專利名稱：玻璃絲的施膠組合物,這些絲及其在水泥產(chǎn)品中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)單纖維材料的領(lǐng)域，更具體地涉及用于增強(qiáng)材料，特別地增強(qiáng)無(wú)機(jī)材料的玻璃絲，所述的絲和/或所述的材料會(huì)接觸腐蝕性介質(zhì)。本發(fā)明還涉及涂布絲的組合物(所謂施膠組合物)，絲在水泥產(chǎn)品中的應(yīng)用以及所得到的產(chǎn)品。
玻璃絲(或誤稱作玻璃“纖維”)用作增強(qiáng)材料是人們熟知的。這些絲由合并成絲的單纖維構(gòu)成，并且這些絲涂布了施膠組合物，這種組合物尤其用于防止絲受到磨損，任選地用于使絲與用作增強(qiáng)的材料相容。
在例如水泥產(chǎn)品基體的腐蝕介質(zhì)中使用絲的情況下，或在腐蝕條件(與水，鹽，酸長(zhǎng)期接觸)下使用它們本身的產(chǎn)品情況下，人們選擇玻璃組成，以改變?cè)谒紤]的條件下具有高強(qiáng)度。因此，為了生產(chǎn)在水泥基體的堿性介質(zhì)中具有改善的抗化學(xué)性的絲，人們知道所謂的耐堿性玻璃組合物，這些組合物一般含有高比例的氧化鋯。作為信息，可參看文件GB-A-1 290 528。
然而，這些玻璃絲還會(huì)受到某些損壞，盡管在水泥介質(zhì)中減少了，曾提出補(bǔ)充保護(hù)方式，特別地在施膠組合物中加入添加劑。
因此，文件FR-A-2 235 888指出了在涂料組合物中加入一種單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，這種化合物在一個(gè)芳環(huán)上，如必要的話在至少一個(gè)芳環(huán)上帶有至少三個(gè)羥基基團(tuán)。作為這樣一些保護(hù)化合物的特別實(shí)例，可以列舉鄰苯三酚、羥基-氫醌、間苯三酚、五倍子酸、五倍子酸丙酯或其它三羥基苯甲酸或衍生物。
FR-A-2 318 833描述了一種二羥基苯甲酸作為保護(hù)化合物，這種化合物能夠阻止或降低在水泥中存在的氫氧化鈣飽和溶液在絲附近生成氫氧化鈣晶體(所謂的抗水泥膠結(jié)性化合物)。
FR-A-2 370 705說(shuō)明了在涂料組合物中包括一種水溶性的酯，這種酯是由三羥基-或二羥基-取代的芳族羧酸，特別是五倍子酸或二羥基苯甲酸，與其分子含有至少兩個(gè)羥基的醇反應(yīng)生成的。
這些解決辦法能使得如此制備的絲所增強(qiáng)的水泥產(chǎn)品強(qiáng)度得到改善，但是沉積在絲上的涂層中，在似乎出現(xiàn)俘獲保護(hù)化合物的現(xiàn)象時(shí)間里，這種作用有時(shí)受到制約，所述的現(xiàn)象阻止該化合物與當(dāng)它應(yīng)該反應(yīng)的堿性環(huán)境反應(yīng)。
另外，在施膠組合物中有這些添加劑對(duì)得到絲的質(zhì)量不是沒(méi)有影響，結(jié)果可能有害地影響絲的其它性能，這種絲可能顯得不合適于某些應(yīng)用。
因此，人們可能觀察到在某些施膠中有五倍子酸酯或等效化合物可能影響絲的完整性，這樣使得在絲進(jìn)行干加工或與水泥產(chǎn)品組分干混合的技術(shù)中，其加工變得非常困難。例如通過(guò)沿模子方向同時(shí)投入切斷的絲與水泥制造水泥-玻璃復(fù)合材料產(chǎn)品便是這種情況。在這種特殊情況下，缺乏絲的完整性會(huì)導(dǎo)致生成廢絲或絨毛，這些會(huì)堵塞投入設(shè)備的構(gòu)件，或甚至在操作者環(huán)境中飛揚(yáng)，使生產(chǎn)者很不舒服。
這個(gè)問(wèn)題因此需要改變有可能影響產(chǎn)品成本的材料的施膠基料。
本發(fā)明的目的是提出一種施膠組合物，該組合物能夠有效保護(hù)在腐蝕介質(zhì)中的玻璃絲，例如水合的水泥基體，而不損害產(chǎn)品的加工能力。
在施膠組合物中加入一種硅烷類添加劑，這種硅烷帶有至少一個(gè)能絡(luò)合鈣Ca++的官能團(tuán)，可以達(dá)到這個(gè)目的和下文提到的其它目的。
為此，本發(fā)明的目的是一種施膠組合物，這種組合物在水基液體載體中含有至少一種粘合劑，其特征在于該組合物含有至少一種硅烷類添加劑，這種添加劑帶有至少一個(gè)能絡(luò)合鈣Ca++的官能。
曾觀察到，如果硅烷帶有這些官能團(tuán)，則通過(guò)絡(luò)合鈣能與環(huán)境的氫氧化鈣反應(yīng)的官能團(tuán)可以有效地發(fā)揮它們的作用，而不損害絲的完整性。試圖解釋成可能是含硅的鏈能夠通過(guò)玻璃與硅烷相互作用保持在玻璃端的活性基團(tuán)，同時(shí)阻止在玻璃上沉積的涂層中不可逆加入活性基團(tuán)，結(jié)果這些反應(yīng)性官能團(tuán)是有效的，與其它涂層組分沒(méi)有有害的相互作用。
優(yōu)選地，硅烷添加劑含有至少一種苯環(huán)，該苯環(huán)帶至少兩個(gè)相同或不同的取代基，它們能絡(luò)合鈣，即這兩個(gè)取代基一起形成一個(gè)絡(luò)合鈣的官能團(tuán)。
有利地，至少一個(gè)帶有絡(luò)合鈣的官能的基團(tuán)是單羥基苯基或多羥基苯基類的基團(tuán)，優(yōu)選地鄰二酚或鄰三酚類的基團(tuán)，其中這些羥基基團(tuán)任選在環(huán)境中至少部分地以醚化形式存在，或被保護(hù)基團(tuán)，特別地被酰基或碳酸酯基封閉。至少一個(gè)羰基任選地可以取代在羥基鄰位的苯基。
硅烷類添加劑有利地可以選自下述式(1)化合物 式中R1是有1-6個(gè)碳原子的烷基、苯基或?；?，R2是氫原子或有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，R3是飽和或未飽和的，任選取代的直鏈或支鏈烴鏈，有利地含有2-20個(gè)碳原子，R4是氫原子或有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或下述基團(tuán) 式中R5是氫原子或有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，R6是極性基團(tuán)，特別是羰基或氨基n是1-3的整數(shù)，m是1-3的整數(shù)，p是非零的整數(shù)，q是零或非零的整數(shù)，并且p+m+q≤6，n、m、p或q大于1時(shí)，基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5，R6各自可以是相同或不同的。
一旦兩個(gè)相鄰的分子每個(gè)都可以貢獻(xiàn)它們的羥基基團(tuán)，單羥基苯基或衍生物(p＝1)類化合物就是能夠絡(luò)合鈣的。
而且，考慮到式(1)化合物可能存在相關(guān)的立體位阻現(xiàn)象，優(yōu)選的是硅烷-多羥基苯基(p≥2)的衍生物，有利地有由兩個(gè)相鄰苯的碳原子(相對(duì)鄰位)帶有的至少兩個(gè)羥基基團(tuán)；或
-羰基-羥基苯基或氨基-羥基苯基的衍生物(p≥1，q≥1)，有利地有由兩個(gè)相鄰苯的碳原子(相對(duì)鄰位)帶有的羥基和羰基或氨基。
這樣可保證為了與鈣整合而兩個(gè)絡(luò)合基團(tuán)有良好的相應(yīng)距離。
在式(1)化合物中，因此特別優(yōu)選的是下式(2)化合物 式中R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意義。
r＝0或1。
在這些化合物中，認(rèn)為下述式(3)和(4)化合物是有利的 由于位阻現(xiàn)象的原因，一般優(yōu)選的是在式(1)、(2)、(3)或(4)中選擇m＝1。
另一方面，使用在式(1)、(2)、(3)或(4)中n＝2或3，優(yōu)選地3，可達(dá)到硅烷對(duì)玻璃絲有很好的親合力。
R基團(tuán)有意義實(shí)例如下R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基，特別地正-丁基、乙?；⒓柞；?、苯基基團(tuán)。優(yōu)選甲基、甲?；⒁阴；鶊F(tuán)，這是因?yàn)橄鄳?yīng)的甲氧基甲硅烷基、甲酰氧基甲硅烷基或乙酰氧基甲硅烷基基團(tuán)水解成羥基甲硅烷基的速率，這些羥甲硅烷基與玻璃表面的羥基相互作用；R2有利地可以是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別地甲基或乙基基團(tuán)；R3有利地可以含有2-6個(gè)碳原子，特別地2-4個(gè)碳原子。特別涉及C2-C4亞烷基，特別地亞乙基-CH2-CH2-，亞丙基--CH2-CH2-CH2-；R4可以是甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選地甲基，或-(CO)-R5基團(tuán)，其中R5例如是氫原子、甲基、乙基基團(tuán)或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基基團(tuán)。
-(CO)-R5基團(tuán)的作用是封閉或保護(hù)它所連接的羥基，這樣改善了儲(chǔ)存時(shí)酚硅烷的穩(wěn)定性。事實(shí)上，酚的羥基基團(tuán)易于通過(guò)轉(zhuǎn)酯基作用與一個(gè)或多個(gè)硅烷烷氧基甲硅烷基或酰氧甲硅烷基反應(yīng)，其危險(xiǎn)是生成低聚物，這些低聚物會(huì)增加加入硅烷的液體組合物的粘度。這個(gè)保護(hù)作用在聚羥基苯基硅烷(R7＝OR4，在式2中)的情況下是特別有意義的。
優(yōu)選地，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，至少一個(gè)R4基團(tuán)是(CO)-R5基團(tuán)。
由于在施膠組合物的液體介質(zhì)中保護(hù)基團(tuán)的脫保護(hù)動(dòng)力學(xué)，這種組合物在一定時(shí)候可以含有或者主要是封閉(保護(hù))硅烷，或者主要是脫保護(hù)硅烷，或者兩種不同比例的混合物。
去封閉(脫保護(hù))反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物R5COOH酸，而R5是H或烷基，或CO2和R5H醇，而R5是烷氧基。
為了使施膠組合物不產(chǎn)生這些副產(chǎn)物，或者例如通過(guò)蒸發(fā)或揮發(fā)，在其生產(chǎn)或應(yīng)用的任何階段從組合物中除去這些副產(chǎn)物，有利的是選擇R5。
某些封閉基團(tuán)也可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冇欣诠柰樵诮M合物介質(zhì)中的溶解度。
作為提示，甲?；鵋-CO-(R5＝H)保護(hù)基團(tuán)在水中快速去封閉，它的親水特性增加了硅烷在水中的溶解度。
另一個(gè)優(yōu)選保護(hù)基團(tuán)是乙?；鵆H3-CO-(R5＝CH3)。
一類有意義的硅烷是由滿足下式(3′)的硅烷組成的 式中R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意義，R8是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基，r＝0或1，優(yōu)選地0。
非常特別地優(yōu)選R8為甲基基團(tuán)，因?yàn)榧籽趸鶊F(tuán)取代的芳族環(huán)增加了硅烷在水中的溶解度。
由相鄰碳原子帶有所有羥基基團(tuán)或衍生物取代的苯環(huán)，特別是根據(jù)下式(3″)的苯環(huán)是優(yōu)選的 式中R4優(yōu)選地是氫原子或烷基。
非常有利地，鏈R3是-相對(duì)于-O-CO-R5基團(tuán)的對(duì)位。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，這種組合物含有至少一種式(3″)硅烷，其中R3是在-O(CO)R5基團(tuán)的對(duì)位，R1＝R5＝R8＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，q＝0，即3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基-三甲氧基硅烷 另一類有意義的硅烷是滿足下式(4′)的硅烷 式中R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意義。
在這類中，鏈R3非常有利地是在相對(duì)于OR8的對(duì)位，r優(yōu)選地等于零。
下式(4″)化合物是優(yōu)選的 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，這種組合物含有至少一種式(4″)硅烷，式中R1＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，R8＝H，即3-(4-羥基-3-羰基苯基)丙基-三甲氧基硅烷 一般地，施膠組合物含有在液體載體中所謂活性物質(zhì)，一般以水為主要成分。
這種施膠組合物一般含有約70-98重量％，特別地80-95重量％含水載體，呈分散液、懸浮液、乳液或一種或多種乳液和/或一種或多種懸浮液的混合物，或溶液形式。
在活性物質(zhì)中，占優(yōu)勢(shì)的物質(zhì)是粘合劑或粘合劑系統(tǒng)，總量為這種組合物干提取物(固體含量)的50-75重量％。
粘合劑用于保證在絲內(nèi)單纖維彼此連接一般涉及聚合物類物質(zhì)或一般可交聯(lián)的預(yù)聚合物類物質(zhì)。作為實(shí)例，可以列舉下述粘合劑-以環(huán)氧樹脂為主要成分的粘合劑，特別地雙酚環(huán)氧化物衍生物，酚醛環(huán)氧樹脂，苯基縮水甘油醚或-具有聚酯官能團(tuán)的粘合劑，特別地基于聚醋酸乙烯酯的粘合劑，例如含有N羥甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元的可交聯(lián)聚醋酸乙烯酯，或基于醋酸乙烯酯和如乙烯的烯烴的共聚物的粘合劑， 或基于聚醋酸乙烯酯和由馬來(lái)酸酐和乙二醇衍生得到的其它聚酯的混合物為粘合劑。
符合在施膠組合物中本發(fā)明定義的一種或多種硅烷的含量，一般是約2-20重量％干提取物，有利地4-18％，優(yōu)選地6-16％，使用這些含量，一般可提高在復(fù)合材料老化后的機(jī)械性能。在20％比率限附近，組合物的成本變得非常高，而性能改善不明顯。
除了如前面提到的至少一種硅烷外，本發(fā)明的施膠組合物可以含有一種或多種其它的硅烷，這些硅烷一般起作偶合劑的作用，特別地，一種或多種在施膠中通常使用的硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，(N-芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等，這種或這些硅烷有助于玻璃絲與增強(qiáng)材料之間的偶合作用。在這種情況下，除了本發(fā)明定義的硅烷外的一種或多種硅烷含量一般是以本發(fā)明組合物干提取物計(jì)約5-10重量％，優(yōu)選地1-5重量％，一種或多種硅烷(包括所有硅烷)最大含量是以本發(fā)明組合物干提取物計(jì)不超過(guò)25％。施膠組合物還可以含有其它的偶合劑，例如鈦酸鹽，鋯酸鹽等，或有利于玻璃絲在某些有機(jī)材料中偶合的有機(jī)化合物。
除了前面提到的組分外，本發(fā)明的組合物還可以含有其它組分，特別地在施膠組合物中通常使用的組分，例如潤(rùn)滑劑，或一種或多種成膜劑，紡織用試劑(agent textile)，抗靜電劑，乳化劑，表面活性劑，潤(rùn)濕劑等，這些試劑的比例優(yōu)選地是以本發(fā)明組合物干提取物計(jì)低于30重量％。在大多數(shù)情況下，這種組合物含有至少一種潤(rùn)滑劑，例如脂肪酸酯或脂肪醇衍生物，潤(rùn)滑劑的比例優(yōu)選地是以本發(fā)明組合物干提取物計(jì)至少5重量％。這種組合物還可以含有疏水劑，以用來(lái)保持在玻璃絲周圍水合水泥材料的濕度，以便良好浸漬這些絲。
把所有組分直接混合起來(lái)或分多步驟添加這些組分，可以得到這種施膠組合物。一般地，硅烷在醇中，例如任選地與水混合的甲醇中以水解形式添加到這種組合物中。還可以與呈乳液或分散液的粘合劑混合。在組分混合后，一般含水的液體載體添加到混合物，以便得到這種組合物并達(dá)到所希望的性能。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是用如前面描述的施膠組合物涂布的玻璃絲。
這種組合物一般在生產(chǎn)玻璃單纖維階段在匯集成絲之前涂布在玻璃單纖維上。
一般地，生產(chǎn)本發(fā)明的玻璃絲是按照下述方式進(jìn)行的熔融玻璃流束從一個(gè)或多個(gè)拉絲?？讬C(jī)械拉伸成一個(gè)或多個(gè)連續(xù)單纖維層形式，然后這些單纖維在匯集成一根或多根絲之前涂布本發(fā)明的施膠組合物。這些絲然后旋轉(zhuǎn)繞在支持件上，再進(jìn)行其它的操作(為了間接切斷，織造等抽取)，分配在移動(dòng)的傳送機(jī)上，或在形成后采用用于拉伸這些絲的構(gòu)件切斷(在拉絲模下直接切)。提出的絲因此隨所希望的應(yīng)用而改變。本發(fā)明的玻璃絲特別可以呈連續(xù)絲線圈形式(層，絲餅，管紗等)，呈切斷絲，墊(混雜的連續(xù)絲層)、繩、帶、網(wǎng)等形式，這些不同的絲一般由直徑5-24微米的單纖維組成。
本發(fā)明的玻璃絲原則上用來(lái)接觸腐蝕性介質(zhì)，例如水合水泥材料。為此，這些絲是用所謂耐堿玻璃得到的，它們一般含有氧化鋯ZrO2。
這些絲可以選自任何現(xiàn)有的耐堿玻璃絲(例如專利GB 1 290 528、US 4 345 037、US 4 036 654、US 4 014 705、US 3 859 106等描述的玻璃絲)，它們優(yōu)選地含有至少5摩爾％ZrO2。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，絲的組成玻璃含有二氧化硅、二氧化鋯和至少一種堿金屬氧化物，優(yōu)選地Na2O，作為基本組分。
為制造本發(fā)明玻璃絲而特別使用的耐堿玻璃組合物是在專利GB 1290 528中描述的組合物，這種組合物基本上由下述以摩爾百分?jǐn)?shù)表示的比例的下述組分組成62-75％SiO2；7-11％ZrO2；13-21％R2O；1-10％R’O；0-4％Al2O3；0-6％B2O3；0-5％Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％TiO2；R2O代表一種或多種堿金屬氧化物，優(yōu)選地Na2O，任選地(直到2％)Li2O，R’O是一種或多種選自堿土金屬氧化物，ZnO和MnO。
涂在玻璃絲上施膠量，也稱之燒失量，優(yōu)選地是以絲計(jì)0.2-4重量％，特別約0.5-3％，更特別地1-2.5％。
本發(fā)明的絲可以用于制造以水泥材料為基的復(fù)合材料(水泥、混凝土、灰漿、石膏、熔渣、由石灰、二氧化硅和水反應(yīng)生成的化合物等)。這些絲賦予老化后改善的機(jī)械性能，特別地涉及復(fù)合材料的延性。這些絲還適合于在開口模具中采用噴射制造復(fù)合材料。
這些應(yīng)用也是本發(fā)明的目的。
通過(guò)下面說(shuō)明性實(shí)施例的描述會(huì)體現(xiàn)出本發(fā)明的其它特性方面和優(yōu)點(diǎn)。
下面實(shí)施例對(duì)玻璃絲進(jìn)行加工試驗(yàn)和對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行機(jī)械試驗(yàn)，其在下面一起描述。
1)噴射能力噴射技術(shù)使用一種設(shè)備，其中繞在線圈上的連續(xù)玻璃絲(粗紗)通過(guò)張力裝置(漲圈)導(dǎo)向切割機(jī)進(jìn)行連續(xù)切割；在切割機(jī)出口，切斷的絲被送到噴射嘴，在此處它與水合水泥流混合；這個(gè)噴射嘴同時(shí)將纖維與水泥噴射在開口模具的表面上。在這些步驟過(guò)程中，絲通過(guò)張力裝置時(shí)可能出現(xiàn)廢絲，形成粘性沉積物，這歸因于絲與這些張力裝置的摩擦作用，它們使絲碎成小的單纖維或一部分施膠沉積在漲圈上。另外，在噴射器出口，切斷的絲因形成絨毛而可能失去完整性，這些絨毛對(duì)絲在復(fù)合材料中增強(qiáng)是不太有效的。
在噴射能力試驗(yàn)中，讓無(wú)水泥的干絲通過(guò)這種設(shè)備，目視評(píng)價(jià)廢絲、粘合劑沉積、完整性三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)滿意，給出+，相反時(shí)，給出-，可以按照如下記錄---非常差；-差；+好；+++非常好。
2)在水泥中絲的拉伸強(qiáng)度這個(gè)試驗(yàn)是把絲放入水泥立方體中，這種立方體由75重量份CPA52.5；25重量份砂；32重量份水組成。
這種立方體經(jīng)受在80℃熱水中4天的熟化和老化條件處理。
然后測(cè)量拉伸時(shí)絲斷裂應(yīng)力。測(cè)量結(jié)果通常稱之《SIC應(yīng)力》(水泥中標(biāo)準(zhǔn))，以兆帕表示。
這種測(cè)量基本上是水泥對(duì)玻璃堿性化學(xué)侵蝕的敏感性，比水泥膠結(jié)(在基體中Ca(OH)2晶體沉淀)小得多。在本發(fā)明實(shí)施例范圍內(nèi)，這種測(cè)量能夠證實(shí)在玻璃單纖維周圍施膠顆粒的添加劑含有或不含有保護(hù)官能團(tuán)。3)平板產(chǎn)品的彎曲強(qiáng)度同時(shí)噴射切斷玻璃絲和水泥制造出這些產(chǎn)品，以復(fù)合材料總重量計(jì)玻璃纖維為5重量％。
這樣生產(chǎn)的板存放28天進(jìn)行熟化，然后切成試樣，進(jìn)行4點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(EN 1170-5標(biāo)準(zhǔn))。
測(cè)量在不同加速老化試樣(在60℃下14天和28天或在50℃下28天和56天)后的斷裂應(yīng)力(MOR)和斷裂伸長(zhǎng)率(εMOR)。
斷裂伸長(zhǎng)率是表示對(duì)水泥膠結(jié)非常敏感的復(fù)合材料的延展性，因此表示絡(luò)合添加劑的效率。實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，直徑14微米的玻璃單纖維是通過(guò)拉伸熔融玻璃流得到的，這種玻璃是以重量百分?jǐn)?shù)表示的具有下述組成的耐堿性玻璃SiO261.6％Al2O30.9％ZrO216.8％CaO 5.4％Na2O 14.7％K2O 0.3％Fe2O30.05％氟0.26％TiO20.1％SO30.05％這些單纖維在其合并成絲之前的行進(jìn)中涂一種施膠組合物，該組合物含有(以干材料重量百分?jǐn)?shù)計(jì))·粘合劑-VINAMUL公司以標(biāo)準(zhǔn)Vinamul 8828銷售的用 66％N羥甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-DSMITALIA公司以標(biāo)準(zhǔn)Neoxil 966銷售的由 7.3％馬來(lái)酸酐和乙烯醇得到的聚酯
·抗水泥膠結(jié)的添加劑由WITCO公司銷售的3-(4-乙酰氧基-3- 15％甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷·含氟疏水添加劑3.2％·潤(rùn)滑劑石蠟 6.4％·偶合劑WITCO公司以標(biāo)準(zhǔn)Silquest A 1128銷售的(N 2.6％芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，鹽酸鹽甲醇溶液形式施膠組合物涂布在玻璃絲上，燒失量為約2％。
進(jìn)行前面說(shuō)明的試驗(yàn)1)至3)，這種絲證明了匯集在表1中的性能。
對(duì)于試驗(yàn)3)，這種絲用于組成如下的水泥中100重量份CPA52.5；100重量份砂；1.8重量份流化劑；36重量份水(水/水泥比＝0.36)。實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了其施膠還含有絡(luò)合鈣的硅烷類添加劑的絲性能。
施膠組合物與實(shí)施例1的相同，只是用也由WITCO公司銷售的3-(4-羥基-3-羰基苯基)丙基三甲氧基硅烷代替3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。
施膠組合物涂布在玻璃絲上，燒失量為約2％。進(jìn)行試驗(yàn)1)至3)的絲性能匯集在表1中。
為了測(cè)量使用硅烷添加劑的效率，進(jìn)行兩個(gè)對(duì)比實(shí)施例。對(duì)比實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明其施膠不含有絡(luò)合鈣的添加劑的絲性能。
在實(shí)施例1中，因此以下述方式改變施膠組合物·粘合劑-Vinamul 8828用N羥甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元 70.8％交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-增塑劑50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸 14％二丙二酯混合物
-Neoxil 966 D聚酯3.5％·含氟疏水添加劑 1.4％·潤(rùn)滑劑石蠟 7.6％·偶合劑-(N芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，Silquest A 1128 2.6％對(duì)比實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明其施膠含有絡(luò)合鈣的添加劑，不含有硅烷，但含有五倍子酸酯的絲性能。
在實(shí)施例1中，以下述方式改變施膠組合物·粘合劑-Vinamul 8828用N羥甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元 61.4％交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-增塑劑50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸 11.1％二丙二酯混合物-Neoxil 966 D馬來(lái)酸酐-乙二醇聚酯 2.7％·五倍子酸酯 14％·含氟疏水添加劑 1.3％·潤(rùn)滑劑石蠟 7.2％·偶合劑-(N芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷， 2.3％Silquest A 1128表1
這些結(jié)果表明在本發(fā)明實(shí)施例1和2中使用的添加劑對(duì)老化后水泥-玻璃復(fù)合材料的機(jī)械性能具有非常有利的影響。因此改善了機(jī)械強(qiáng)度，而與對(duì)比實(shí)施例1相比，影響復(fù)合材料延性尤其如此。
與使用抗水泥膠結(jié)的對(duì)比實(shí)施例2相比，值得指出的是機(jī)械強(qiáng)度稍微增加，而噴射能力特別明顯改善。這些表明與參比添加劑相比，本發(fā)明使用的添加劑不怎么影響絲的完整性和可操作性。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但降低絡(luò)合鈣的硅烷含量，為施膠干重的6.5％。
使用組合物的燒失量也比較低，1.7％。
這些結(jié)果列于表2，也列了實(shí)施例1的結(jié)果。實(shí)施例4在這個(gè)實(shí)施例中，使用有改性粘合劑的施膠組合物。該組合物如下·粘合劑-Vinamul 8828銷售的用N羥甲基丙烯酰胺結(jié)構(gòu) 64.5％單元交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-Clariant公司以標(biāo)準(zhǔn)Mowilith銷售的醋酸 16.5％乙烯酯-乙烯共聚物·WITCO公司銷售的3-(4-乙酰氧基-3- 8％甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷·含氟疏水添加劑 1.3％·潤(rùn)滑劑石蠟7.2％·偶合劑Silquest A 1128的(N芐基氨基乙基) 2.3％氨基丙基三甲氧基硅烷，這些也列于表2。
表2
由這個(gè)對(duì)比可以看出，在噴射能力方面絲的性能總是很好的，盡管硅烷含量降低，但機(jī)械性能仍然很好。
用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物代替聚酯這種粘合劑改變還導(dǎo)致延性顯著增加，其中包括在很長(zhǎng)的老化時(shí)間后。可以設(shè)想用含乙烯的基團(tuán)部分取代時(shí)，聚合物本身比較好地耐水泥堿性介質(zhì)的水解。實(shí)施例5實(shí)施例1的絲進(jìn)行了在通過(guò)添加火山灰改性的水泥基體中機(jī)械強(qiáng)度3)試驗(yàn)，這種火山灰是一種已知的水泥添加劑，它與溶液中的鈣反應(yīng)，阻止氫氧化鈉沉淀。這種水泥的組成如下100重量份水泥CPA52.5；100重量份砂；25重量份偏高嶺土ECC 501；2重量份流化劑；36.5重量份水。實(shí)施例6這次試驗(yàn)了在實(shí)施例5水泥基體中實(shí)施例4的絲。對(duì)比實(shí)施例3在實(shí)施例5水泥基體中試驗(yàn)了對(duì)比實(shí)施例1的絲。
這些結(jié)果列于下表3。
表3
這些結(jié)果表明，甚至在為改善復(fù)合材料機(jī)械性能而改變的基體中(作為證明，比較對(duì)比實(shí)施例1和3)，本發(fā)明使用的絡(luò)合硅烷添加劑帶來(lái)了補(bǔ)充的改善，同時(shí)保證隨時(shí)間推移機(jī)械性能極好的穩(wěn)定性(特別地很長(zhǎng)老化時(shí)間的延性)。
權(quán)利要求
1.玻璃絲，特別地耐堿性玻璃絲的施膠組合物，這種組合物含有至少一種在水基液體載體中的粘合劑，其特征在于它含有至少一種硅烷類添加劑，該添加劑帶有至少一個(gè)能絡(luò)合鈣的的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于硅烷添加劑含有至少一個(gè)苯環(huán)，該苯環(huán)帶有至少兩個(gè)能絡(luò)合鈣的相同或不同取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于硅烷添加劑帶有至少一個(gè)單羥基苯基官能團(tuán)或多羥基苯基官能，其中羥基官能團(tuán)任選地至少部分呈醚化形式或用保護(hù)基團(tuán)封閉，特別地用?；蛱妓狨セ忾]。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下述式(1)化合物的添加劑 式中R1是有1-6個(gè)碳原子的烷基或?；虮交?，R2是氫原子或有1-6個(gè)碳原子的烷基或苯基，R3是飽和或未飽和的，任選取代的直鏈或支鏈烴鏈，有利地含有2-20個(gè)碳原子，R4是氫原子或有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或-CO-R5基團(tuán)式中R5是氫原子或有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，R6是極性基團(tuán)，特別是羰基或氨基n是1-3的整數(shù)，m是1-3的整數(shù)，p是非零的整數(shù)，q是零或非零的整數(shù)，并且p+m+q≤6，n、m、p或q大于1時(shí)，基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5或R6各自可以是相同或不同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(2)添加劑 式中R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意義。r＝0或1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(3)或(4)添加劑
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)或(4)中m＝1和n＝2或3。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種式(1)、(2)或(3)的添加劑，其中至少一個(gè)R4基團(tuán)是-CO-R5基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(3′)的添加劑 式中R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意義，R8是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基，r＝0或1，優(yōu)選地0。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(4′)的化合物 式中R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意義。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)、(4)、(3′)、(4′)中R1是甲基、甲?；蛞阴；鵕2是甲基或乙基R3是亞乙基或亞丙基R4是甲基、羧基或乙酰基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式添加劑
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式添加劑
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種基于醋酸乙烯酯聚合物或共聚物的粘合劑。
15.用于增強(qiáng)材料，特別地用于增強(qiáng)無(wú)機(jī)材料的玻璃絲，其特征在于它涂布一種根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的施膠組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的玻璃絲，其特征在于它是用耐堿性玻璃得到的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的玻璃絲在增強(qiáng)水泥產(chǎn)品中的應(yīng)用。
18.用玻璃絲增強(qiáng)的水泥產(chǎn)品，其特征在于這些絲是如權(quán)利要求15或16所定義的玻璃絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃絲施膠組合物，這種組合物含有至少一種在水基液體載體中的粘合劑，它含有至少一種硅烷類添加劑，該添加劑帶有至少一個(gè)能絡(luò)合鈣的官能。優(yōu)選地，至少一種添加劑選自式(1)化合物，其中R
文檔編號(hào)C03C25/28GK1444548SQ0181333
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月24日
發(fā)明者E·達(dá)利斯, E·奧吉爾 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班韋特羅特斯有限公司