專利名稱：摻鉻離子發(fā)紅光玻璃及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃，特別是一種摻鉻離子發(fā)紅光玻璃及其制造方法。
背景技術(shù)：
1960年第一臺紅寶石激光器誕生之后不久，1年后摻釹硅酸鹽玻璃就獲得了激光輸出，此后，在很長一段時間內(nèi)激光玻璃同激光晶體材料一樣得到了迅速的發(fā)展。由于氧化物玻璃具有良好的透光性、高均勻性、低成本和容易制成各種形狀等優(yōu)點，非常適合作為稀土離子摻雜的激光介質(zhì)材料，目前為止多種稀土離子包括Nd3+、Gd3+、Ho3+、Yb3+、Er3+、Tb3+、Tm3+等在氧化物玻璃中獲得了激光輸出，其中摻釹、鐿和鉺的玻璃已經(jīng)成為實用的激光玻璃和放大器玻璃。由于僅有稀土活性離子在氧化物玻璃中可獲得激光輸出，近幾年來有關(guān)激光玻璃的研究幾乎沒有進展。不僅是稀土離子，一些過渡金屬離子(Cr3+、Ni2+、Co2+、Ti3+、V2+)在固體材料中也實現(xiàn)了激光作用，但這僅限于晶體材料，在氧化物玻璃中目前還沒有見到有關(guān)過渡金屬離子(Cr3+、Ni2+、Co2+、Ti3+、V2+)在玻璃中實現(xiàn)激光作用的報道。這并不是說四十多年來，人們忽視了對過渡金屬離子在氧化物玻璃產(chǎn)生激光作用的研究。由于第一臺紅寶石激光器是以三價鉻離子為發(fā)光活性離子，因此全世界大量的研究機構(gòu)和科學(xué)家都曾對三價鉻離子在玻璃中的發(fā)光進行了多年認真仔細的研究，但是人們在這些玻璃中只能得到位于近紅外光區(qū)705nm-900nm的非常寬的發(fā)光，并且這種發(fā)光未能實現(xiàn)激光輸出，人們幾乎得不到三價鉻離子在紅寶石所發(fā)出的位于690nm附近很窄的紅色發(fā)光。在一些有關(guān)發(fā)光的權(quán)威性著作中認為，三價鉻離子在玻璃中存在不同于晶體的配位場，因此也就不可能出現(xiàn)位于690nm附近的紅色發(fā)光，這一結(jié)果目前得到了公認，見W.M.Ten and P.M.Selzer，Laser Spectroscopy of Solids，Springer-Verlag，p.194(1981)，因此，也就沒有有關(guān)三價鉻離子在玻璃中實現(xiàn)激光作用的報道。如果能在玻璃中實現(xiàn)三價鉻離子的激光作用，將有著重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值，為了實現(xiàn)三價鉻離子在玻璃中的激光作用，首先必須得到三價鉻離子在玻璃中的紅色發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種摻鉻離子發(fā)紅光玻璃及其制造方法，該玻璃在550nm的光激發(fā)下可發(fā)出位于690nm左右的紅光，該玻璃可用作為光致發(fā)紅光玻璃并有可能成為一種新的發(fā)紅光的激光工作物質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種摻鉻離子發(fā)紅光玻璃，其特征在于該玻璃的組成如下成分 wt％SiO245.0-68.0B2O25.0-50.0Al2O20.0-15.0Na2O0.0-20.0CaO 0.0-15.0Cr2O20.01-2.5NH30.01-3.0
所述的摻鉻離子發(fā)紅光玻璃的制備方法，包括下列步驟①按權(quán)利要求1玻璃組成，選定配比并稱量各原料，混合均勻后，放入白金坩堝中；②在1500℃的高溫下，熔融0.5-4小時，冷卻后制成含鉻硅酸鹽玻璃，將該玻璃粉碎；③按粉碎含鉻硅酸鹽玻璃∶B2O3∶NH4NO3＝100∶50∶(10-30)的重量比的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，在高溫爐1400℃的高溫下，熔融20分鐘后，冷卻制成含鉻硼硅酸鹽玻璃；④將所述鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中，在600℃熱處理40小時，冷卻后，獲得摻鉻離子發(fā)紅光玻璃。
在所述的摻鉻離子發(fā)紅光玻璃的制備方法過程中，添加的各成分的氧化物都可以相應(yīng)的氫氧化物，或鹽的形式加入。
例如Na2O，可采取碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉等；CaO，可采取碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣等；Al2O3，可采取氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等；Cr2O3，可采取硝酸鉻、鹵化鉻等為原料。
所述的鉻硅酸鹽玻璃粉碎后添加的氧化硼，也可采取其它含硼離子的化合物，例如硼酸、硼酸鈉等為原料，所述的NH3可以硝酸銨，或者其它銨鹽化合物，例如硫酸胺、乙酸胺等加入。在帶蓋的坩堝中或者通氨氣的高溫爐中的高溫下再熔融，就可以得到摻鉻硼硅酸鹽玻璃。之后，再將這種綠色的硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐內(nèi)，在玻璃的轉(zhuǎn)變溫度附近進行熱處理，直到該玻璃轉(zhuǎn)化為暗紅色為止；降低上面的熔融液轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡУ乃俣韧瑯涌梢缘玫皆摪导t色玻璃。這種暗紅色玻璃在波長為550nm左右的光激發(fā)下就可以發(fā)出中心波長為690nm左右的可見紅光。
三價鉻離子在以晶體為母體材料的基質(zhì)中，例如多晶氧化鋁陶瓷和單晶氧化鋁，可以發(fā)出波長在694.3和692.9nm的紅光，通常被稱之為R1線和R2線，可是在氧化物玻璃中經(jīng)過多年的研究，人們無法獲得這種R1線和R2線，而是得到如圖4所示的705-900nm范圍很寬的，但很弱的發(fā)光譜(曲線1(虛線))；關(guān)于這種現(xiàn)象通常被解釋為晶體中所發(fā)出紅光的R1線和R2線來源于三價鉻離子的2E-4A2之間的能級遷移，這種遷移的光譜很窄，而在玻璃中由于三價鉻離子周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境發(fā)生了變化，也就是三價鉻離子在玻璃中的晶格場強低于在晶體中的晶格場強，因此不產(chǎn)生這種2E-4A2之間的能級遷移，取而代之的是4T2-4A2之間的能級遷移，這種遷移的光譜很寬，很難被激發(fā)出激光來。也就是說，玻璃基質(zhì)與三價離子的相互作用，破壞了它的3d能級躍遷，因此發(fā)不出紅寶石中的紅色熒光，也不存在實現(xiàn)激光的能級結(jié)構(gòu)，見干福熹主編，現(xiàn)代玻璃科學(xué)技術(shù)下冊，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，p192(1988)。因此，增加三價鉻離子在玻璃中的晶格場強是本發(fā)明的關(guān)鍵所在。本發(fā)明通過兩次熔融玻璃，讓部分銨離子殘留在玻璃中，再通過玻璃分相熱處理，讓銨離子分散在鉻離子周圍，就可以實現(xiàn)在玻璃中增加三價鉻離子的周圍晶格場強。圖1中所示的曲線2(虛線)是三價鉻離子在通常的玻璃中和用本方法快速冷卻玻璃融液所得到的玻璃中的透過率光譜，曲線1(實線)就是用本方法制備的玻璃再經(jīng)過600℃熱處理后或者玻璃融液慢速冷卻后的摻鉻離子的玻璃的透過率光譜。曲線2的玻璃是綠色的，而曲線1的玻璃是暗紅色的。圖2和圖3是用熒光光譜儀測試所得的結(jié)果。圖2是熱處理后摻鉻離子玻璃的685nm發(fā)光時的激發(fā)光譜，顯示在550nm處的光最適合于激發(fā)該玻璃發(fā)出紅光。圖3是熱處理后摻鉻離子玻璃在波長為547nm光的激發(fā)下的發(fā)光光譜，顯示出在685nm處有最強的紅色發(fā)光。為了更進一步證實這個發(fā)紅光的效果，我們又用波長為532nm的激光激發(fā)該玻璃，其結(jié)果為圖4中的曲線2(實線)。由圖4可以看到用本發(fā)明的方法制備的玻璃的發(fā)光完全不同于通常玻璃中的鉻離子發(fā)光，也就是用本發(fā)明的方法實現(xiàn)了在玻璃中發(fā)出了鉻離子在紅寶石中的紅色熒光。另外，比較圖3和圖4中的曲線2，可以看到用波長為532nm的激光激發(fā)的發(fā)光光譜明顯變窄，顯示了其有可能激發(fā)出激光的可能性。
本發(fā)明的玻璃制備除了需要兩次熔融外，其它工藝與通常玻璃的制備工藝基本一致，玻璃熔融溫度也不高，生產(chǎn)成本低，并且該玻璃可以制成塊狀、棒狀和纖維等各種形狀，以適應(yīng)各種應(yīng)用的需要。該玻璃具有高光學(xué)質(zhì)量、熱光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定特性，所以，本發(fā)明的玻璃有可能成為新的激光玻璃。


圖1是本發(fā)明玻璃中的透過率光譜圖2是熱處理后摻鉻離子玻璃的685nm發(fā)光時的激發(fā)光譜圖3是熱處理后摻鉻離子玻璃在波長為547nm光的激發(fā)下的發(fā)光光譜圖4是熱處理后摻鉻離子玻璃在波長為532nm的激光激發(fā)該玻璃的發(fā)光光譜
具體實施例方式
以下結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3，按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃的高溫熔融0.5～4小時，冷卻后制備成含鉻硅酸鹽玻璃。然后，將該玻璃粉碎。接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶50 B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)∶10～30NH4NO3(重量比)的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，經(jīng)過1400℃的高溫熔融20分鐘后，冷卻制成含鉻硼硅酸鹽玻璃。接著，將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過600℃，熱處理40小時后，就可以得到如圖1中曲線1(實線)所示的暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后，經(jīng)532nm的激光激發(fā)后可以發(fā)出585nm的紅光(圖4中曲線2(實線))。
實施例2將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃度的高溫熔融0.5-4小時，冷卻后制成含鉻硅酸鹽玻璃，然后，將該玻璃粉碎。接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶40 B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)∶10-30NH4NO3(重量比)的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，經(jīng)過1400℃的高溫熔融20分鐘后，將玻璃熔融液體倒在加熱到300-500℃的不銹鋼板上，慢速冷卻成型就可以得到暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后，經(jīng)532nm的激光激發(fā)后可以發(fā)出585nm的紅光。
實施例3將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按77.0SiO2·11.0Na2O·6.0CaO·5.0Al2O3·1.0Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃的高溫熔融0.5-4小時，冷卻后制成含鉻硅酸鹽玻璃，然后，將該玻璃粉碎。接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶50 B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)(重量比)的比例，稱量，混合，放入白金坩堝中，在通有氨氣的高溫爐中1400℃的熔融0.5-2小時，冷卻后制成含鉻硼硅酸鹽玻璃。接著，將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過600℃熱處理400小時后，就可以得到暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后經(jīng)532nm的激光激發(fā)后可以發(fā)出585nm的紅光。
實施例4將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按60.0SiO2·20.4Na2O·15CaO·4.5Al2O3·0.05Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃的高溫熔融0.5-4小時后冷卻制備成含鉻硅酸鹽玻璃，然后，將該玻璃粉碎。接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶70B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)∶10-30(NH4)2CH3COOH(重量比)的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，經(jīng)過1400℃的高溫熔融20分鐘，冷卻后制備成含鉻硼硅酸鹽玻璃。接著，將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過600℃，熱處理40小時后，就可以得到暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后經(jīng)532nm的激光激發(fā)后可以發(fā)出585nm的紅光。
實施例5將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按80.0SiO2·15Na2O·9.5CaO·2.0Al2O3·3.5Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃的高溫熔融0.5-4小時，后冷卻制備成含鉻硅酸鹽玻璃，然后，將該玻璃粉碎。接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶20B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)∶10-20NH4NO3(重量比)的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，經(jīng)過1400℃的高溫熔融20分鐘，冷卻后制成含鉻硼硅酸鹽玻璃。接著，將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中，經(jīng)過600℃熱處理40小時后，就可以得到暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后經(jīng)532nm的激光激發(fā)后，可以發(fā)出585nm的紅光。
實施例6將分析純或者化學(xué)純的化學(xué)試劑Na2CO3，SiO2，Al(OH)3，CaCO3，Cr2O3按60.0SiO2·10Na2O·15CaO·15Al2O3·0.05Cr2O3(重量百分比)的組成，稱量，混合后，放入白金坩堝中，經(jīng)過1500℃的高溫熔融0.5-4小時，冷卻后制成含鉻硅酸鹽玻璃，然后，將該玻璃粉碎，接著按100含鉻硅酸鹽玻璃∶50B2O3(用H3BO3的化學(xué)試劑)∶10-30NH4Cl(重量比)的組成，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，經(jīng)過1400℃的高溫熔融20分鐘，冷卻后制成含鉻硼硅酸鹽玻璃。接著，將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經(jīng)過600℃熱處理40小時后，就可以得到暗紅色的玻璃。這個玻璃拋光后經(jīng)532nm的激光激發(fā)，可以發(fā)出585nm的紅光。
權(quán)利要求
1.一種摻鉻離子發(fā)紅光玻璃，其特征在于該玻璃的組成如下成分wt％SiO245.0-68.0B2O25.0-50.0Al2O20.0-15.0Na2O 0.0-20.0CaO 0.0-15.0Cr2O20.01-2.5NH30.01-3.0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鉻離子發(fā)紅光玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①按權(quán)利要求1玻璃組成，選定配比并稱量各原料，混合均勻后，放入白金坩堝中；②在1500℃的高溫下，熔融0.5-4小時，冷卻后制成含鉻硅酸鹽玻璃，將該玻璃粉碎；③按粉碎的含鉻硅酸鹽玻璃∶B2O3∶NH4NO3＝100∶50∶(10-30)的重量比的比例，稱量，混合，放入帶蓋的白金坩堝中，在高溫爐1400℃的高溫下，熔融20分鐘后，冷卻制成含鉻硼硅酸鹽玻璃；④將這個鉻硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中，在600℃熱處理40小時后冷卻，獲得摻鉻離子發(fā)紅光玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鉻離子發(fā)紅光玻璃的制備方法，其特征在于所述的成分的氧化物都可以相應(yīng)的氫氧化物，或鹽的形式加入。
全文摘要
一種摻鉻離子發(fā)紅光玻璃及其制備方法，其特征在于該玻璃的組成如下SiO
文檔編號C03C3/091GK1587143SQ20041006674
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者陳丹平 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所