專利名稱：玻璃陶瓷,及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有以下組成的玻璃陶瓷SiO330-70％Al2O38-45％M2O8-30％M’O0-30％B2O30-15％P2O50-15％Zr2O 0-12％TiO20-12％其中M選自Li，Na，K或它們的混合物；M’選自Be，Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Pb或它們的混合物；(其百分比按總混合物的重量計(jì)算)它們的制備，以及在釉面產(chǎn)品或炻瓷產(chǎn)品，陶瓷坯體或釉料生產(chǎn)中的使用。
現(xiàn)有技術(shù)水平眾所周知，玻璃是非晶材料，通過將結(jié)晶態(tài)化合物熔化，隨后再將熔融的物質(zhì)冷卻獲得。
相反的，玻璃陶瓷是玻璃態(tài)系統(tǒng)，當(dāng)其在溫度上升到T1，該T1高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg并低于熔化溫度時(shí)，出現(xiàn)晶核的形成(均勻或非均勻)，隨后是晶體的生長。
已知的玻璃陶瓷的制備方法通常包括熔化原始材料成為熔體，隨后通過快冷進(jìn)行冷卻使其達(dá)到玻璃非晶態(tài)的尺度，技術(shù)上稱為熔塊，然后，可能將其與其它添加劑一起施用在適當(dāng)?shù)亩嗫谆咨?或者，如果需要炻瓷，加入到陶瓷坯體中其它必要的化合物中)并經(jīng)歷燒成過程，在此期間，發(fā)生玻璃相的結(jié)晶化，得到最終所需的陶瓷材料。
另一種方法是，熔融體冷卻后，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膖ermic cycle，以引起大塊結(jié)晶的產(chǎn)生。
在PCT/EP97/04387(在相同申請(qǐng)人名下)中報(bào)道了，如果對(duì)具有確定成份的熔塊在燒成過程前進(jìn)行研磨，將獲得具有特別有利特性的產(chǎn)品。
玻璃態(tài)熔塊的一個(gè)非常重要的性質(zhì)是其熱膨脹系數(shù)(α)，由于在燒成步驟它們必須服從于其所用多孔基底的膨脹。這一點(diǎn)在被稱為生產(chǎn)釉料和釉底料的單一燒成釉面(gres)，雙重快速燒成技術(shù)中尤為明顯。
例如，在釉面或炻瓷磚樣品的生產(chǎn)中，產(chǎn)品表面必須十分平坦，上述性質(zhì)起到了關(guān)鍵作用。
至今為止，為了提高玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)，使用了兩種不同的方法a)使用具有高氟含量的熔塊；b)使用具有高堿金屬元素含量的熔塊。
然而，上述兩種方法均表現(xiàn)出嚴(yán)重的不足。事實(shí)上，使用具有高氟含量的熔塊意味著污染問題，需要使用昂貴的方法來克服，但通常并不令人滿意；另一方面，使用具有高堿金屬元素含量的熔塊，至今所了解的，經(jīng)常無法結(jié)晶化成均勻的玻璃，比如在釉料的生產(chǎn)中，使產(chǎn)品容易受酸的破壞，甚至在含水介質(zhì)中融解。
根據(jù)上面所述，研制新型玻璃陶瓷，使其具有所需的性能，特別是具有高熱膨脹系數(shù)的重要性是顯而易見的。
發(fā)明詳述由于新型玻璃陶瓷具有上面介紹的成份，本發(fā)明解決了上述問題。
依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的玻璃陶瓷具有下述成份
SiO340-60％Al2O312-40％M2O 10-28％M’O 0-10％B2O30-10％P2O50-10％Zr2O 0-5％TiO20-5％其中M和M’按上文的定義。
特別優(yōu)選按上述定義的玻璃陶瓷，其中M2O代表Li2O，Na2O和K2O的混合物，按上述定義的混合物的總量為在其玻璃陶瓷混合物總重量中的百分比。
依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的具體實(shí)施例具有下述所列成份化合物1(GV1)SiO242.3％B2O33.2％P2O50.6％Li2O2.1％K2O 0.7％Na2O22.2％MgO 0.9％BaO 0.2％Al2O326.1％ZrO21.2％TiO20.5％
化合物2(GV2)SiO242.6％B2O36.8％K2O 12.0％Na2O12.0％MgO 5.0％ZnO 0.5％Al2O318.0％ZrO25.1％化合物3(GV3)SiO250.4％B2O33.1％LiO27.3％K2O 6.2％Na2O10.0％Al2O323.0％化合物4(GV4)SiO242.8％B2O31.6％P2O51.6％K2O 20.0％Na2O2.0％Al2O332.0％化合物5(GV5)
SiO255.2％K2O 17.0％Na2O5.0％Al2O318.0％ZrO22.1％TiO22.7化合物6(GV6)SiO262.1％B2O32.0％K2O 0.8％Na2O10.0％BaO 1.0％Al2O321.0％PbO 3.1％化合物7(GV7)SiO262.8％K2O 6.8％Na2O7.4％CaO 1.5％BaO 1.0％ZnO 1.0％Al2O319.0％PbO 0.5％化合物8(GV8)
SiO242.0％Na2O15.6％CaO 5.8％Al2O336.0％PbO 0.6％化合物9(GV9)SiO278.7％K2O 10.2％Al2O311.1％化合物10(GV10)SiO254.2％Li2O2.0％Na2O16.5％MgO 3.0％Al2O320.2％TiO23.1％PbO 1.0％化合物11(GV11)SiO250.0％K2O 6.1％Na2O18.1％BeO 5.4％Al2O320.4％化合物12(GV12)
SiO245.2B2O310.1％K2O 1.2％Na2O19.6％SrO 8.1％CaO 2.4％ZnO 1.1％Al2O312.3％依據(jù)本發(fā)明的其它組合物列于下表表
可使用依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷本身以便制備陶瓷，或者，加入到通常被用作制備炻瓷或釉料的材料中。
除了上述的熱膨脹系數(shù)的提高，依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷使(由于其“原位”結(jié)晶)瓷釉具有格外突出的乳濁作用，與使用加入到玻璃中的一般乳濁劑制得的瓷釉相比，具有更高的白度(WI)，此外，由于在瓷釉表面上重結(jié)晶的晶體相的化學(xué)穩(wěn)定性和高的機(jī)械性能，使基底具有了比傳統(tǒng)瓷釉更好的物理化學(xué)特性。
依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的制備方法基本上與已經(jīng)使用在本領(lǐng)域的用于制備此類產(chǎn)品的方法相似。
熔化原始材料，對(duì)其實(shí)施快冷以獲得無定形熔塊，或者也可以，按照已知的技術(shù)(軋制，澆注，玻璃吹制等)將玻璃態(tài)物體冷卻至室溫；然后，實(shí)加以通常的termic cycle(退火、形核和生長)，引起內(nèi)力的松弛和玻璃質(zhì)物體的陶瓷化。
然后，將熔塊在研磨機(jī)上研碎，得到玻璃態(tài)粉末，并將涂覆于所需的基底上，可能與其它用于釉料或炻瓷生產(chǎn)的常用添加劑一起使用，對(duì)基底進(jìn)行通常的燒成步驟，獲得所需的最終陶瓷產(chǎn)品。
原始氧化物優(yōu)選在池窯中熔化形成陶瓷熔塊(也可以使用用于玻璃生產(chǎn)的燃?xì)饣螂姎飧G爐)，熔化溫度通常在1400-1500℃之間。
進(jìn)行淬火時(shí)，用水或冷不銹鋼圓柱進(jìn)行冷卻；如果優(yōu)選需要大塊的結(jié)晶，則使用一般玻璃工藝中已知的用于此目的的技術(shù)。
熔塊的研磨使用已知技術(shù)(球磨，轉(zhuǎn)筒磨等)，依據(jù)以后應(yīng)用的需要，粉末的最終尺寸一般在5-50微米(粉末)，0.05-0.35mm(熔塊顆粒)或0.14-0.63mm(球顆粒)之間。
依照通常用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的此類工藝的技術(shù)和條件，通過研磨制得的粉末或顆粒能用于以下步驟(即，在最終釉面產(chǎn)品和炻瓷產(chǎn)品的制備中)。
正如上文所述，依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷能添加到通常用于炻瓷生產(chǎn)的材料中；添加依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷，可采用通常用于炻瓷生產(chǎn)的方法生產(chǎn)陶瓷，并大量節(jié)約了能源。
例如，在炻瓷坯體的生產(chǎn)中，向傳統(tǒng)的生產(chǎn)炻瓷的原始材料混合物(例如粘土，(Na，K)長石，Na長石，長石砂)中，按合適的比例，加入依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷。將混合物裝入Alsing球磨機(jī)(連續(xù)或不連續(xù))，在水存在下研磨形成漿料，使用噴霧器將漿料干燥，形成中空的顆粒。顆粒通過傳統(tǒng)壓制方法形成所需要的形狀。磚塊在傳統(tǒng)的窯爐中干燥，在900°-1230℃燒成，得到最終產(chǎn)品。
作為另外一種方法，玻璃陶瓷粉末可以在使用旋轉(zhuǎn)犁形工具的圓筒腔中，與噴射干燥體混合，以改善燒結(jié)。
如果需要釉料，則依照合適的比例，將依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和通常用于陶瓷釉料生產(chǎn)的原始材料(同上，但據(jù)了解，要考慮著色金屬盡可能更純)，裝入Alsing球磨機(jī)中在水中研磨得到所謂的釉料”，使用噴彩，線紋裝飾模板(threading die)，bell或絲網(wǎng)印花在傳統(tǒng)的基底上施釉，基底為經(jīng)過粗制或素?zé)?，通過對(duì)噴霧或干燥研磨的粉末進(jìn)行壓制制得。采用沉落(falling)方式，干燥和/或顆?；挠粤夏軌虺练e在基底表面，并使用合適的配合劑固定在該表面上?；蛘?，經(jīng)研磨的釉料與炻瓷坯體結(jié)合，沉積在壓制模中?；自诳焖俑G或隧道窯中，900°-1230℃之間燒成(連續(xù)或不連續(xù))，得到最終產(chǎn)品，其中玻璃陶瓷引起了可控的結(jié)晶。
依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷能夠用于瓷磚、衛(wèi)生用具、餐具、磚的生產(chǎn)，使用該領(lǐng)域中已知的一般技術(shù)。
下面介紹一些制備依據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的實(shí)施例，以及它們?cè)谥苽潇麓珊陀粤现械挠梅ā?br> 實(shí)施例1向說明書中定義的玻璃陶瓷GV3中(35％重量)，加入粘土(10％重量)，(Na，K)-長石(20％)，Na-長石(30％重量)，長石砂(5％重量)。將混合物放入Alsing球磨機(jī)(連續(xù)或不連續(xù))，在水存在下研磨形成漿料，使用噴霧器將漿料干燥，形成中空的顆粒，而后，使用傳統(tǒng)的壓制方法將顆粒制成瓷磚的形狀。
瓷磚在傳統(tǒng)的窯爐中干燥，900°-1230℃下燒成制得最終產(chǎn)品。礦物和對(duì)瓷磚表面的X-射線分析顯示，得到的瓷磚的組成包括合成的和晶化的材料，以及殘留的玻璃相。
實(shí)施例2向說明書中定義的玻璃陶瓷GV4中(50％重量)，加入粘土(5％重量)，(Na，K)-長石(30％)，Na-長石(15％重量)。
將混合物放入Alsing球磨機(jī)，在水存在下研磨形成所謂的釉料，使用噴彩將其涂覆于傳統(tǒng)的基底上?；诪榇种频?，通過對(duì)通常噴霧研磨的粉末的壓制得到。
基底在900℃-1230℃在快速窯或隧道窯(連續(xù)或不連續(xù))燒成，得到其中玻璃陶瓷已誘發(fā)控制結(jié)晶的最終產(chǎn)品。
SEM和X-射線衍射顯示，所獲得的釉面瓷磚顯現(xiàn)出玻璃相和結(jié)晶相部分，使產(chǎn)品具有格外分明的顯微結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.玻璃陶瓷包含SiO330-70％Al2O38-45％M2O 8-30％M’O 0-30％B2O30-15％P2O50-15％Zr2O 0-12％TiO20-12％其中M選自Li，Na，K(或它們的混合物)；M’選自Be，Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Pb(或它們的混合物)。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中，所述組成如下SiO340-60％Al2O312-40％M2O 10-25％M’O 0-10％B2O30-10％P2O50-10％Zr2O 0-5％TiO20-5％其中M和M’按上述定義。
3.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，其中M2O代表Li2O，Na2O和K2O的混合物。
4.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.3％B2O33.2％P2O50.6％Li2O 2.1％K2O 0.7％Na2O 22.2％MgO 0.9％BaO O.2％Al2O326.1％ZrO21.2％TiO20.5％；
5.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.6％B2O36.8％K2O 12.0％Na2O 12.0％MgO 5.0％ZnO 0.5％Al2O318.0％ZrO25.1％；
6.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO250.4％B2O33.1％LiO27.3％K2O 6.2％Na2O 10.0％Al2O323.0％；
7.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.8％B2O31.6％P2O51.6％K2O 20.0％Na2O 2.0％Al2O332.0％；
8.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO255.2％K2O 17.0％Na2O 5.0％Al2O318.0％ZrO22.1％TiO22.7
9.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO262.1％B2O32.0％K2O 0.8％Na2O 10.0％BaO 1.0％Al2O321.0％PbO 3.1％；
10.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO262.8％K2O 6.8％Na2O 7.4％CaO 1.5％BaO 1.0％ZnO 1.0％Al2O319.0％PbO 0.5％；
11.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO242.0％Na2O 15.6％CaO 5.8％Al2O336.0％PbO 0.6％；
12.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO278.7％K2O 10.2％Al2O311.1％；
13.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO254.2％Li2O 2.0％Na2O 16.5％MgO 3.0％Al2O320.2％TiO23.1％PbO 1.0％；
14.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO250.0％K2O 6.1％Na2O 18.1％BeO 5.4％Al2O320.4％
15.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO249,47B2O34,90Li2O 0,98Na2O 7,59K2O 2,35CaO2,97Al2O328,82ZrO22,92
16.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO249,47B2O34,90Li2O 0,98Na2O 7,59K2O 2,35CaO1,97Al2O328,82ZrO22.92ZnO1,00
17.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO248,51B2O34,80Li2O 0,96Na2O 7,44K2O 2,30CaO4,85Al2O328,26ZrO22,86
18.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO247,57B2O34,71Li2O 0,94Na2O 7,30K2O 2,26CaO1,89Al2O327,71ZrO22,81ZnO4,81
19.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷，包含SiO243,56B2O35,10Na2O 19,10CaO1,15Al2O329,38ZrO21,72
20.制備依據(jù)權(quán)利要求1-19的玻璃陶瓷的方法，其中a)使原始材料熔化，對(duì)其實(shí)施淬火以獲得無定形態(tài)的熔塊b)熔塊在研磨機(jī)中研磨，得到玻璃態(tài)粉末c)將粉末涂覆于所需的基底上，可能與其它通常用于釉料和炻瓷生產(chǎn)的添加劑一起使用，對(duì)基底進(jìn)行一般的燒成步驟，以獲得所需的最終陶瓷產(chǎn)品。
21.依據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中步驟(a)按照已知技術(shù)(軋制，澆注，玻璃吹制等)，將玻璃態(tài)物體冷卻至室溫，隨后進(jìn)行通常的termic cycle以引起玻璃態(tài)物體的陶瓷化。
22.依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷在制備瓷釉和炻瓷中的應(yīng)用。
23.使用依據(jù)權(quán)利要求1的玻璃陶瓷制造的瓷磚，衛(wèi)生用具，餐具，磚。
全文摘要
描述了包含SiO
文檔編號(hào)C04B41/86GK1443144SQ01813136
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者M·比托希, G·貝爾蒂, E·杰納拉里, D·塞蒂姆布里布蘭多 申請(qǐng)人:意大利庫勞比公司