一種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法
【專利摘要】一種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，屬于功能化納米纖維制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過將聚合物與小分子陽離子光引發(fā)劑、含氟環(huán)氧單體共混，利用小分子高遷移性和含氟類化合物低的表面能而向纖維表面遷移的特性，在UV光照射下進行電紡絲，通過控制含氟單體的用量，制備了核層為聚合物纖維和表面為含氟光聚合交聯(lián)殼層且厚度可控的功能化含氟核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。結(jié)合電紡絲和光聚合兩種高效制備材料的方法，這種新型納米纖維兼具了聚合物纖維和含氟材料的優(yōu)異性能，提高了性能，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。這種纖維具有疏水疏油、抗污、耐磨等特性，并且生物相容性好，可應(yīng)用在組織工程，傷口修復(fù)等領(lǐng)域，尤其是核殼厚度可控在藥物緩釋方面有較高的潛在醫(yī)用價值。
【專利說明】—種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，屬于功能化納米纖維的制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]靜電紡絲是一種快速高效制備連續(xù)納米纖維的方法。其操作方便，裝置簡單主要由高壓電源、帶導(dǎo)電噴絲頭的貯液裝置、收集器組成。其制備的納米纖維膜，孔隙率高、比表面積大、生物仿生性能良好，被廣泛的應(yīng)用在生物組織工程支架，傷口修復(fù)、藥物控釋以及催化載體和過濾介質(zhì)、生物傳感器等領(lǐng)域。
[0003]光聚合是一種快速固化技術(shù)，它是指在光(包括紫外光、可見光)或高能射線(主要是電子束)的作用下，液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程。它具有固化速度快、少污染、節(jié)能、固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，光聚合技術(shù)廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、粘合劑、光刻膠等領(lǐng)域，另外在生物材料特別是齒科修復(fù)材料上，光聚合技術(shù)發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0004]核殼結(jié)構(gòu)納米纖維是以一個尺寸在微米至納米級的聚合物紡絲纖維為核，在其表面包覆數(shù)層均勻納米薄膜而形成的一種復(fù)合多相結(jié)構(gòu)，屬于功能性納米纖維。
[0005]目前常用的制備核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的方法主要有:化學(xué)涂覆法、表面化學(xué)結(jié)合法、共混靜電紡絲法、同軸靜電紡絲法。然而四種相比較而言化學(xué)涂覆和共混靜電紡絲法操作簡單易行，在以往的報導(dǎo)中專利號CN103122583A介紹了一種兩親性核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，這種方法首先制備出表面具有感光性引發(fā)劑的納米纖維，然后涂覆上具有親水性單體進行聚合，制備了外層親水的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。這種方法實驗步驟相對繁瑣，而且涂覆很難得到均勻的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維，很容易導(dǎo)致整個納米纖維膜交聯(lián)聚合。專利號CN103498211A介紹了遷移型相分離制備核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的方法，這種方法利用含氟聚合物低表面能自發(fā)向外遷移的特性，將含氟聚合物與復(fù)配聚合物共混進行靜電紡絲，然而這種方法并不靈活，必須含氟聚合物保持含量大于復(fù)配聚合物才能得到理想的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。在這里我們?nèi)￠L補短發(fā)明了采用遷移型共混靜電紡絲法和光聚合技術(shù)相結(jié)合的工藝，其操作簡單易行，實現(xiàn)了對核殼結(jié)構(gòu)納米纖維核-殼的控制，是一種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法。
[0006]含氟環(huán)氧單體屬于陽離子固化體系，其成膜性能好，固化時無氧阻聚，體積收縮率小，所形成的聚合物的附著力更強，同時具有含氟物質(zhì)低表面能、耐候、耐油、耐化學(xué)品、熱穩(wěn)定和抗污的特性，并且陽離子聚合屬于活性聚合(存在暗聚合)這個特點使其非常適合厚涂層的固化，固化完全。本發(fā)明利用含氟環(huán)氧單體低表面能，而向纖維表面遷移的特性，在靜電紡絲過程中施加UV光照，引發(fā)含氟環(huán)氧單體聚合形成含氟核殼納米纖維。通過控制含氟環(huán)氧單體的用量，可以實現(xiàn)對核殼的控制，制備出表面含氟的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的可控制備，其原理如下:將小分子陽離子光引發(fā)劑和含氟環(huán)氧單體與電紡絲聚合物共混，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膯误w和引發(fā)劑用量，在紡絲過程中利用小分子快速遷移性和表面能的差異使含氟環(huán)氧單體富集于纖維表面UV引發(fā)壞人
口 ο
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體實施步驟:
[0009]1)電紡絲溶液的制備:將聚合物溶解在有機溶液中，配制一定濃度的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物一定含量含氟環(huán)氧單體和陽離子光引發(fā)劑加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后用于電紡絲；
[0010]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:調(diào)整紡絲條件和光照條件，將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。
[0011]上述步驟1)中的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、其分子量為20，000-200，OOOg/mol。有機溶劑為Ν，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、乙醇中的一種或兩種的體積比為1:1復(fù)合溶劑。聚合物溶液濃度為10wt%? 30wt%。
[0012]上述步驟1)中含氟環(huán)氧單體為3_(全氟正己基)環(huán)氧丙烷、3-全氟辛烷-1，2-環(huán)氧丙燒、3-(1Η, 1H, 9H-十六氟辛醚)-1,2-環(huán)氧丙燒、3-(全氟正丁燒)_1，2-環(huán)氧丙燒等；陽離子光引發(fā)劑為:混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽、雙2，6_ 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、4，4’ - 二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、10- (4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽等；含氟環(huán)氧單體濃度相對于聚合物含量5wt%?15wt%，陽離子光引發(fā)劑濃度相對于含氟環(huán)氧單體的 lwt^'Swt^i。
[0013]上述步驟1)中紡絲條件為:設(shè)置紡絲電壓10?20kV，紡絲口至接受器的距離為15?25cm,紡絲口直徑為1.0mm,流速控制0.2?0.8mL/h。
[0014]上述步驟1)中光照條件為:噴絲口主軸中心光強100— 400mw/cm2
[0015]本發(fā)明創(chuàng)新點在于:
[0016]1)本發(fā)明將電紡絲和光聚合結(jié)合起來，采用陽離子光引發(fā)體系制備了核殼厚度可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。
[0017]2)利用小分子引發(fā)劑和含氟類單體低的表面能，向表面遷移的特點，聚合物溶液和小分子光引發(fā)劑、含氟環(huán)氧單體可自發(fā)分相，易形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0018]3)本發(fā)明方法所得的纖維既具有聚合物纖維性能又具有含氟物質(zhì)疏水疏油、抗污、耐磨等特性，并且生物相容性好，可以應(yīng)用在組織工程，傷口修復(fù)等領(lǐng)域，尤其是核殼厚度可控在藥物緩釋方面有較高的潛在醫(yī)用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1本發(fā)明按實施例1所制備的表面含氟的聚乙烯吡咯烷酮納米纖維掃描電鏡圖。殼層為含氟的核殼納米纖維。

【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為30wt%的分子量為20，000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的dmf/c3h6o體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量5wt%含氟環(huán)氧單體3-(全氟正己基)環(huán)氧丙烷和lwt%混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0022]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓20kV，紡絲口至接受器的距離為25cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.2mL/h。噴絲口主軸中心光強為400mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖如圖1。
[0023]實施例2
[0024]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為25wt%的分子量為20，000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的dmf/c3h6o體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量10wt%含氟環(huán)氧單體3-(全氟正己基)環(huán)氧丙烷和2wt%混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0025]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓15kV，紡絲口至接受器的距離為20cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.4mL/h。噴絲口主軸中心光強為350mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0026]實施例3
[0027]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為20wt%的分子量為20，000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的dmf/c3h6o體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量8wt%含氟環(huán)氧單體3-(全氟正己基)環(huán)氧丙烷和2wt%混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0028]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓10kv，紡絲口至接受器的距離為17cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.6mL/h。噴絲口主軸中心光強為300mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0029]實施例4
[0030]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為10wt%的分子量為200，000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H60體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量15wt%含氟環(huán)氧單體3-(全氟正己基)環(huán)氧丙烷和3wt%混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0031]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓15kV，紡絲口至接受器的距離為20cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.8mL/h。噴絲口主軸中心光強為250mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0032]實施例5
[0033]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為15wt%的分子量為200，000g/mol聚乙烯吡咯烷酮的DMF/C3H60體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量12wt%含氟環(huán)氧單體3-(全氟正己基)環(huán)氧丙烷和3wt%混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0034]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓18kV，紡絲口至接受器的距離為15cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.6mL/h。噴絲口主軸中心光強為200mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0035]實施例6
[0036]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為30wt%的分子量為20，000g/mol聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量12wt%含氟環(huán)氧單體3-全氟羊燒-1, 2-環(huán)氧丙燒和2wt%雙2,6- 二氟-3-批咯苯基二茂欽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0037]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓15kV，紡絲口至接受器的距離為20cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.6mL/h。噴絲口主軸中心光強為150mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0038]實施例7
[0039]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為15wt%的分子量為200，000g/mol聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量15wt%含氟環(huán)氧單體3-全氟羊燒-1, 2-環(huán)氧丙燒和3wt%雙2,6- 二氟-3-批咯苯基二茂欽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0040]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓20kV，紡絲口至接受器的距離為25cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.4mL/h。噴絲口主軸中心光強為100mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0041]實施例8
[0042]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為20wt%的分子量為20，000g/mol聚乳酸的01^/012(:12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量14wt%含氟環(huán)氧單體3_(1H, 1H, 9H-十六氟羊醚)-1，2-環(huán)氧丙燒和3wt% 4, 4’ - 二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0043]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓16kV，紡絲口至接受器的距離為19cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.6mL/h。噴絲口主軸中心光強為250mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0044]實施例9
[0045]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為10wt%的分子量為200，000g/mol聚乳酸的01^/012(:12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量15wt%含氟環(huán)氧單體3_(1H, 1H, 9H-十六氟羊醚)-1，2-環(huán)氧丙燒和2wt% 4, 4’ - 二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0046]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓20kV，紡絲口至接受器的距離為15cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.8mL/h。噴絲口主軸中心光強為320mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0047]實施例10
[0048]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為27wt%的分子量為20，000g/mol聚氧化乙烯的DMF/CH2C12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量5wt%含氣環(huán)氧單體3_(全氣正丁燒)-1，2-環(huán)氧丙燒和lwt% 10-(4-聯(lián)苯基)_2_異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0049]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓10kv，紡絲口至接受器的距離為20cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.2mL/h。噴絲口主軸中心光強為380mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
[0050]實施例11
[0051]1)電紡絲溶液的制備:配制濃度為15wt%的分子量為200，000g/mol聚氧化乙烯的DMF/CH2C12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物含量15wt %含氣環(huán)氧單體3_ (全氣正丁燒)-1，2-環(huán)氧丙燒和3wt % 10- (4-聯(lián)苯基)-2-異丙基噻噸酮六氟磷酸鹽加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
[0052]2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:將步驟1)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲。設(shè)置紡絲電壓20kV，紡絲口至接受器的距離為25cm，紡絲口直徑為1.0mm，流速控制0.8mL/h。噴絲口主軸中心光強為350mw/cm2。通過電紡絲和陽離子光聚合制備表面含氟的核殼納米纖維。其掃描電鏡圖類似圖1。
【權(quán)利要求】
1.一種可控的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)電紡絲溶液的制備:將聚合物溶解在有機溶液中，配制聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將相對于聚合物一定含量含氟環(huán)氧單體和陽離子光引發(fā)劑加入聚合物溶液中，充分攪拌，待其完全溶解后用于電紡絲；含氟環(huán)氧單體濃度是聚合物重量的5wt%?15wt%,陽離子光引發(fā)劑是含氟環(huán)氧單體重量的Iwt%?3wt% ； 2)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維的制備:調(diào)整紡絲條件和光照條件，將步驟I)所制備的電紡絲溶液在UV光照射下進行電紡絲，即可得到表面含氟的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯或聚乙烯醇；聚合物的分子量為20，000-200, OOOg/mol ;有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷或乙醇中的一種或兩種的體積比為1:1復(fù)配溶劑；聚合物溶液濃度為1wt^?30Wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中含氟環(huán)氧單體為3-(全氟正己基)環(huán)氧丙燒、3-全氟辛燒-1，2-環(huán)氧丙燒、3-(1Η, I H, 9H-十六氟辛醚)_1，2-環(huán)氧丙烷或3-(全氟正丁烷)-1，2-環(huán)氧丙烷；陽離子光引發(fā)劑為:混合型三芳基六氟磷酸硫鎗鹽、雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、4，4’ -二甲基二苯基碘鎗六氟磷酸鹽或10-(4-聯(lián)苯基)-2-異丙基喔噸麗六氣憐酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中紡絲條件為:設(shè)置紡絲電壓10?20kV，紡絲口至接受器的距離為15?25cm，紡絲口直徑為1.0mm,流速控制0.2?0.8mL/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟2)中光照條件為:噴絲口主軸中心光強100—400mw/cm2。
【文檔編號】D01F8/14GK104264248SQ201410473294
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】馬貴平, 牛其建, 聶俊, 姜程林 申請人:北京化工大學(xué)