5000之間。
對復(fù)合低聚物的分子構(gòu)建也無具體限制，不過直鏈的或基本直鏈的低聚物結(jié)構(gòu)比其他通常用的非直鏈、環(huán)狀或支鏈結(jié)構(gòu)更優(yōu)選?；局辨溨傅氖怯幸粋€主直鏈的低聚骨架，它在骨架的兩末端被“封”住的。骨架中分支單元數(shù)一般低于約10摩爾％，優(yōu)選低于約5摩爾％。直鏈骨架可含一種或多種類型的重復(fù)單元，不過優(yōu)選采用一種主要類型的重復(fù)單元。然而，如果需要，也可采用嵌段或無規(guī)的共聚結(jié)構(gòu)。采用基本直鏈的骨架，在骨架中的分支點數(shù)要保持最少，而優(yōu)選不采用。低聚物結(jié)構(gòu)合成簡單對所能達到的性能成本程度是優(yōu)選的。
術(shù)語″玻璃偶合部分″被理解為已知的或具有能提高無機表面粘著力的官能團，尤其提高對玻璃表面粘著力的官能團。優(yōu)選地是，玻璃偶合部分包括已知以共價鍵與無機材料結(jié)合的基團，尤其由于水解及/或縮合反應(yīng)的結(jié)果。適當(dāng)?shù)牟Ａ己喜糠挚砂ㄑ苌诔Ｒ?guī)偶合劑的那些，包括公開于普魯?shù)侣?E.P.Plueddemann)的“硅烷偶合劑”(Plenum出版社)1982和美國專利U.S.4,849,462(比夏普(Bishop))中的常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑，對兩者的公開內(nèi)容全部在此引以參考；非硅烷偶聯(lián)劑，例如，鉻、原硅酸鹽、無機酯、鈦和鋯體系。雖然實施本發(fā)明優(yōu)選使用硅烷玻璃偶合部分，但本發(fā)明不受此限制，而且本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員依據(jù)本公開內(nèi)容同樣能利用其它這些體系。
本發(fā)明中玻璃偶合部分可衍生于能以保持對無機表面偶合功能的方式共價結(jié)合進入低聚物中的那些普通偶合劑。在一組優(yōu)選實施方案中，例如，常規(guī)偶合劑的有機組分是以共價方式，直接或間接地，與另外包括剝離劑及可輻射固化部分的復(fù)合低聚物相連接的。在這種鍵合之后，玻璃偶合部分仍然能使無機組分有效地與無機物表面粘結(jié)或在無機-有機物界面上有效進行粘結(jié)。但是，本發(fā)明并不限于此，該玻璃偶合部分不必通過普通偶合劑的有機官能團反應(yīng)連接復(fù)合低聚物。
硅烷偶合部分是優(yōu)先的。具備至少一個可水解“-Si-OR-”鍵合的硅烷偶合部分是尤其優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選的是以下述公式表示的硅烷偶合部分-Si(OR)3-在此R表示C1-C4烷基基團，優(yōu)選甲基或乙基，它們能使硅烷具有至少一些可水解性能。
硅烷偶聯(lián)劑的一般有機官能度包括，例如，氨基、環(huán)氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸氧基、異氰酸酯基、巰基，多硫化物，氨基甲酸乙酯基，和乙烯基醚氨基甲酸乙酯。利用本領(lǐng)域已知合成法，可使有機官能度與低聚物起反應(yīng)，產(chǎn)生在玻璃偶合部分與低聚物之間的共價鍵合。在一組優(yōu)選實施方案中，例如，巰丙基硅烷與一種含異氰酸酯基的低聚物連接，在巰基和異氰酸酯基基團間形成硫代氨基甲酸乙酯加成物。雖然強鍵合是優(yōu)選的，但是本發(fā)明還包括，盡管共價鍵形成，但共價鍵合不強，例如對加熱引起破壞敏感的這種可能性。但是，只要玻璃偶合部分產(chǎn)生了所需促進粘著的效果，該共價鍵合就是充分的。如果必要，也可用催化劑促進鍵合形成。
復(fù)合低聚物的剝離劑部分實質(zhì)上不影響內(nèi)主涂料對玻璃光纖表面的粘著。反而，一旦玻璃光纖表面和內(nèi)部主涂料間的結(jié)合被破壞(即內(nèi)主涂料已脫層)，剝離劑部分可用來降低內(nèi)主涂料在玻璃光纖表面上的滑動力。
其中，在本領(lǐng)域已知剝離劑是作為脫模、抗阻塞、防粘結(jié)和隔離劑。剝離劑通常是低聚或聚合的，并且通常是疏水性的，最普通的實例包括硅氧烷(或聚硅氧烷)、含氟聚合物和聚烯烴。本發(fā)明剝離劑部分可衍生于包括例如硅氧烷、含氟聚合物及/或聚烯烴與聚酯、聚醚及聚碳酸酯的組合。另外一些適宜的剝離劑公開于例如標(biāo)題為″脫模劑″文章中(見聚合物科學(xué)百科全書，第二版、14卷、威利-國際科學(xué)(wiley-Interscience)出版社、1988，411-421頁)，其全部公開在此引以參考。雖然剝離劑操作在多種不同界面上，但是本發(fā)明尤其關(guān)注玻璃表面的界面，并尤其關(guān)注在內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面間的無機-有機涂料界面。復(fù)合低聚物的典型剝離劑部分衍生于共價結(jié)合進入復(fù)合低聚物中的上述剝離劑。
在一優(yōu)選實施方案中，按重量百分數(shù)計，剝離劑部分是低聚物的主要組分，因為剝離劑部分本身在性質(zhì)上通常是低聚物的，而玻璃偶合和可輻射固化部分通常是低分子量的。例如，在直接將這三部分連接一起時，剝離部分相對于復(fù)合低聚物的總重量可高達約95重量％。但是，當(dāng)存在低聚物骨架時，相對于復(fù)合低聚物總重量，該剝離劑通常可高達約85重量％。如同本發(fā)明對復(fù)合低聚物的分子量情況一樣，對剝離劑部分的分子量也無嚴(yán)格限制，但是通常在約150-9,500間，優(yōu)選約400-4500之間。
同對低聚物的分子結(jié)構(gòu)一樣，對剝離劑部分的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制，不過一般可采用基本直鏈結(jié)構(gòu)。但不排除非直鏈或分支結(jié)構(gòu)。低聚剝離劑部分，如有，則可包含各種類型的重復(fù)單元，不過優(yōu)選有一種主要類型的重復(fù)單元。
低聚硅氧烷剝離劑部分是優(yōu)選的，而包括大部分甲基側(cè)位基團的低聚硅氧烷尤其優(yōu)選。側(cè)位基團優(yōu)選賦予硅氧烷以疏水特性。其它優(yōu)選側(cè)位基團包括乙基，丙基，苯基，乙氧基，或丙氧基。尤其，由通式“-OSi(CH3)2-”表示的二甲基硅氧烷重復(fù)單元是優(yōu)選的。
在一組優(yōu)選實施方案中，可使基本直鏈的硅氧烷低聚物的端基基團與在一端的可輻射固化部分和在另一端的剝離劑部分相連接。這種鍵合可包括中間鍵合基團。雖然在硅氧烷低聚物端基的鍵合是優(yōu)選的，但可按照低聚物分子中除端基外其它點上的剝離劑及可輻射固化部分的鍵合，對硅氧烷部分進行修改。例如，可將官能團插入連接可輻射固化和剝離劑部分的整個硅氧烷低聚物的分子結(jié)構(gòu)中?？山Y(jié)合至低聚物中的官能化硅氧烷的實例包括聚醚，聚酯，氨基甲酸乙酯，氨基和羥基。
其它適宜類型的各種剝離劑部分包括那些衍生于氟化剝離劑的。這些氟化剝離劑的實例包括FC-430、FX-13、和FX-189(明尼蘇達采礦和制造業(yè)公司(Minnesota Mining and Manufacturing))、Flucrolink E(奧絲蒙(Ausimont)公司)和EM-6(埃爾夫阿塔化學(xué)(Elf Atachem)公司)。
通常，本發(fā)明復(fù)合低聚物因玻璃偶合部分是表面活性的，而且尤其，如不結(jié)合在內(nèi)主涂料中，可能易于集中在涂料界面，諸如在無機-有機界面上。但是，由于可輻射固化部分，固化后復(fù)合低聚物的共價結(jié)合可抑制這種表面活性或轉(zhuǎn)移。表面活性指的是在配方中加入復(fù)合低聚物時，該復(fù)合低聚物易于遷移至配方表面，而不被均勻分散在整個配方中的活性。
可輻射固化部分應(yīng)該有助于保證復(fù)合低聚物以共價連接于可輻射固化涂料中，使復(fù)合低聚物不能從固化涂料中萃出或揮發(fā)出，又不斷開共價鍵。
可輻射固化部分可包括能在例如紫外線或電子束輻射作用下進行聚合的任何官能團。例如，一種可輻射固化官能度是乙烯不飽和，它通常通過由自由基聚合而聚合，但是也可通過陽離子聚合而聚合。適宜的乙烯基不飽和的實例是含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富瑪酸酯的基團。優(yōu)選地是，乙烯基不飽和是通過含丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能度的基團所提供的。最優(yōu)選地，乙烯基不飽和是通過含丙烯酸酯官能度的基團提供的。
另一種通常使用的官能度是通過，例如，環(huán)氧基團，或巰烯或胺烯體系提供的。環(huán)氧基團，通常，可通過陽離子聚合而聚合，而巰烯和胺烯體系通常是通過自由基聚合而聚合。例如，可對環(huán)氧基團進行勻聚合。在巰烯和胺烯體系中，例如，聚合可發(fā)生在含烯丙基不飽和的基團和含叔胺或硫醇的基團之間。
只要本發(fā)明優(yōu)點可以實現(xiàn)和本發(fā)明構(gòu)思得以實施，對復(fù)合低聚物中的玻璃偶合、剝離劑和可輻射固化部分的數(shù)量或數(shù)目并無具體限制。因此，單分子復(fù)合低聚物可含有許多數(shù)目的玻璃偶合、剝離劑或可輻射固化部分，不過在一組優(yōu)選實施方案中，單低聚物分子包含一種玻璃偶合，一種剝離劑和一種可輻射固化部分。
玻璃偶合、剝離劑和可輻射固化部分在低聚物中應(yīng)以共價鍵連接一起。只要是本發(fā)明優(yōu)點可以實現(xiàn)和本發(fā)明構(gòu)思得以實施，對于怎樣實行這種連接沒有特別限制。對低聚物的鍵合可要求為直接鍵合，或另外對低聚物要求為間接鍵合。中間連接基團一般通過在連接化合物上的雙官能團的方式進行操作，它能連接例如可輻射固化部分與剝離劑部分，或能連接玻璃偶合部分與剝離劑部分。
典型的連接化合物包括二異氰酸酯化合物，其中鍵合的發(fā)生是通過羥基、巰基和氨基分別與異氰酸酯的反應(yīng)，形成氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯或尿素鍵。這種二異氫酸酯化合物在聚氨基甲酸乙酯和可輻射固化涂料領(lǐng)域中是完全已知的?？梢圆捎梅甲寤蛑咀宓亩惽杷狨?，不過脂肪族二異氰酸酯是優(yōu)選的。其它鍵合可以例如通過碳酸酯、醚和酯基團。優(yōu)選地是，采用氨基甲酸乙酯、尿素或硫代氨基甲酸酯基團作為鍵合基團。
因此，低聚物在其結(jié)構(gòu)內(nèi)優(yōu)選包括至少以下述通式表示的一種鍵合-NH-CO-X-其中X是氧、硫或氮原子。氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯基團是最優(yōu)選的。例如，氨基甲酸乙酯基團能氫鍵合。
雖然本發(fā)明不限于一種復(fù)合低聚物的具體分子結(jié)構(gòu)，但是在一組利用中間連接基團的優(yōu)選實施方案中，該復(fù)合低聚物可通過下述一般結(jié)構(gòu)式表示R-L1-A-L2-C其中A表示剝離劑部分，R表示可輻射固化部分，C表示玻璃偶合部分，和L1和L2表示連接基團。
L1和L2可以單獨是任何能在“R”部分與“A”部分之間，或在“C”部分與“A”部分之間提供共價鍵的基團。根據(jù)在此的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員是能容易理解什么樣的連接基團適合于所選擇的具體“A”、“C”和“R”基團。
尤其，氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯基團是最優(yōu)選的。氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯連接基團的形成是通過，例如，(i)在低聚物兩末端用低分子量的二異氰酸酯化合物連接一個羥基封端的低聚物，而不對低聚物大量偶合，(ii)用低分子量羥基丙烯酸酯化合物連接異氰酸酯封端的低聚物，或(iii)用低分子量巰基化合物連接異氰酸酯封端的低聚物。
但是，該連接基團被認為是任選的。換句話說，該低聚物也可表示為下述一般結(jié)構(gòu)式R-L1-A-C，R-A-L2-C，或R-A-C。
雖然按上述基團或部分對本發(fā)明加以公開，但是其它基團原則上可結(jié)合至該分子結(jié)構(gòu)中，達到實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點和實施本發(fā)明構(gòu)思的程度。
本發(fā)明的一組優(yōu)選實施方案是用下述成分制備一種復(fù)合低聚物一種有二羥基端基的硅氧烷低聚物(剝離劑部分)、異佛爾酮二異氰酸酯(鍵合)、羥乙基丙烯酸酯(可輻射固化部分)和巰丙基硅烷(玻璃偶合部分)。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI))對硅氧烷二醇低聚物的兩末端起封端作用，并對在硅氧烷低聚物一端的羥乙基丙烯酸酯和在另一端的巰丙基硅烷提供連接位。
對該復(fù)合低聚物的優(yōu)選應(yīng)用是作為輻射無機可固化涂料中的一種低聚物添加劑，或甚至一種主低聚物組分，尤其作為內(nèi)主玻璃光纖涂料。對結(jié)合至該可輻射固化基料中的低聚物添加劑數(shù)量無具體限制，但要足夠或有效于實現(xiàn)該具體應(yīng)用中的比性能指標(biāo)。但是，就可輻射固化涂料配方總重量而言，一般適宜數(shù)量在約0.5-90重量％之間，優(yōu)選在約0.5-60重量％之間，更優(yōu)選在約0.5-30重量％之間。一般，在可輻射固化涂料中，較高分子量復(fù)合低聚物重量百分含量要高于較低分子量復(fù)合低聚物的含量。
該復(fù)合低聚物有調(diào)整過大摩擦系數(shù)或過低粘著力配方性質(zhì)的功能。具體地說，如果該粘著力不合格過低，尤其在濕氣存在下粘著力過低時，可以提高該復(fù)合低聚物的粘著力。另外，可以降低該復(fù)合低聚物的涂料摩擦系數(shù)。普通偶合添加劑和剝離劑不具備這種雙功能。
如果需要，雖然減少添加劑數(shù)目是所希望的，但復(fù)合低聚物可與其它偶合和剝離劑結(jié)合使用，以改善其獨特性能或成本性能。例如，在一組優(yōu)選實施方案中，該復(fù)合低聚物可結(jié)合一種功能有機硅烷化合物一起使用，諸如，巰丙基硅烷。例如，羥基丁基乙烯基醚加合物與OCN(CH2)3Si(OCH3)3也可與該復(fù)合低聚物一起使用。
可以將該復(fù)合低聚物加至各種可輻射固化配方中。沒有具體限制，只要本發(fā)明構(gòu)思得以實施和優(yōu)點得以體現(xiàn)。配制可輻射固化涂料的本領(lǐng)域技術(shù)人員都能容易地將該復(fù)合低聚物加入其中，以取得所需性質(zhì)。
例如，在玻璃光纖涂料應(yīng)用中，其它配方組分一般包括(i)、至少一種不同于本發(fā)明復(fù)合低聚物的多官能可輻射固化低聚物，用以提供一種交聯(lián)涂料；(ii)、至少一種活性稀釋劑，用于調(diào)整粘度達到可為玻璃光纖應(yīng)用所接受的水平，和(iii)、至少一種光引發(fā)劑。
也可使用諸如抗氧化劑添加劑，和如已提出的偶合和剝離劑。
用紫外線輻射固化一般進行得很快，不過本發(fā)明不受此限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇最好的固化方法。輻射固化可使共價連接其本身的復(fù)合低聚物中至少一些可輻射固化部分進行聚合，或更優(yōu)選使該配方中其它可輻射固化組分進行聚合?；旌虾凸袒浞胶笏l(fā)生的化學(xué)過程有時是復(fù)雜的，而且未能被充分理解。但是，本發(fā)明尚未受理論限制，而易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解和實施。正如該復(fù)合低聚物一樣，本發(fā)明配方可以是預(yù)固化的、部分固化的和處于固化狀態(tài)之中的。
該復(fù)合低聚物可以加至內(nèi)主涂料組合物、外主涂料組合物，墨涂料組合物和基質(zhì)成型組合物中。該復(fù)合低聚物也可以加入至所謂單涂料體系中。
一般，包括光纖的涂料底物屬于無機或玻璃的底物，不過原則上，也可有效采用其它底物，如聚合物的底物。該低聚添加劑的玻璃偶合部分優(yōu)選具有可使底物偶合的能力。在一組優(yōu)選應(yīng)用中，該涂料底物是一種玻璃光纖，和尤其新近延伸的早期玻璃光纖。本領(lǐng)域已知新近制取的玻璃光纖維對玻璃偶合劑是有響應(yīng)的。涂布光纖的典型方法公開于，例如，U.S.4,474,830和4,913,859中，該全部公開內(nèi)容在此引以參考。
現(xiàn)通過下述非限制性實施例，對本發(fā)明作更進一步說明。
實施例1-1和對照例1-A及1-B復(fù)合低聚物的合成取1,000毫升四頸燒瓶，裝入異佛爾酮二異氰酸酯(55.58克)。將2，6-二叔丁基-4-甲酚(0.12g克)和二月桂酸二丁基錫(0.24克)加至該燒瓶中。在90分鐘的時間內(nèi)，將14.51克的丙烯酸羥乙酯加入其中，同時保持溫度在40℃以下。在90分結(jié)束時，將溫度升到40℃，并且在40℃下攪拌該混合物一小時。使該溫度降低到約30℃。在90分鐘時間內(nèi)加入巰丙基硅烷(28.13克，一種87.1％純產(chǎn)品)在次期間保持溫度低于40℃。在加入巰丙基硅烷之后，將溫度升到40℃，并在40℃下攪拌該反應(yīng)混合物17-18小時。然后加300克1200當(dāng)量重的50％乙氧基化的聚二甲基硅氧烷二醇Q4-3667(道康寧(Dow Corning)公司)，并使該溫度上升到70℃。大約六小時后，測定異氰酸酯含量為約零百分比。降低溫度至50℃。根據(jù)反應(yīng)條件和反應(yīng)物，生成一種有以下結(jié)構(gòu)的復(fù)合硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物H-I-(Q4-3667)-I-M
其中H＝羥乙基丙烯酸酯，I＝異佛爾酮二異氰酸酯，Q4-3667＝上述硅氧烷二醇，和M＝巰丙基硅烷。
可輻射固化光纖內(nèi)主涂料組合物表1A顯示的組分是綜合的，但該復(fù)合低聚物和該硅烷偶聯(lián)劑除外。加熱該組分至約60℃，并加以混合，形成均質(zhì)混合物。將該復(fù)合低聚物和硅氧烷粘合劑混合其中，在60℃下加熱該混合物約15分，形成改性可輻射固化的內(nèi)主玻璃光纖的涂料組合物，實施例1-1。同樣地制取對照實施例1-A和1-B的混合物。延伸該組合物，然后暴露于紫外線下適當(dāng)固化，形成固化涂料。檢測該固化涂料對脫層耐受性和纖維拉出殘渣，所得結(jié)果列于表1A中。
表1A
表注*在60℃下老化樣品4小時。然后關(guān)閉水浴約70小時。然后再將溫度升回60℃，保持另外48小時。
對照實施例1-A是不含本發(fā)明復(fù)合低聚物的配方，但它包含硅烷偶合劑的配方。但是，因粘著力太強拉出試驗獲得結(jié)果欠佳。對照實施例1-B是一個含普通硅氧烷剝離劑的配方。與對照實施例1-A相比，該硅氧烷使劑改善了拉出試驗的結(jié)果，但唯一的是以水解界面粘著力為代價。實施例1-1是一個含本發(fā)明復(fù)合低聚物的配方。該復(fù)合低聚物顯著地改善了拉出試驗的結(jié)果，而不以水解界面粘著力為代價。
實施例1-2及1-3和對照實施例1-C及1-D這些實例和對照實施例旨在說明復(fù)合低聚物對玻璃板粘著力的影響。表1-B所示配方料是按與實施例1-1和對照實施例1-1A和1-B同樣方法制取的。該硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物是按與實施例1-1同樣方法制取的，但采用硅氧烷二醇HSi-2111(蒂戈化學(xué)公司Tego Chemie)而未用Q4-3667(道康寧公司(Dow Corning))。
表1B
表注*樣品在60℃下老化4小時。然后關(guān)閉水浴約70小時，然后，溫度回升至60℃再經(jīng)歷48小時。
該低聚物通過下述單體的反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異佛爾酮二異氰酸酯；M＝巰基硅烷；PTHF2000＝分子量2000的聚四亞甲基醚乙二醇(BASF公司)；HSi2111＝分子量1000的硅氧烷二醇(蒂戈化學(xué)公司(Tego Chemie))。
表1B所示結(jié)果表明，該復(fù)合低聚物不但能改善對玻璃表面的粘著，也能與常規(guī)硅烷偶合劑起協(xié)同作用。
2)可溶解蠟可加入蠟作為剝離增強組分，降低內(nèi)主涂料與光纖表面之間的纖維摩擦，而不致降低其粘著力到不合格的程度。雖然已知的有許多蠟，但許多蠟都不能充分溶解于內(nèi)主涂料中，易于從溶液中析出。此外，普通蠟易于引起內(nèi)主涂料外觀模糊，不符合要求。在此處所用術(shù)語“可溶解蠟”是指的在其纖維摩擦達到理想值所需濃度下可充分溶解于內(nèi)主涂料組合物中的那些蠟。術(shù)語“蠟”是指包括按霍利(Hawley)著“簡明化學(xué)詞典”(11版)中所定義的蠟，所述定義于此引以參考。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇改性蠟或通過改變蠟，可基本避免不匹配問題。選擇改性蠟時，應(yīng)該首先考慮該改性蠟在所需內(nèi)部主組合物中的溶解度。通常，蠟在內(nèi)主涂料組合物中是不易溶的。蠟在內(nèi)主涂料中的溶解度主要取決于下述因素i)、蠟的相對極性和內(nèi)部主組合物中的單體及低聚物的極性，ii)、蠟中官能團和內(nèi)部主組合物中單體和低聚物的各自類型，和iii)、蠟與內(nèi)部主組合物中低聚物或單體分子結(jié)構(gòu)間的相似性，諸如脂肪/芳族的、不飽和/飽和的、直鏈/支鏈的等等本體。
例如，加入與低聚物中或內(nèi)部主組合物單體中存在相類似的那些官能團，可提高蠟的溶解度。如果該內(nèi)部主組合物含有帶酯基的單體或低聚物，則可將酯基結(jié)合至蠟的分子骨架中，或可將酯基接枝于蠟的骨架上.另外，可采用似蠟長鏈脂肪酸酯。適宜脂肪酸酯的工業(yè)實例包括Laneto-50及100(PEG-75羊毛脂)，Laneto-AWS(PPG-12-PEG-50羊毛脂)，
Ritacetyl(乙?；蛎?，Ritahydrox(羥基化羊毛脂)，Ritasol(異丙基羊毛酯)，Ritalan(羊毛脂油)，Ritalan AWS(PPG-12-PEG-65-羊毛脂油)Ritawax(羊毛脂醇)，Supersat(氫化羊毛脂)，F(xiàn)orlan C-24(choleth-24和Ceteth-24)，Ritachol1000(cetearyl醇，聚山梨酸酯60)，PEG-150-硬脂酸酯，和steareth-20)，Ritapro 100(cetearyl醇，steareth 20和steareth-10)，Pationic ISL(乳酰酸異硬脂酰鈉(Sodium isostearoyllactylate))，Pationic CSL(乳酰酸異硬脂酰鈣(calcium stearoyl lactylate))Pationic SSL(乳酰酸異硬脂酰鈉(Sodium stearoyl lactylate))，Pationic SBL(乳酰酸behenoyl酰鈉(Sodium behenoyl lactylate))，Pationic 138C(乳酰酸月桂酰鈉)，Pationic 122A(乳酰酸己酰鈉(Sodium caproyl lactylate))，Pationic SCL(乳酰酸可可酰鈉(Sodium cocoyl lactylate))，Ritox 36(laureth-23)，Ritox 52(PEG-40硬脂酸酯)，Rita CA(鯨蠟醇)，Rita SA(十八醇)，和Rita Cetearyl醇70/30(RITA公司)。優(yōu)選該脂肪酸酯改性蠟是硬脂酸異十六基酯。
如果該內(nèi)主組合物包含有烷氧基或羥基的單體或低聚物，則為了增加蠟的溶解度，可將烷氧基或羥基，包括例如乙氧基和丙氧基基團，結(jié)合至該蠟分子結(jié)構(gòu)中，或可將烷氧基團接枝于該蠟骨架上。這種改性蠟的工業(yè)實例包括由Petrolite的醇改性蠟UnilinTM系列，和Ritawax(羊毛脂醇)，Ritachol 1000(cetearyl醇、聚山梨酸酯-60、PEG-150-硬脂酸酯，和steareth-20)，Ritapro 100(cetearyl醇、steareth-20，和steareth-10)，Rita CA(鯨蠟醇)，Rita SA(十八醇)，和Rita Cetearyl醇70/30(RITA公司)。優(yōu)選地是，該烷氧基改性蠟是聚丙二醇12聚乙二醇50羊毛脂。
作為另一個實施例，如果該內(nèi)主組合物包含具有胺基基團的單體或低聚物，則為了增加蠟的溶解度，可將胺基基團結(jié)合至該蠟的分子骨架結(jié)構(gòu)上，或可將氨基基團接枝于該蠟骨架上。這種改性蠟的實例是胺改性蠟ArmeenTM系列(阿瑪克(Armak)公司)，諸如Armeen TD(牛脂胺)，Armeen O、OL或OD(油酰胺類)，Armeen SD(大豆胺)，Armeen 18(十八烷基胺)，Armeen HT、HTD或2HT(氫化牛脂)，Armeen T或TM-97(牛脂胺)，Armeen 12D(月桂胺)，Armeen C或CD(可可胺)，Armeen 16D(十六烷基胺)，Armeen 2C(二可可胺)，Armeen M2C(甲基二可可胺)，Armeen DM12D(二甲基十二烷基胺)，Armeen DMCD或DMMCD(二甲基可可胺)，Armeen DM14D(二甲基十四烷基胺)，Armeen DM16D(二甲基十六烷基)，Armeen DM18D(二甲基十八烷基胺)，Armeen DMHTD(二甲基(氫化牛脂胺))，Armeen DMTD(二甲基氫化牛脂胺)，Armeen DMSD(二甲基大豆胺)或Armeen DMOD(二甲基牛脂胺)。優(yōu)選地是，胺取代蠟是甲基二(氫化牛脂)胺。
可以結(jié)合至蠟中的另外官能基團的實例包括羧酸類。飽和改性蠟的適宜實例包括癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸，及硬脂酸。適宜的不飽和蠟的實例包括油酸、蓖麻油酸、亞油酸，和亞麻酸。
為達到高的溶解度，改性蠟上的官能團不必有與內(nèi)主涂料組合物的低聚物或單體中同樣的官能團。具有類似性質(zhì)，諸如氫鍵、極性等的官能團均可按要求進行混合和匹配，以增加溶解度。
蠟的溶解度還可通過改變蠟或選擇其分子結(jié)構(gòu)類似于內(nèi)部主組合物中單體和低聚物的蠟來增加。例如，如果單體和低聚物含芳族基團，則可選擇或改性該蠟使之含芳族基團。如果該單體或低聚物含大量不飽和，則可改性或選擇該蠟使之含大量不飽和。此外，如果該單體或低聚物都是基本直鏈的，那么可以使用基本直鏈的蠟。基本直鏈蠟的工業(yè)實例包括Polymekon、Ceramer 67及1608及Petrolite C-400、CA-11、WB-5、WB-11及WB-17(皮特洛奈特(Petrolite)公司)。
根據(jù)在此提供的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員是能改性或選擇所需要的蠟，并利用所選蠟量達到所需內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面之間的纖維摩擦水平。內(nèi)主組合物中的蠟量取決于(1)蠟對減少內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面間纖維摩擦達到要求的能力，和(2)蠟在內(nèi)主組合物中的溶解度。蠟在內(nèi)主組合物中的溶解度越大，則能容納的蠟量越多。蠟對減低纖維摩擦的性能越好，蠟需要量則越少。蠟含量應(yīng)大約為達到理想纖維摩擦程度所必需的最低量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按內(nèi)主組合物總重量計，改性蠟的適宜量約0.01-10重量％，更優(yōu)選約0.01％-5重量％，最優(yōu)選約0.01％-2重量％。
如果需要，可對蠟更進一步加以改性，使之包含能與內(nèi)主組合物中可輻射固化單體及低聚物進行共聚合的可輻射固化官能團。這種可輻射固化功能蠟的一個實例是丙烯酸硬脂基酯。該可輻射固化官能團一般都不必是丙烯酸酯基團，而可以是任何已知的可輻射固化官能團，包括于此敘述的那些。
現(xiàn)通過下述蠟利用的非限制性實施例，對本發(fā)明作更進一步闡述。
實施例2-1至2-4將表2所示組分組合形成四個內(nèi)主涂料組合物。延伸該內(nèi)部主涂料組合物，然后將其暴露于一盞Fusion(熔融)-D燈及在氮保護氣氛下用紫外線加以固化。對各薄膜的裂縫擴展和纖維摩擦按如上同樣方式測試。結(jié)果示于表2中。
1.3動物 Wistar大鼠、昆明小鼠由瀘州醫(yī)學(xué)院實驗動物中心供給。
2.方法2.1大鼠足跖浮腫法[1、2]將150-180g體重的10只健康雄性大鼠，隨機分為本發(fā)明藥物(實驗)組、溶媒(對照)組，分別腹腔注射本發(fā)明藥物、溶媒液1.0ml/kg。10min后于大鼠右后足跖皮下注射1％瓊脂液0.1ml致炎。致炎后每隔1h用千分尺測量腫脹肢厚度，以左后足跖為對照，將左右后足跖厚度之差為腫脹程度，記錄給藥后1-5h足跖腫脹程度。生物統(tǒng)計處理，與對照組比較有無差異。
2.2小鼠耳腫法[1、2]將18±2g體重的20只雄性小鼠，隨機分為本發(fā)明藥物(實驗)組、溶媒(對照)組。每鼠左耳涂2％巴豆油，右耳作空白對照，于30min后兩組分別腹腔注射本發(fā)明藥物、溶媒液1.0ml/kg，4h后將小鼠處死。沿耳廓基線剪下兩耳，用9.0mm直徑打孔器分別在同一部位打下圓耳片，用萬分之一光電分析稱稱重，以(左耳重—右耳重)左右耳重之差作為腫脹率。生物統(tǒng)計處理，與對照組比較有無差異。
3.結(jié)果3.1大鼠足跖浮腫試驗結(jié)果詳見表6表6發(fā)明藥物對正常大鼠足跖腫脹的影響
表中與對照組比較“※”表示p＜0.05，“※※”表示p＜0.01，“※※※”表示p＜0.001。
3.2小鼠耳腫脹試驗結(jié)果詳見表7表7本發(fā)明藥物對正常小鼠耳腫脹的影響
表中與對照組比較，“※※”表示p＜0.01。
聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚二醇(三井財團，NY)，該甲基提供能減少由共聚物形成聚合物方向的分支。
3)可輻射固化的含低聚物硅氧烷和非輻射固化硅氧烷化合物的利用可輻射固化的含單體和低聚物硅氧烷也可用于調(diào)節(jié)纖維摩擦水平，并以此改善內(nèi)主涂料的帶剝離能力。該可輻射固化硅氧烷低聚物包括一種其上可結(jié)合至少一種可輻射固化官能團的硅氧烷化合物。優(yōu)選地，連接兩個或更多個可輻射固化官能團至該硅氧烷本體上。
優(yōu)選地是，該可輻射固化官能團在適宜輻射條件下能與該內(nèi)主組合物中可輻射固化單體和低聚物進行共聚合。因此，官能團的選擇取決于內(nèi)主組合物中存在的單體或低聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)容易確定哪些官能團會與內(nèi)主組合物中單體或低聚物進行交聯(lián)。盡管對此不存在限制，但適宜官能團的實例是那些含乙烯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，乙烯基醚，或丙烯酰胺的基團，以及上述那些基團。
能市場供應(yīng)的含可輻射固化官能團的硅氧烷化合物的實例，是硅氧烷丙烯酸酯Ebecryl 350及Ebecryl 1360(拉德庫爾(Radcure)工業(yè)公司)、Tego Rad 2100、2200、2500及2600(蒂戈(Tego)化學(xué)公司)和Coat-O-Sil 3503(OST專用化學(xué)品公司)。
另外，根據(jù)此處內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員是能夠改性已知硅氧烷化合物為包括所需可輻射固化官能度的。例如，具有羥基官能度的硅氧烷化合物可與二異氰酸酯化合物和含羥基及可輻射固化官能度的一種化合物一起反應(yīng)，對所述硅氧烷化合物提供可輻射固化官能度。具體的實施例包括含羥基官能度的硅氧烷化合物與二異氰酸酯及羥乙基丙烯酸酯一起反應(yīng)，對該硅氧烷化合物提供一個丙烯酸酯官能度，或與異氰酸酯和羥丁基乙烯基醚反應(yīng)，對該硅氧烷化合物提供一個乙烯醚官能度。含羥基官能度的適宜硅氧烷化合物的實例包括當(dāng)量重量1200的聚二甲基硅氧烷二醇Q4-3667，DC 193和DC 1248(道康寧(Dow Corning)公司)、HSi2111(蒂戈(Tego)化學(xué)公司)和Coat-O-Sil 3500和3505(Osi專用化學(xué)品公司)。
另外，非可輻射固化硅氧烷化合物(以下簡稱“非反應(yīng)性的硅氧烷”)可用于調(diào)節(jié)纖維摩擦，從而改善該內(nèi)主涂料的帶剝離能力。
US 4,496,210，公開了可采用的適宜非反應(yīng)性硅氧烷的實例，在此均引以參考?？梢詥为毑捎梅欠磻?yīng)性的硅氧烷，或采用非反應(yīng)性的硅氧烷與此處所述可輻射固化硅氧烷低聚物的組合。
該可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的含量應(yīng)使纖維摩擦導(dǎo)致阻力小于該內(nèi)部主組合物的粘著強度?？奢椛涔袒柩跬榈途畚锛?或非反應(yīng)性硅氧烷的數(shù)量優(yōu)選地是能使纖維摩擦構(gòu)成阻力小于內(nèi)主組合物粘著強度所要求的最低量。該最低量，通過對內(nèi)主組合物進行改變可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷數(shù)量的試運轉(zhuǎn)，是易于確定的。能使纖維摩擦產(chǎn)生阻力小于內(nèi)主組合物粘著強度的可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的最低含量就是優(yōu)選量。
平均有約一個可輻射固化官能團(單官能)鍵合在硅氧烷化合物末端附近的長鏈硅氧烷化合物還有一個優(yōu)點?？梢杂脵C械方法使離可輻射固化官能團最遠的長硅氧烷鏈末端鍵合在內(nèi)主涂料中。但是，據(jù)認為，在帶剝離過程中加熱時，遠離可輻射固化官能團的長硅氧烷鏈末端可變成未結(jié)合的，并沿傳熱方向往玻璃光纖/內(nèi)主涂料界面擴散。在帶剝離的關(guān)鍵時刻，硅氧烷的這種擴散增加，有利于整個涂料體系的清潔脫除。該硅氧烷在玻璃光纖與內(nèi)主涂料表面間起潤滑劑的作用。
內(nèi)主涂料的厚度通常在約10-35微米間變化。因此，在帶剝離過程中，分子鏈長約50,000-350,000道爾頓的單官能化后的硅氧烷液可向玻璃/內(nèi)主涂料界面擴散。
也可利用此處所述摩擦及裂縫擴展試驗方法，盡可能逼近可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的適宜量。其中構(gòu)成粘著力和帶剝離潔凈度間的平衡在約3以下的可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的數(shù)量是優(yōu)選的。
可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的數(shù)量也與選擇內(nèi)主組合物有關(guān)，尤其與所選內(nèi)主涂料組合物的初始纖維摩擦有關(guān)。一般，初始纖維摩擦(無剝離添加劑)越大，降低纖維摩擦達到阻力低于內(nèi)主涂料內(nèi)聚強度程度所需可輻射固化硅氧烷低聚物及/或非反應(yīng)性硅氧烷的數(shù)量越大。
一般，該可輻射固化硅氧烷低聚物用量高于非反應(yīng)性硅氧烷的用量，因為據(jù)認為，可輻射固化硅氧烷低聚物在固化過程中會結(jié)合于內(nèi)主涂料中，而非反應(yīng)性硅氧烷在整個固化內(nèi)主涂料中是自由遷移的。另外，可輻射固化硅氧烷低聚物可以是用于成型內(nèi)主涂料的主要低聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適宜的可輻射固化硅氧烷低聚物量在約0.1到90重量％之間，優(yōu)選約0.1到60重量％，更優(yōu)選約0.1到30重量％。一般，在可輻射固化涂料中，較高分子量的硅氧烷低聚物的重量百分含量要高于較低分子量的復(fù)合低聚物的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單官能化后的單體適宜數(shù)量約0.1-20重量％，更優(yōu)選約0.1-10重量％，最優(yōu)選約0.1-5重量％。
非反應(yīng)性硅氧烷的適宜數(shù)量約0.01-10重量％，優(yōu)選約0.01-5重量％，更優(yōu)選約0.01-1重量％。
現(xiàn)通過下述利用硅氧烷本體的非限制性實施例，對本發(fā)明進一步闡述。
實施例3-1將表3A所示組分組合形成內(nèi)主涂料組合物。
在玻璃載片上涂布一層該涂料的膜層(75微米厚)，將其暴露于紫外光下用上述同樣方法加以固化。測定抗拉強度、伸長率及模數(shù)。
再制取一層75微米該涂料膜層，適當(dāng)加以固化。然后測定裂縫擴展。也按此處所述方法進行摩擦試驗。結(jié)果示于表3A中。
表3A
表注低聚物通過下述組分反應(yīng)形成H＝羥乙基丙烯酸酯；DesW＝雙4，4-(異氰酸環(huán)己基酯)甲烷；I＝異佛爾酮二異氰酸酯；PTHF2900＝分子量2900的聚四亞甲基醚(巴斯夫公司，BASF)；Hsi2111＝分子量1000的硅氧烷二醇(蒂戈化學(xué)公司，Tego)；實施例3-2至3-10將示于表3B的組分組合形成11個不同內(nèi)主涂料組合物。測定這些組合物的粘度和透明度。
在各顯微鏡載片上涂布各涂料的膜層(75微米厚)，然后將其暴露于紫外光下以如上同樣方法加以固化。測定其抗拉強度、伸長率及模數(shù)。
又制取各涂料另外的膜層，適當(dāng)加以固化。然后測定其裂縫擴展。也按所述方法進行摩擦試驗。結(jié)果示于表3B中。
表3B
表3B(續(xù))
表注該低聚物通過下述組分反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異佛爾酮二異氰酸酯；PTHFCD2000＝含一些碳酸酯鍵合的聚四氫呋喃(PolyTHF)；PPG1025＝平均分子量1000的聚氧化丙烯二醇(阿科公司)；PPG2010＝平均分子量2000的聚氧化丙烯二醇(巴斯夫公司，BASF)；PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚二醇(三井財團、NY)；TPE4542＝末端封閉的聚丙二醇氧化乙烯三醇(BASF)；Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚二醇。
4)可輻射固化氟化低聚物及氟化的原料將可輻射固化氟化低聚物、單體及/或非可輻射固化氟化后的原料加至內(nèi)主涂料組合物中，也可顯著降低內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面之間的纖維摩擦。該可輻射固化氟化低聚物或單體包括其上結(jié)合至少一種可輻射固化官能團的氟化化合物。優(yōu)選地是，將兩個或更多個可輻射固化官能團連接在該氟化本體上。
優(yōu)選地是，可輻射固化官能團在適宜輻射條件下能與內(nèi)主組合物中的可輻射固化單體和低聚物進行共聚合。因此，官能團的選擇會與內(nèi)主組合物中存在的單體或低聚物有關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠容易決定哪些官能團可與該內(nèi)主組合物中的單體或低聚物進行交聯(lián)。盡管至此并無限制，但適宜可輻射固化官能團的實例是那些含乙烯基，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯，乙烯醚，或丙烯酰胺的基團，以及上述那些基團。
市場上可供應(yīng)的含至少一個可輻射固化官能團的氟化化合物的實例包括全氟丙烯酸乙酯(杜邦公司)、2-(N-乙基全氟辛烷磺酰胺基)丙烯酸乙酯(3M公司)、1H，1H-十五氟辛基丙烯酸酯(櫟木棕研究化學(xué)品公司(Oakwood Research Chemicals))，以及其甲基丙烯酸酯或N-丙烯酸丁酯的變型。
根據(jù)此處內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員是能夠使氟化化合物改性，使之包括所需可輻射固化官能度。例如，可使具有羥基官能度的氟化化合物與二異氰酸酯化合物及含羥基及可輻射固化官能度的化合物一起反應(yīng)，給所述氟化化合物提供可輻射固化官能度。具體實例包括使含羥基官能度的氟化化合物與二異氰酸酯及羥乙基丙烯酸酯一起反應(yīng)，對氟化化合物提供丙烯酸酯官能度，或與異氰酸酯和羥基丁基乙烯基醚反應(yīng)，對氟化化合物提供乙烯醚官能度。含羥基官能度的適宜氟化化合物的實例包括Fluorolink E(歐斯蒙特(Ausimont)公司)、2-甲基-4，4，4-三氟丁醇、1H，1H-十五氟-1-辛醇、1H，1H-五氟丙醇-1及1H，1H，12H，12H-全氟-1，12-二十烷基二醇(櫟木棕研究化學(xué)藥品公司)。
另外，非輻射固化氟化化合物(以下簡稱“氟化化合物”)可用于調(diào)節(jié)纖維摩擦，從而改善內(nèi)主涂料的帶剝離能力。
氟化化合物可單獨使用，或結(jié)合此處所述可輻射固化硅氧烷低聚物或單體使用。
可輻射固化的氟化低聚物或單體及/或氟化化合物的含量應(yīng)為能提供一種造成阻力小于內(nèi)主組合物粘著強度的纖維摩擦。可輻射固化的氟化低聚物及/或氟化化合物的數(shù)量，優(yōu)選為提供一種造成阻力小于內(nèi)主組合物粘著強度的纖維摩擦所需的最低量。該最低量通過對內(nèi)主組合物進行改變可輻射固化硅氧烷低聚物或單體及/或氟化化合物數(shù)量的試運轉(zhuǎn)易于確定。目前能提供造成阻力小于內(nèi)主組合物粘著強度的纖維摩擦的可輻射固化氟化低聚物或單體及/或氟化化合物的最低含量就是優(yōu)選量。
用此處所述摩擦及裂縫擴展試驗方法也可最接近地逼近可輻射固化氟化低聚物或單體及/或氟化化合物的適宜數(shù)量。
可輻射固化氟化低聚物或及/或氟化化合物的數(shù)量也與內(nèi)主組合物的選擇有關(guān)，尤其與所選內(nèi)主涂料組合物的初始纖維摩擦有關(guān)。一般，初始纖維摩擦(無剝離添加劑)越大，降低纖維摩擦阻力達到低于內(nèi)主涂料粘著強度的程度所需可輻射固化氟化低聚物或單體及/或氟化化合物的數(shù)量越大。
一般，對該可輻射固化的氟化后低聚物或單體的用量多于非反應(yīng)性氟化化合物的。因為據(jù)認為，可輻射固化氟化低聚物或單體在固化過程中氟化低聚物或單體會結(jié)合于內(nèi)主涂料中，而該非反應(yīng)性氟化化合物在該整個固化后的內(nèi)主涂料中是自由遷移的。另外，該可輻射固化氟化低聚物或單體可以是用于成型內(nèi)主涂料的主要低聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適宜的可輻射固化的氟化低聚物或單體的數(shù)量在約0.1-90重量％之間，優(yōu)選約0.1-60重量％，及更優(yōu)選約0.1-30重量％。一般，較大分子量的低聚物用量可比較低分子量的低聚物或單體的用量更大。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氟化化合物的適宜數(shù)量在約0.01-10重量％之間，優(yōu)選約0.01-5重量％，更優(yōu)選約0.01-1重量％。
現(xiàn)通過下述說明氟化原料利用的非限制性實施例，對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例4-1至4-3將表4所示各組分組合形成各種內(nèi)主涂料組合物。對這些組合物的試驗結(jié)果列于表4。
表4
表注該低聚物通過下述組分的反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異佛爾酮二異氰酸酯；PPG1025＝平均分子量1000的聚氧化丙烯二醇(阿科公司)；PPG2010＝平均分子量2000的聚丙烯二醇(BASF公司)；PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚二醇(三井財團、NY)；及Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚二醇。
5)固體潤滑劑固體潤滑劑可加至該內(nèi)主組合物中，減少內(nèi)主涂料及玻璃光纖表面間的纖維摩擦。術(shù)語“固體潤滑劑”此處用于指潤滑劑在內(nèi)主組合物中為基本不可溶的，而且在該內(nèi)主涂料組合物固化后，基本保持其固體潤滑劑微?；虮∑螤?。
通常該固體潤滑劑對內(nèi)主涂料組合物的組分是非反應(yīng)性的。適宜非反應(yīng)性固體潤滑劑的實例包括固體有機潤滑劑，包括諸如海藻酸鈉的有機多糖類、聚烯烴類、聚乙烯醇、尼龍如Orgasol(埃爾夫阿托化學(xué)(Elf Atochem)公司)、固體聚四氟乙烯粒料，及硬蠟如Rad蠟；固體無機潤滑劑包括二硫化鉬、石墨、硅酸鹽如滑石、粘土如高嶺土及云母、硅石及氮化硼。
但是，如果需要，可以采用活性固體潤滑劑?；钚怨腆w潤滑劑含可輻射固化官能團?？奢椛涔袒倌軋F優(yōu)選地是能夠與內(nèi)主組合物中存在的可輻射固化單體或低聚物進行共聚的。例如，可輻射固化官能團可以是此處所述的任何可輻射固化官能團。適宜活性固體潤滑劑的具體實例包括丙烯酸鋅、丙烯酸鉬、丙烯酸鋁、丙烯酸鋇及丙烯酸鉻。
粒度優(yōu)選小到足以避免使用時玻璃光纖表面上固體顆粒作用應(yīng)力引起微彎曲的程度。此外，粒度優(yōu)選要小到足以避免引起內(nèi)主涂料外觀模糊的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適宜粒度的實例為約10微米或以下，優(yōu)選約5微米或以下，最優(yōu)選約2微米以下。
另外對于粒度，固體潤滑劑的硬度優(yōu)選低到使用時足以避免玻璃光纖表面上固體顆粒作用應(yīng)力引起微撓曲。一般，較軟固體潤滑劑不太可能引起這種微撓曲。
根據(jù)此處所提供內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠容易選擇固體潤滑劑的數(shù)量，使內(nèi)主涂料及玻璃光纖表面之間的纖維摩擦達到所需程度。內(nèi)主組合物中的固體潤滑劑數(shù)量取決于固體潤滑劑使內(nèi)主涂料與玻璃光纖表面之間的纖維摩擦減少到所需程度的能力和必須降低纖維摩擦到仍能保持充分粘著程度的數(shù)量。一般，固體潤滑劑減少纖維摩擦能力越大，所需固體潤滑劑量越少。優(yōu)選地是，固體潤滑劑含量大約為達到帶剝離后玻璃光纖清潔無殘渣纖維摩擦程度所需的最低量。如上所述，達到帶剝離后玻璃光纖潔凈的纖維摩擦程度取決于內(nèi)主涂料的粘結(jié)強度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固體潤滑劑適宜數(shù)量約為總內(nèi)部主組合物重的0.1％-20重量％，更優(yōu)選約0.1％-10％，最優(yōu)選約1％-5％。
優(yōu)選采用與固體潤滑劑組合的表面活性劑。適宜表面活性劑的實例包括氟磺酰胺表面活性劑(3M公司)、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇(空氣產(chǎn)品公司)、乙烯基吡咯烷酮和長鏈α-烯烴的線型共聚物(國際精細化工產(chǎn)品公司)、Solsperse高分子量聚合分散劑(振納卡(Zeneca)公司)及其它眾所周知的陰離子的、陽離子的和非離子型的表面活性劑。
現(xiàn)通過下述非限制下實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例5-1至5-3將表5所示的組分組合形成各種內(nèi)主涂料組合物。對這些組合物的試驗結(jié)果也列于表5中。
表5
表注該低聚物通過下述組分的反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異佛爾酮二異氰酸酯；PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚物二醇(三井財團、NY)和Perm＝Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇。
6)直鏈低聚物只要內(nèi)主涂料組合物包括至少一種可輻射固化直鏈低聚物，在帶剝離過程中就可使帶組件干凈剝離的能力進一步提高。按照本發(fā)明能增強剝離能力的可輻射固化直鏈低聚物的實例包括以下述化學(xué)式表示的低聚物R1-L-(R2-L)n-R3其中R1-R3各表示有按此處所定義的可輻射固化官能團的有機基團，，優(yōu)選R2表示含基本取代直鏈碳的本體；各L單獨表示連接基團，提供按此處所定義的橋聯(lián)基團如氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、尿素或酯基，優(yōu)選為氨基甲酸乙酯；n表示0-40的數(shù)值，優(yōu)選約1-20，最優(yōu)選約1-10，其中[R2-L]n的分子量為約500-20,000、優(yōu)選約1,000-10,000，和最優(yōu)選約1,500-6,000。
當(dāng)n為1時，[R2-L]可表示，例如，其分子量約500-20,000的聚烯烴、聚醚、聚碳酸酯，或聚酯結(jié)構(gòu)。當(dāng)n約為2-5時，[R2-L]可表示，例如，分子量約500-10,000的聚烯烴、聚醚、聚碳酸酯、或聚酯。當(dāng)n約為5-30時，[R2-L]可表示，例如，分子量約500-4,000的聚烯烴、聚醚、聚碳酸酯或聚酯。
對按照本發(fā)明的直鏈低聚物，可采用適于使帶剝離性能達到所需程度的數(shù)量。通過對所選內(nèi)主涂料中和任選對外主涂料中不同數(shù)量直鏈低聚物進行試驗，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易找出并確定帶組件中封端玻璃光纖上所需的數(shù)量?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一般按內(nèi)主涂料或外主涂料組合物總重量計，對按照本發(fā)明的直鏈低聚物數(shù)量用量可為約0.1-90重量％，優(yōu)選約5-80重量％，更優(yōu)選約5-60重量％。
實施例6-1至6-2將表6所示組分組合形成內(nèi)主涂料組合物。對各組合物固化并按上述定義測定涂料固化后纖維剝落摩擦。
表6
表注該低聚物通過下述組分的反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異氟爾酮二異氰酸酯；并PTHF2000＝2000分子量聚四亞甲基醚乙二醇(BASF公司)7)末端直鏈部分已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用含至少一個末端直鏈部分的可輻射固化低聚物，也可提高內(nèi)主涂料的效能，促進構(gòu)成對帶組件較好剝離。
按照本發(fā)明能增強剝離能力的可輻射固化低聚物的實例包括以下述化學(xué)式表示的低聚物R4-x-L-x[R5-x-L-x]n-R6其中R4表示至少一個羥基終止的基本長直鏈烷基各L單獨表示分子橋聯(lián)基團，優(yōu)選衍生于二異氰酸酯前體反應(yīng)物；各x單獨表示所得反應(yīng)后的連接基團，諸如，尤其氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯、或尿素本體，另外地，也可采用酯鍵；R5表示衍生于二醇的直鏈或支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴或聚醚部分，其分子量為150-10,000，優(yōu)選500-5,000，最優(yōu)1,000-2,000道爾頓；R6表示運載按此處所定義的可輻射固化官能團的端基，優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且也具有一個接連L本體的羥基鍵。
R4優(yōu)選地在直鏈上至少有約80％，更優(yōu)選至少約90％的碳原子；n可表示從零到30的一個數(shù)。優(yōu)選R4表示約C9-C20的烷基根。較長碳鏈可減小油阻力。烷基的適宜實例為月桂基，癸基，異癸基，十三烷基，和硬脂基，最優(yōu)選的為月桂基。
R5表示具有約6-15個碳原子的C6-C15支鏈的或環(huán)狀的脂肪基。尤其，R5可表示二異氰酸鹽化合物的脂肪族組分，如異氟爾酮二異氰酸酯，DesW、TMDI、和HXDI。如果R5是支鏈的組分，分支單元的程度優(yōu)選至少約10摩爾％，更優(yōu)選至少約20摩爾％，按R5碳原子總數(shù)計。
可通過在第一反應(yīng)中一摩爾二異氰酸酯化合物(用于形成R5)與(1)一摩爾含一個羥基(用于形成R4)的長鏈烷基或(2)一摩爾的含羥基官能團和可輻射固化官能團(用于形成R6)的一種化合物進行反應(yīng)，來制備上述化學(xué)式的低聚物。通過異氰酸酯基團與羥基的反應(yīng)，形成氨基甲酸乙酯連接基團“x”對“L”的搭接。在第二反應(yīng)中，剩下的異氰酸酯基團與該化合物中另一個尚未反應(yīng)的羥基進行反應(yīng)。羥基官能化合物與異氰酸酯官能分子的反應(yīng)是本領(lǐng)域眾所周的，如果需要，可用已知催化劑加以催化。含可輻射固化官能團和羥基基團的反應(yīng)物的適宜實例是羥乙基丙烯酸酯或2-羥丙基丙烯酸酯。長直鏈烷基化合物的適宜實例包括月桂醇，癸醇，異癸醇，十三醇，和十八醇。
在光纖涂料組合物中可用所得的可輻射固化低聚物，尤其在內(nèi)部主涂料中，作為一種單體，增強包括至少一種涂過有這種低聚物的組合物的光纖帶組件剝離能力。另外，包括這些低聚物中至少一種組合物也可經(jīng)歷快速固化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這時至少一種末端直鏈低聚物含量約1-90重量％，優(yōu)選約5-80重量％，最優(yōu)選約5-60％，按內(nèi)主涂料或外主涂料組合物的總重計。
8)芳族基團將高濃度芳族基團結(jié)合至低聚物和單體中用于形成內(nèi)主涂料，還可以增強帶剝離能力。按組合組分的分子量計算，可以將每100克總組成包括約0.1或以上摩爾芳族基團的涂料組合物看成是高芳族基團濃度。據(jù)認為，玻璃光纖表面附近苯環(huán)的平面度可使內(nèi)主涂料在帶剝離過程中具有良好脫離玻璃光纖的性能。
實施例8-1將表8所示的組分組合形成各種內(nèi)主涂料組合物。對這些組合物的試驗結(jié)果也列于表8中。
表8
表注該低聚物通過下述組分的反應(yīng)生成H＝羥乙基丙烯酸酯；I＝異氟爾酮二異氰酸酯；PTGL2000＝分子量2000的聚甲基四氫糠基/聚氫化糠基共聚物二醇(三井財團、NY)；9)高分子量聚合嵌段和氨基甲酸乙酯的對比濃度可輻射固化內(nèi)主玻璃光纖涂料組合物(以下簡稱“內(nèi)主組合物”)在本領(lǐng)域現(xiàn)已是眾所周知的。這些內(nèi)主組合物通常包含至少一種可輻射固化低聚物和按上述的任選活性稀釋劑、光引發(fā)劑和添加劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過對用于內(nèi)主組合物的可輻射固化低聚物重新配制，能形成一種裂縫擴展明顯增加而纖維摩擦顯著降低的內(nèi)主涂料。此外，還發(fā)現(xiàn)，增加裂縫擴展和降低纖維摩擦，可達到帶剝離過程中使內(nèi)主涂料從玻璃光纖表面上干凈剝離，而在內(nèi)主涂料中不大量使用剝離劑的程度。在某些情況下，甚至可基本不用剝離劑。術(shù)語剝離劑包括單獨的和不同于可輻射固化低聚物的組分，以及能與可輻射固化低聚物結(jié)合的剝離劑部分。在熱和濕環(huán)境諸如熱帶環(huán)境下使用帶組件過程中，使用剝離劑可引起內(nèi)主涂料出現(xiàn)不理想的脫層，導(dǎo)致微撓曲和信號傳輸衰減。因此，本發(fā)明可提供一種增強對這種不理想脫層耐受性的帶可剝離的內(nèi)主涂料，而提供帶可剝離的內(nèi)主涂料基本不用剝離劑。
本領(lǐng)域眾所周知的是，可輻射固化低聚物包括一種其上結(jié)合至少一個可輻射固化官能團的含碳骨架。通常，可輻射固化低聚物的這種含碳骨架包含一個或多個聚合嵌段，每個聚合嵌段的分子量都高約2000并經(jīng)偶合基團連接一起。因此，分子量約6000的低聚物通常含三個經(jīng)偶合基團連接一起的分子量各約2000的聚合嵌段?？奢椛涔袒墓倌軋F通常也是經(jīng)偶合基團與含碳骨架相連接的。
經(jīng)大量試驗，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚合物嵌段的分子量增加，內(nèi)主涂料的裂縫擴展增加，內(nèi)主涂料的纖維摩擦降低。應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)聚合嵌段分子量達到使內(nèi)主涂料的纖維摩擦和裂縫擴展適應(yīng)帶剝離的程度。另外，聚合嵌段的分子量可往上調(diào)節(jié)，使內(nèi)主涂料纖維摩擦在帶剝離溫度下及速率0.1m米/秒時約為30克/毫米或以下，裂縫擴展在速率0.1毫米/秒時至少約1.3毫米。優(yōu)選纖維摩擦約為25克/毫米或以下，更優(yōu)選約20克/毫米或以下。優(yōu)選地是，該裂縫擴展至少約1.5毫米，更優(yōu)選至少約2毫米。該裂縫擴展一般約4(毫米)以下，但是可以更高。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用分子量大于2000的，優(yōu)選至少約2500，最優(yōu)選至少約3000的聚合嵌段，可以提供具有如上所述的纖維摩擦和裂縫擴展的內(nèi)主涂料。所述聚合嵌段的分子量通常在約10,000以下，優(yōu)選約8,000以下。
偶合基團可以是能使聚合嵌段之間及/或可輻射固化官能團與聚合物嵌段之間連接的任何基團。適宜的偶合基團的實例是氨基甲酸乙酯、尿素和硫代氨基甲酸乙酯。為實施有關(guān)利用聚合嵌段的分子量及/或氨基甲酸乙酯的濃度調(diào)節(jié)裂縫擴展及纖維摩擦的本發(fā)明，在確定聚合嵌段的分子量時，下述基團不被認為是偶合基團碳酸酯、醚及酯基團。因此，當(dāng)確定聚合嵌段的分子量時，醚基團、碳酸酯基團及酯基團被認為是聚合嵌段的部分。用氨基甲酸乙酯、硫代氨基甲酸乙酯及尿素基團分隔的聚合化合物被認為是獨立聚合嵌段。氨基甲酸乙酯是優(yōu)先的偶合基團。
通常，采用氨基甲酸乙酯烷基團作為可輻射固化低聚物中的偶合基團。例如，如果數(shù)均分子量約6000的低聚物，包括3個聚合嵌段，每個嵌段數(shù)均分子量約2000并含2個可輻射固化官能團，該低聚物會有四個氨基甲酸乙酯烷的鍵合。兩個氨基甲酸乙酯鍵合將可輻射固化基團連接到聚合嵌段上，兩個氨基甲酸乙酯鍵合將三個聚合嵌段連接一起。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，隨著內(nèi)主組合物中氨基甲酸乙酯鍵和濃度降低，該內(nèi)主涂料的裂縫擴展增加，纖維摩擦下降。因此，術(shù)語氨基甲酸乙酯濃度表示按內(nèi)涂料組合物總重量計在主內(nèi)涂料組合物中所有氨基甲酸乙酯鍵合的重量百分數(shù)。
根據(jù)這個發(fā)現(xiàn)，氨甲酸乙酯濃度應(yīng)當(dāng)向下調(diào)整，使內(nèi)主涂料的纖維摩擦及裂縫擴展達到適合所需帶組件帶剝離的水平。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按相對于該組合物總重量計，如果氨基甲酸乙酯鍵合的計算濃度為約3.5重量％或以下，與模量較高的外主涂料結(jié)合的內(nèi)主涂料會具備良好的帶剝離能力。優(yōu)選地是，氨基甲酸乙酯濃度約3.0重量％或以下，更優(yōu)選約2.5重量％或以下，最優(yōu)選約2重量％或以下。氨基甲酸乙酯濃度對纖維摩擦和裂縫擴展的影響，以對分子量較高的，諸如對約3,000-10,000，更優(yōu)選約3,500-8,000的低聚物的影響更為明顯。因此，優(yōu)選地是，氨基甲酸乙酯低聚物有約3,000-10,000的分子量并結(jié)合約3.5％或以下濃度的氨基甲酸乙酯，更優(yōu)選地是，分子量約3,500-8,000并結(jié)合約3.5％或以下濃度的氨基甲酸乙酯，最優(yōu)選分子量約3,500-8,000的結(jié)合約3％或以下濃度的氨基甲酸乙酯。
該聚合嵌段可包含例如聚醚，聚烯烴、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺，或其共聚物。優(yōu)選地，該聚合嵌段包含聚醚。
所用可輻射固化官能團可以是能在光輻射條件下進行聚合的任何官能團。適宜的可輻射固化官能團是現(xiàn)已眾所周知的和本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的。
通常，所用可輻射固化官能度為乙烯基不飽和，它可經(jīng)自由基聚合或通過陽離子聚合而進行聚合。適當(dāng)乙烯基不飽和的具體實例是含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富馬酸酯的基團。優(yōu)選地是，該乙烯基不飽和是通過含丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或苯乙烯官能度的基團提供的，最優(yōu)選通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的基團提供的。
另一類一般所用的可輻射固化官能度是通過，例如，環(huán)氧基團，或巰烯或胺烯體系來提供的。環(huán)氧基團可以經(jīng)陽離子聚合而聚合，而巰烯和胺烯體系通常經(jīng)自由基聚合而聚合。例如，環(huán)氧基團可受到均聚合。在巰烯和胺烯體系中，例如，聚合可以在含烯丙基不飽和的基團和含叔胺或硫醇的基團之間發(fā)生。
該可輻射固化低聚物易于通過聚合多元醇、含可輻射固化官能團及羥基基團的化合物及聚異氰酸酯的反應(yīng)形成。異氰酸酯官能團與羥基基團的一般反應(yīng)形成氨基甲酸乙酯鍵合是本領(lǐng)域眾所周知的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)此處提供的公開的內(nèi)容是能按照本發(fā)明來改善低聚物的。
可用于形成可輻射固化低聚物的適宜聚合多元醇實例包括聚醚二醇、聚烯烴二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇，和其混合物。聚醚及聚碳酸酯二醇，或其組合是優(yōu)選的。聚合嵌段是在反應(yīng)形成可輻射固化低聚物后的聚合多元醇的殘渣。
如果用聚醚二醇，聚醚優(yōu)選是基本非晶的聚醚。優(yōu)選地是，聚醚包括一種或更多種下述單體基團的重復(fù)單元-(O-CH2-CH2-)-； -(CH2-CH2-CH2-O)-；-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)-；和 因此，適宜聚醚可由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、甲基取代四氫呋喃，氧化丁烯等等生產(chǎn)。市場供應(yīng)可用的適宜聚醚多醇實例為PTGL2500、PTGL3000、PTGL3500、和PTGL4000(Hodogaya化學(xué)公司)。
如果采用聚烯烴二醇，聚烯烴優(yōu)選是一種含許多羥基端基的直鏈或支鏈烴。該烴對低聚物提供烴骨架。優(yōu)選地是，該烴是一種含大量亞甲基基團(-CH2-)和可含內(nèi)不飽和及/或未定不飽和的非芳族化合物。適宜的烴二醇的實例包括，例如，封端的羥基；完全或部分氫化的1，2-聚丁二烯；1，4-聚丁二烯的共聚物；1，2-聚丁二烯的共聚物；聚異丁烯多醇；及其混合物等等。優(yōu)選地是，該烴二醇是一種基本完全氫化的1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物或1，2-聚丁二烯-乙烯共聚物。
聚碳酸酯二醇的實例是通常經(jīng)碳酸二乙烯酯與二醇的醇解而產(chǎn)生的那些聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇的實例包括飽和多羧酸，或其酸酐與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。工業(yè)實例是聚己內(nèi)酯，由聯(lián)合碳化物公司提供，市場供應(yīng)商標(biāo)為，例如，TonePolyol(多醇)的產(chǎn)品系列，如Tone 0200、0221、0301、0310、2201和2221。Tone Polyol(多醇)0301和0310是三官能的。
可以單獨或以混合物形式應(yīng)用的任何有機聚異氰酸酯可用作為該聚異氰酸酯。適宜的二異氰酸鹽的實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；甲苯二異氰酸酯(TDI)；二苯基亞甲基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；環(huán)亞己基二異氰酸酯；亞甲基二環(huán)己烷二異氰酸酯；2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；m-亞苯基二異氰酸酯；4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯；4，4′-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸酯；1，10-十亞甲基二異氰酸鹽；1，4-環(huán)亞己基二異氰酸鹽；和聚烷氧化物和聚酯乙二醇二異氰酸酯，諸如分別帶有TDI封端的聚四亞甲基醚乙二醇和具有TDI封端的聚乙烯己二酸酯。優(yōu)選地是，異氰酸酯為TDI或IPDI。
如果其它含氨基甲酸乙酯鍵合的低聚物、單體及/或添加劑用于與上述可輻射固化低聚物的混合物中形成內(nèi)主組合物，則存在于各低聚物、單體或添加劑中的氨基甲酸乙酯鍵合濃度應(yīng)該包括在氨基甲酸乙酯濃度的計算中。不含氨基甲酸乙酯鍵合的普通單體的實例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，來自己烷-2，4，6三醇，或來自甘油、乙氧基化甘油、或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇-200二丙烯酸酯，
四甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基雙酚-A二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，三(羥乙基)異氰酸酯的三丙烯酸酯，二季戊四醇羥戊基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-2000二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇-600二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化雙酚-A二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，和其混合物。(甲基)丙烯酸酯諸如環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯，
月桂基(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化酚基丙烯酸酯，異辛基-丙烯酸酯，2-乙基己基-丙烯酸酯，丙烯酸羥乙基脂，和四氫化糠(甲基)-丙烯酸酯。
(F)帶組件本發(fā)明涉及一種涂布過至少一種內(nèi)主涂料和一種外主涂料的帶有涂層的玻璃光纖，其中所述內(nèi)主涂料衍生于包括一種低聚物的組合物，該低聚物含有至少一種能在輻射作用下進行聚合的官能團和至少一種剝離增強組分，所述內(nèi)主涂料具有(a)玻璃轉(zhuǎn)化溫度在0℃以下；和(b)當(dāng)在95％相對濕度下調(diào)濕時，對玻璃粘著力至少2克/厘米；和所述外主涂料在23℃下的正割模量大于1000MPa。
本發(fā)明還涉及一種帶，其包括多根帶有涂層的玻璃光纖，至少一根涂有至少一種內(nèi)主涂料和一種外主涂料和非必須的一種墨涂料的玻璃纖維；和一種將所述多根帶有涂層的玻璃光纖粘結(jié)一起的基料，其中所述內(nèi)主涂料是衍生于包括一種具有至少一種能在輻射影響下進行聚合的官能團和至少一種剝離增強組分的低聚物的組合物，所述內(nèi)主涂料具有(a)玻璃轉(zhuǎn)化溫度0℃以下；和(b)當(dāng)在相對濕度95％下調(diào)濕時，對玻璃粘著力至少2克/厘米；和所述外主涂料組合物包括一種具有至少一種能在輻射影響下進行聚合的官能團的低聚物，所述外主涂料組合物經(jīng)輻射固化后23℃下正割模量大于1000MPa。
帶組件現(xiàn)在是本領(lǐng)域眾所周知的，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能容易地利用此處所提供的公開的內(nèi)容，制取對所需應(yīng)用場合具備增強帶剝離能力的新帶組件。按照本發(fā)明制造的新帶組件可有利地用于各種遠距離通信體系。這種遠距離通信體系一般包括與發(fā)射機、接收器和開關(guān)結(jié)合一起的含玻璃光纖的帶組件。含帶有涂層的玻璃光纖的帶組件是遠距離通信體系的基本連接單元。該帶組件可長距離連接埋于地下或浸于水中在諸如城市之間的連接。該帶組件還可用于直接連接居民住宅。
按照本發(fā)明制造的新帶組件也可用于有線電視體系。這種有線電視體系一般包括含玻璃光纖的帶組件、發(fā)射機、接收器和開關(guān)。含帶有涂層的玻璃光纖的帶組件是這種有線電視體系的基本連接單元。該帶組件可埋在地下或浸于水中用于長距離在諸如城市之間的連接。該帶組件還可用于直接連通居民住宅。
該新的帶組合件還可用于各種各樣的技術(shù)技術(shù)領(lǐng)域、包括但不局限于各種安全防范體系、數(shù)據(jù)傳輸線路、高密度電視和電腦裝置體系。應(yīng)當(dāng)明白，作為此處所述基本發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，包括在纖維摩擦力和涂料本身粘結(jié)強度之間的關(guān)系，以及對于控制和建立這些特點和功能的手段，該光纖技術(shù)現(xiàn)在具有若干重要優(yōu)點。按照上述說明，這些優(yōu)點主要表現(xiàn)在剝離和電纜連接功能上，但是在建立通信的帶/電纜網(wǎng)絡(luò)中那些操作仍然是至關(guān)重要的。
盡管已參照若干具體實施方案對本發(fā)明作了詳細地描述，但對本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員顯而易見的是，對本發(fā)明申請專利的范圍可構(gòu)成各種變化和修改，而不會偏離其精神和范圍。例如，盡管參照光纖帶結(jié)構(gòu)及組合件對本發(fā)明進行了原則描述，但它同樣也適合于多纖維管道和電纜的其它幾何和結(jié)構(gòu)陣列。
G)帶組件的實施例內(nèi)主涂料TP-1和TP-2的制備將表A.1所示組分組合形成各種內(nèi)主涂料組合物。對這些組合物的試驗結(jié)果也列于表A.1組合物中。
表A.1
表注氨基甲酸乙酯低聚物＝>是一種可以H-(I-PTGL-2000)2-I-H結(jié)構(gòu)表示衍生于下述反應(yīng)物的低聚物H＝羥乙基丙烯酸酯I＝異氟爾酮二異氰酸酯PTGL-2,000＝分子量2,000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚物二醇(三井財團，NY)Byk333＝帶末端聚環(huán)氧乙烷基團的聚二甲硅氧烷(BYK化學(xué)公司)。
外主涂料OP-1至OP-4的制備a)低聚物1的制備一種低聚物組合物，此處稱為低聚物1，是通過將81.26份的Adiprene L-200C，一種衍生于平均分子量1000的聚環(huán)氧丙烷二醇與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)的異氰酸酯，加至被加熱到60℃的反應(yīng)器中而制得的。用機械混合器在大約100轉(zhuǎn)/分速度下混合該反應(yīng)器內(nèi)的物料。取0.10份丁基化羥基甲苯和0.10份二月桂酸二丁錫，混合到該反應(yīng)器內(nèi)的物料中。反應(yīng)器內(nèi)引入3米3/小時的空氣@保護。在歷1小時的時間內(nèi)，平穩(wěn)加入18.54份丙烯酸羥乙基酯，其速率要使此溫度不超過70℃。保持該反應(yīng)器內(nèi)物料在此條件下約1小時，直到％NCO降低到0.2時為止。
b)低聚物2的制備一種低聚物組合物，此處稱為低聚物2，是通過在水夾套式反應(yīng)器中加入18.86份的甲苯二異氰酸酯(Olin TDI-90)制成的?？刂圃撍畩A套的溫度，保持該反應(yīng)器內(nèi)物料在大約11℃。然后，加入0.08份丁基化羥基甲苯。用機械混合器在3米3/小時空氣鼓泡@之下不斷混合該反應(yīng)器內(nèi)物料。以能使溫度不超過60℃的速率平穩(wěn)加入15.01份的丙烯酸羥乙基脂。保持該反應(yīng)器物料在這些條件下約2小時，直到％NCO降低到約12以下為止。然后將反應(yīng)器加熱到50℃，并加入43.67份PTG-L 1000和0.04份結(jié)晶DABCO(1，4-雙氮雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷)和預(yù)溶于一部分PTG-L1000(分子量1,000的聚甲基四氫糠基/聚四氫糠基共聚物二醇(三井財團，NY))的結(jié)晶。然后升高反應(yīng)器溫度到80℃，并保持約90分鐘，直到NCO％降低至0.2以下。
表A.2按組分重量百分數(shù)列出了加入用以形成該組合物的組分和對外主涂料組合物所測定的性質(zhì)。
表A-2
帶的制備(涂料體系和墨涂料)實施例1-3和對照實施例1-9在拉伸塔中由F-300 Suprasil Preform(赫拉烏斯(Heraeus)公司)制備公稱直徑125微米的光學(xué)纖維。在全部實驗中，該拉伸塔線速均保持恒速，約300米/分。將具體涂料體系的內(nèi)和外主涂料組合物(見列上表)輸送至加壓釜中2公斤瓶的延伸塔內(nèi)的第一及第二涂料進給體系中。用高純空氣使該加壓釜增壓。用一種雙水浴體系(一個浴對模具及另一個浴對加壓釜和輸送管線)，加熱各涂料給料體系的加壓釜、輸送線及涂布模具。
用一種215微米的赫施威(Heathway)公司的注入模具，將內(nèi)主涂料作為第一涂料涂布至纖維上，用裝有9毫米D燈泡的300瓦特Fusion燈使之固化。控制該過程使在涂布及固化第一涂料后的帶有涂層纖維直徑達到標(biāo)稱195微米。同樣，用一種255微米的赫施威公司注入模具，將外主涂料作為第二涂料沿該第一涂料加以涂布。利用設(shè)定功率50％的VPS電源內(nèi)裝11毫米D燈泡的600瓦Fusion燈及裝有9毫米燈泡的輔助300瓦特Fusion燈，對外主涂料進行固化。對于第一及第二涂布步驟二者的出口模具均為500微米。
對全部帶組件均采用由下表所列成分所組成的單基材料。
在后來的步驟中，利用LTS墨涂料(帝索特克(Desotech)公司出品)在氮氣氛中以線速300米/分對該纖維進行彩色編碼，并用一盞9毫米300瓦/米D燈泡使之固化。然后以60米/分的線速均勻涂布下表A.3所述的基料材料，將該彩色編碼纖維裝入一個帶中，接著利用一盞11毫米D燈泡固化燈進行固化。雖然采用了幾種不同顏色的LTS墨涂料，但是為保證全部墨涂料的一致性，均采用259微米的單一入口直徑。同樣，各帶組合步驟是利用相同基料和涂布及固化步驟的控制參數(shù)來完成的，以使所引入的不一致減到最小。
表A.3
表A.4列出了該涂料體系中所用內(nèi)及外主涂料及對該帶組件帶剝離的測定值和平均值。
表A.4
對照實施例5和6用高模數(shù)外主涂料組合物比用較低模量的外主涂料涂料組合物剝離得更好。而且，平均起來，對照實施例1-4，尤其對照實施例1和2，由于內(nèi)主涂料具有剝離增強組分，與無剝離增強組分的內(nèi)部主涂料的類似組合物即對照實施例7-11相比，剝離得更好。然而，實施例1，一種具有高模數(shù)的外主涂料組合物及包括剝離增強組分的內(nèi)主涂料組合物的涂料體系，其剝離潔凈度值比任何對照實施例的明顯好得多。
(I)試驗方法描述(1)60℃水浸泡脫層測試在顯微鏡載片上制取該涂料的膜層(75微米厚)，然后暴露于1.0焦耳/平方厘米的Fusion燈120瓦/厘米下氮氣氛中，加以固化。對市場供應(yīng)的外主涂料在涂料頂面以同樣方式加以延伸和固化。于500毫升燒杯中放入去離子水，將帶有涂層的顯微鏡載片浸泡在水中。然后將裝有帶有涂層顯微鏡載片的燒杯放入60℃熱水浴中。定期觀察薄膜脫層情況。記錄出現(xiàn)脫層跡象的時間。
(2)纖維拉出殘渣測試剝離光纖涂料留下裸露玻璃表面的操作，是通過從一層固化內(nèi)主涂料中拉出四根裸露玻璃纖維來進行模擬的。用低放大倍數(shù)(例如10倍)對拉出纖維的顯微鏡檢查，可清楚展現(xiàn)玻璃表面上有無殘渣存在。如果有殘渣存在，就記錄殘渣數(shù)量。殘渣碎片的相對數(shù)量有時以0至10的級加以評分，此刻0為最好(放大倍數(shù)10下不見殘渣)，10為最差(不用放大即可見許多殘渣)。
(3)粘度測試方法用Physica MC10粘度計測定粘度。對試樣進行檢查，如果有過多氣泡存在，就采取步驟除去大部分氣泡。在此階段不是所有氣泡都需去掉，因為對試樣加載時會引入一些氣泡。
所用測試儀被稱為普通Z3體系。用可量出17毫升的注射器，將樣品加至可隨意處置的鋁杯中。檢查杯中樣品，如果含有過量氣泡，則直接用諸如離心方法除去它們，或使氣泡有足夠時間逸出液體體相。液體上表面有氣泡是允許的。
輕輕地將懸錘降入量杯液體中，并將量杯及懸錘安裝在測試儀上。等待五分鐘，使樣品溫度與循環(huán)液溫度平衡。然后將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在所需值，產(chǎn)生所要求的剪切速率。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)所期望樣品的粘度范圍易于確定所需剪切速率值。
儀表板顯示粘度值讀數(shù)，如果15秒內(nèi)粘度值僅略有變化(相對變化2％以下)，則該度量是圓滿的。否則，該溫度可能還未到達平衡值，或由于剪切該材料還在變化。如果屬于后者情況，則需要在不同剪切速率下進一步測試，以確定樣品的粘性質(zhì)。這里所報告的結(jié)果是三次測試的平均粘度值。
(4)抗拉強度、伸長率和模數(shù)試驗方法對固化后試樣的抗拉強度、伸長率及正割模量，采用常規(guī)測試儀器進行測試，即采用裝有個人電腦及軟件“系列IX材料測試體系”的延伸強度測試機(Instron)-4201型。所用計力傳感器是2及20磅能力的。符合ASTMDGB8M方法標(biāo)準(zhǔn)，但有下述改進。
所測試的各材料的延伸都是在玻璃板或聚酯薄膜(Mylar)上構(gòu)成的，(尤其，對外主涂料組合物，除非另作說明，都是在Mylar上測定的)，并利用紫外線處理機加以固化。測試之前，使該固化薄膜處在22-24℃和相對濕度50±5％的條件下至少十六小時。
從固化薄膜切下最小的八個試件，其寬度1.27±0.005厘米，長12.7厘米。為使少數(shù)樣品缺陷的影響減至最小，沿平行于固化薄膜形成的延伸方向切割試樣。如果固化薄膜觸及發(fā)粘，可用棉絨尖敷料器在薄膜表面上涂布少量滑石粉。
然后分開試件與底物。小心作業(yè)，在分開底物過程中不要拉伸試件超過彈性極限。在分開底物過程中，如果試樣長度發(fā)生顯著變化，則放棄該試件。
如果薄膜上表面涂有消除粘性的滑石粉，則在分開底物后在試件底面上涂布少量滑石粉。
測定該試件的平均薄膜厚度。在所測試區(qū)域至少量測五處(自頂至底)薄膜厚度的結(jié)果，用于計算平均值。如果薄膜厚度任何測定值相對偏差平均值10％以上，則放棄該試件。全部試樣均來自同一塊板。
利用下述公式確定適當(dāng)?shù)臏y力盒(load cell)[A×145]×0.0015＝C在此，A＝產(chǎn)品最大抗拉強度期望值(MPa)；145＝MPa至psi的換算系數(shù)；0.00015＝試件近似橫截面積(平方厘米)；和C＝磅數(shù)。
對C＝1.8磅的材料采用2磅測力盒。對于1.8＜C＜1.8磅的材料，用20磅測力盒。如果C＞19，則需要用更大容量的測力盒。
十字頭速度設(shè)定為25.4毫米/分，該十字頭動作設(shè)定為“斷開時返回”。調(diào)節(jié)該十字頭夾片間離至50.8毫米。接通該風(fēng)動夾具的氣壓，按如下要求啟開或調(diào)整對主光纖涂料及其它非常軟的涂料設(shè)定為約20psi(1.5公斤/平方厘米)；對光纖單涂料，設(shè)定為約40psi(3公斤/平方厘米)；對第二光纖涂料及其它硬涂料，設(shè)定為約60psi(4.5公斤/平方厘米)。裝入適宜的延伸強度測試機計算機方法，用于分析的涂料。
在使抗拉強度試驗機測試儀預(yù)熱十五分鐘后，按照生產(chǎn)廠家作業(yè)程序?qū)ζ溥M行校準(zhǔn)及平衡。
測定該抗拉強度試驗機測試儀附近的溫度，并測定在濕度計位置的濕度。這一點僅僅在開始量測第一試件前進行。
樣品分析僅在溫度23±1.0℃范圍且相對濕度在50±5％內(nèi)進行。對各試件均按這個范圍校驗該溫度。對濕度值校驗均僅在開始測試和測試結(jié)尾時在一塊板上對一組樣品的進行。
將試件懸吊于上風(fēng)動夾具間的空間，使試件橫向居中直立懸掛，對各試件進行測試。只鎖定上夾具頭。輕拉試件下端，使之不松弛或縱向彎曲，并使之橫向居中處于下夾具敞口之間的空間。在保持樣品在這個位置的同時鎖定下夾。
按照軟件包提供的指令，將樣品數(shù)及樣品尺寸輸入數(shù)據(jù)體系。
在測試當(dāng)前延伸的最后試件之后，測定溫度和濕度。用該軟件包自動完成拉力性質(zhì)的計算。
校核抗拉強度、伸長率及正割，或分段，模數(shù)值，以斷定是否它們偏離平均值而成為一個“界外值”。如果該模數(shù)值屬于界外值，就放棄它。如果抗拉強度數(shù)據(jù)值不到六個，則放棄全部數(shù)據(jù)組，并用一塊新板進行重復(fù)。
(5)動態(tài)機械試驗用裝配有1)裝載MS-DOS-操作體系5.0及Rhios軟件(4.2.2或以上的版本)的個人電腦及2)低溫操作液氮控制器體系的流變學(xué)固體分析儀(RSA-11)測定這些實施例的彈性模數(shù)(E′)、粘性模數(shù)(E″)及正切(E″/E′)差，即該材料Tg的一個指標(biāo)。
通過在玻璃板上鑄塑該材料的膜層來制備各個試樣，其厚度在0.02-0.4毫米范圍。用紫外線處理器固化樣品薄膜。從該固化后薄膜無缺陷區(qū)切下長約35毫米寬約12毫米的試樣。對于表面粘性的軟薄膜，用棉絨尖敷料器對該切下的樣品涂布滑石粉。
沿長度方向在該樣品五個或更多個位置測定薄膜厚度。計算平均薄膜厚度至±0.001毫米的精度。沿此長度范圍的厚度不能變化超過0.01毫米。如果這個條件不滿足，則取另一個樣品。在該樣品兩個或更多位置上測定寬度，并計算平均值至±0.1毫米。
將樣品的幾何數(shù)據(jù)輸入測試儀中。設(shè)定長度域在23.2毫米的數(shù)值，將樣品寬度及厚度的測定值輸入至適當(dāng)?shù)膮^(qū)域。
在進行溫度掃描之前將試樣置于氮保護氣氛及80℃溫度下5分鐘，脫出濕氣。所用溫度掃描包括冷卻試樣至約-60℃或約-80℃和按約1度/分鐘升溫直至溫度達到約60至70℃的范圍。所用測試頻率為1.0弧度/秒。
(6)裂縫擴展裂縫擴展測定如下。首先，制備一個75微米厚的延伸目的組合物的試樣，使之在氮氣保護下曝光于1.0焦耳/平方厘米的Fusion-D燈的紫外線下固化，形成薄膜。切割三條尺寸長35毫米，寬12毫米和厚75微米的曝光測試條。在各測試條側(cè)面留一2.5毫米長的切口。將試驗條裝在RSA-II流變儀上，升溫至90℃(典型的帶剝離溫度)，并使該測試條達到0.1毫米/秒的恒定伸長速率。裂縫擴展越過測試條寬度前長度L的增加即為裂縫擴展值。該標(biāo)距長度恒定在23.2毫米。這里所報告的數(shù)值一般為三次測量結(jié)果的平均值。
(7)纖維拉出摩擦該纖維拉出摩擦試驗按如下進行。該樣品由一束裸露清潔的光纖組成，其一端已經(jīng)嵌入250微米厚的待測固化內(nèi)主涂料片中。將這個組件裝在適宜的儀器上，諸如裝在流變學(xué)RSA-II流變儀中，升溫至典型帶剝離溫度(諸如90℃)，并將纖維以0.1毫米/秒的速度慢慢拉出該片。該測試儀記錄并標(biāo)繪了力與距離的關(guān)系。圖線一般顯示有負斜率的線性區(qū)，這是由于纖維與涂料間接觸面積降低的結(jié)果，如同纖維正在縮回。測定該斜率，得出測試結(jié)果。低斜率值相當(dāng)于低纖維拉出摩擦，反之亦然。應(yīng)該對三個樣品進行試驗，取其平均值作為測試最終結(jié)果。
該內(nèi)主涂料的纖維拉出摩擦值是對內(nèi)主涂料與裸露玻璃光纖之間纖維摩擦的一種估計值。一般，該內(nèi)主涂料纖維拉出摩擦越小，則玻璃光纖與內(nèi)主涂料之間的纖維摩擦越小，阻力也越小，玻璃光纖上的內(nèi)主涂料越容易滑出。此外，纖維摩擦越小，進行帶剝離對內(nèi)主涂料所施加的作用力也越小。對內(nèi)主涂料施加的作用力越小，內(nèi)主涂料內(nèi)聚性破壞的可能性越少，從而在玻璃光纖表面上留下內(nèi)主涂料的殘渣。
(8)干(50％RH)及濕(95％RH)的粘著力可用公認的試驗方法來測定干(50％RH)及濕(95％RH)粘著力。例如，如U.S.5,336,563(科阿迪(Coady)等人)及5,384,242(斯竹姆(Szum))所述，測試干及濕粘著力是針對固化后薄膜樣品進行的，固化薄膜是通過用Bird Bar對顯微鏡玻璃載片上75微米的涂料組合物薄膜進行延伸而制備和在氮保護氣氛中將其暴露于1.0焦?fàn)?平方厘米120瓦/厘米Fusion-D燈之下固化的。
然后使樣品處于23±2℃及相對濕度50±5％下調(diào)濕7天。用一部分薄膜測試干粘著力。干粘著力測試后，將余下待測薄膜進一步處于溫度23±2℃和相對濕度95％下調(diào)濕24小時。對進一步調(diào)濕后的薄膜表面涂上一層聚乙烯蠟/水泥漿，以保持其濕度。
利用包括通用測試儀器的裝置，如由英斯特隆公司(Instron Corp.，Canton，Mass.)市場供應(yīng)的一種抗拉強度試驗機-4201型和一種置于測試儀器中包括臥式支座及滑輪的裝置，進行粘著試驗。
在調(diào)濕后，將外觀均一無缺陷的樣品沿延伸方向切割。各樣品長15.2厘米，寬2.54厘米，無涕或刻痕。將各樣品的第2.54厘米部分向后剝開露出玻璃。用鄰近滑輪的樣品固定端保證該玻璃水平支撐。將金屬絲線栓住樣品向后剝開端，穿過樣品，然后沿樣品垂直方向穿過滑輪。將金屬線的自由端夾緊在測試儀的上齒夾具上，然后啟動測試儀。持續(xù)測試直至其平均作用力值按克力/厘米計相對恒定為止。在調(diào)濕至95％(RH)時，濕粘著力的適宜值至少約2克/厘米，優(yōu)選至少約4克/厘米，更優(yōu)選至少約6克/厘米。
(9)帶剝離的檢查方法在25℃相對濕度48％的環(huán)境下將上述制備的帶樣品預(yù)調(diào)濕處理2小時。用位友財團剝離機(Sumitomo Stripping Tool)JR-4A型，設(shè)定加熱溫度100℃，取5秒駐留時間，手工剝離各帶樣品30±3毫米部分。駐留時間被定義為從剝離工具對樣品閉合時至產(chǎn)生剝離作用力的時間。為了保證可靠性，對各樣品最少實行三次剝離。如果前三次剝離數(shù)值有差異，則施行第四次剝離過程。在每次帶剝離過程后，按照下述評分體系評價纖維的潔凈度及纖維的整體性。記錄分值后，就切割該帶，除去樣品帶上剝離的部分，留下未耗部分，用于以后的剝離過程。
雖然對本發(fā)明已進行了詳細描述及說明，但是應(yīng)該清楚，這僅是以說明及實施例的方式進行的描述及說明，而并不是給予限制，本發(fā)明的精神及范圍僅通過在此所附權(quán)利要求各項所限制。
權(quán)利要求
1.一種用于對玻璃光纖進行涂布的涂料體系，包括一種可輻射固化的內(nèi)主涂料組合物及一種可輻射固化有色的外主涂料組合物，其中所述可輻射固化內(nèi)主涂料組合物包括至少一種剝離增強組分，所述內(nèi)主涂料組合物經(jīng)輻射固化后具有以下綜合性質(zhì)(a)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度0℃以下；及(b)在95％相對濕度下調(diào)濕時，對玻璃粘著力至少2克/厘米；和所述有色的外主涂料組合物包括一種具有至少一種能在輻射作用下進行聚合的官能團的低聚物，所述有色的外主涂料組合物經(jīng)輻射固化后在23℃下正割模量大于1000MPa。
2.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種復(fù)合低聚物，包括至少一種玻璃偶合部分；至少一種剝離劑部分；和至少一種可輻射固化部分。
3.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分包括一種可溶蠟及/或一種固體潤滑劑。
4.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分包括一種可輻射固化硅氧烷低聚物，包括一種其上可結(jié)合至少一種可輻射固化的硅氧烷化合物官能團；及/或一種非輻射固化的硅氧烷化合物。
5.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種氟化組分，選自(1)一種可輻射固化氟化低聚物，(2)一種可輻射固化氟化單體及/或(3)一種可非輻射固化的氟化化合物。
6.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種可輻射固化的低聚物，包括至少一種末端直鏈部分。
7.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種可輻射固化的基本直鏈低聚物。
8.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分包括一種低氨基甲酸乙酯含量的低聚物，其含量要使在所述內(nèi)主涂料組合物中氨基甲酸乙酯基團的濃度，按所述內(nèi)主涂料組合物的總重量計，為3.5重量％或以下。
9.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種可輻射固化的低聚物，其包括一種分子量至少3000的高分子量聚合物的嵌段。
10.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分包括一種可輻射固化低聚物及/或一種高芳族含量單體的稀釋劑。
11.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種用至少一種可輻射固化官能團封端的硅氧烷化合物。
12.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種硅氧烷組分，選自一種可輻射固化硅氧烷低聚物、一種可輻射固化硅氧烷單體和一種可輻射固化硅氧烷化合物及/或一種非輻射固化的硅氧烷化合物。
13.按照權(quán)利要求1的涂料體系，其中所述剝離增強組分是一種固體潤滑劑。
14.按照權(quán)利要求1-13任一項的涂料體系，其中所述內(nèi)主涂料組合物固化后90℃下裂縫擴展大于0.7毫米和纖維拉出摩擦在40克/毫米以下。
15.按照權(quán)利要求1-14任一項的涂料體系，其中所述內(nèi)主涂料組合物固化后玻璃轉(zhuǎn)化溫度，Tg在-10℃以下，和所述有色的外主涂料組合物固化后玻璃轉(zhuǎn)化溫度，Tg高于40℃。
16.按照權(quán)利要求1-15任一項的涂料體系，其中所述內(nèi)涂料組合物和有色的外主涂料組合物各包括一種可輻射固化氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物和至少一種丙烯酸酯單體。
17.按照權(quán)利要求1-16任一項的涂料體系，其中所述內(nèi)主涂料組合物固化后玻璃轉(zhuǎn)化溫度，Tg在-10℃以下，和所述有色的外主涂料組合物固化后正割模量大于1000MPa。
18.一種涂布過至少一種內(nèi)主涂料和一種有色的外主涂料的帶有涂層的玻璃光纖，其中所述內(nèi)主涂料衍生于包括一種低聚物的組合物，該低聚物含有至少一種能在輻射作用下進行聚合的官能團和至少一種剝離增強組分，所述內(nèi)主涂料具有(a)玻璃轉(zhuǎn)化溫度在0℃以下；和(b)當(dāng)在95％相對濕度下調(diào)濕時，對玻璃粘著力至少2克/厘米；和所述有色的外主涂料在23℃下的正割模量大于1000MPa。
19.一種帶，其包括多根帶有涂層的玻璃光纖，至少一根涂有至少一種內(nèi)主涂料和一種有色的外主涂料和非必須的一種墨涂料的玻璃纖維；和一種將所述多根帶有涂層的玻璃光纖粘結(jié)一起的基料，其中所述內(nèi)主涂料是衍生于包括一種具有至少一種能在輻射影響下進行聚合的官能團和至少一種剝離增強組分的低聚物的組合物，所述內(nèi)主涂料具有(a)玻璃轉(zhuǎn)化溫度0℃以下；和(b)當(dāng)在相對濕度95％下調(diào)濕時，對玻璃粘著力至少2克/厘米；和所述有色的外主涂料組合物在23℃下的正割模量大于1000MPa。
全文摘要
公開了具有優(yōu)異帶剝離和粘著性能的光纖主涂料體系。該涂料是可輻射固化的。優(yōu)異剝離及粘著性能可以是由于內(nèi)部主涂料組合物具有剝離增強組分和有色的外主涂料組合物模數(shù)高?？刹捎梅椒ńM合。剝離性能可以通過測定裂縫擴展和纖維摩擦方法進行測定。
文檔編號C03C25/24GK1629091SQ20041009416
公開日2005年6月22日 申請日期1999年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月21日
發(fā)明者C·P·哈夫拉, G·帕斯特爾納克, J·R·佩蒂塞, P·E·斯諾懷特, D·M·舒姆, E·P·扎霍拉, T·E·比肖普 申請人:Dsm Ip財產(chǎn)有限公司