專(zhuān)利名稱(chēng)：耐高溫碳化硅纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫碳化硅纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等其它無(wú)機(jī)纖維無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，是制備高性能陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic MatrixComposites, CMC)的重要增強(qiáng)體。它廣泛的 應(yīng)用于航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域，是我國(guó)發(fā)展航空航天事業(yè)必備的關(guān)鍵材料之一。SiC纖維的制備方法主要有粉末燒結(jié)法(US Patent4908340,1990)、化學(xué)氣相沉積(CVD)法(US Patent3433725)、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(Chemical Letters, 1975 :931)、化學(xué)氣相反應(yīng)法(CVR)CJP Patent58/91823，1983)。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是以通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成的先驅(qū)體聚碳硅烷，利用其可溶或者可熔等特性成型后，經(jīng)高溫裂解脫除支鏈上的甲基、氫，殘存Si-C骨架，從有機(jī)物變化成為無(wú)機(jī)陶瓷材料。工藝流程大致可分為先驅(qū)體合成(Synthesis)；先驅(qū)體原絲制備，即紡絲(Spinning);原絲的不熔化處理，即交聯(lián)(Curing);高溫下交聯(lián)后的纖維熱解(Pyrolysis),制得陶瓷纖維(American Ceramic Society Bulletin, 1991,70(12) :1888)。相比于其它幾種方法，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法能通過(guò)分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)先驅(qū)體以及最終陶瓷纖維組成性能的控制，是目前世界各國(guó)研究和生產(chǎn)高性能SiC纖維較為理想的方法，但也存在著工藝較為繁雜，性能不太容易控制等缺點(diǎn)。從當(dāng)前連續(xù)SiC纖維的研究狀況來(lái)看，無(wú)論是商品化纖維還是研發(fā)階段的纖維，不熔化處理始終是難度最高且能耗最高的環(huán)節(jié)之一，也是影響最終纖維性能的關(guān)鍵步驟。主要的方式有空氣氧化法、電子束輻照或不飽和氣氛交聯(lián)法，前者由于會(huì)導(dǎo)致最終陶瓷纖維的高含氧量而降低耐溫性能而逐漸被取代，后面兩種方法則由于高能耗和苛刻的條件使得研究和生產(chǎn)成本較為昂貴。因此采用溫和的不熔化處理方法，不僅能提高效率、降低成本從而加快SiC纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)度，更是順應(yīng)了當(dāng)今綠色節(jié)能這一世界環(huán)境意識(shí)主流。

發(fā)明內(nèi)容
為了降低現(xiàn)有的先驅(qū)體法制備SiC纖維工藝的難度，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡(jiǎn)單、可行的能改進(jìn)現(xiàn)行制備工藝的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先通過(guò)聚碳硅烷熔融紡絲獲得原絲，再在催化劑的作用下將原絲外層進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 1-0. 9，然后在惰性氣體下裂解獲得SiC纖維。本發(fā)明的耐高溫碳化硅纖維的制備方法包括以下步驟(I)將聚碳硅烷(PCS)置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220-280°C進(jìn)行脫泡處理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20 μ m的原絲；(2)將步驟(I)制得的原絲置于含有催化劑的反應(yīng)單體中進(jìn)行浸泡處理，得到皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維；所述的催化劑為市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化劑；所述的反應(yīng)單體中催化劑濃度為5_180ppm ；所述的反應(yīng)單體為三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D3V)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基環(huán)五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氮烷(D3m)中的一種或者其中任意幾種的混合物；所述的浸泡處理?xiàng)l件為處理氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣、氦氣中的一種,溫度為0-100°C，處理時(shí)間為I-IOOmin ；(3)將經(jīng)步驟⑵處理過(guò)的不熔化纖維烘干或者減壓抽干后，置于純度為
99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至900-1600°C，并在該溫度下反應(yīng)O. 5-3h，即制得耐高溫碳化硅纖維。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的制備工藝關(guān)鍵點(diǎn)在于SiC纖維制備過(guò)程中的不熔化處理這一步。本發(fā)明采用了反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)程度可控的硅氫加成反應(yīng)，利用先驅(qū)體聚碳硅烷結(jié)構(gòu)中的Si-H鍵與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或三甲基三乙烯基環(huán)三硅氮烷中的Si-Vi反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)的條件，在SiC原絲表面形成具有一定厚度的交聯(lián)聚合物。與前驅(qū)體聚碳硅烷相t匕，這種聚合物具備了線環(huán)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且由于交聯(lián)反應(yīng)，使其具有更高的分子量，因而提高了原絲表面的耐熱溫度，達(dá)到原絲的不熔化處理的目的。因此，本發(fā)明所采用的工藝具有工藝簡(jiǎn)單易操作，降低能耗，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，所制備的SiC纖維性能穩(wěn)定，能彎曲加工。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實(shí)施例2將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的三甲基三乙烯基環(huán)三硅氮烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實(shí)施例3將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷與三甲基三乙烯基環(huán)三硅氮烷的混合單體(其中單體質(zhì)量比例D/ : D3W=1 : 3，催化劑濃度為20ppm)中浸泡30min后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 5。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至130(TC，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實(shí)施例4將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于25°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(其中催化劑濃度為80ppm)中浸泡15min后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 6。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。

實(shí)施例5將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于60°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(其中催化劑濃度為20ppm)中浸泡IOmin后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 6。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。實(shí)施例6將IOg PCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到280°C并進(jìn)行脫泡處理后，在240°C，O. 5MPa下，以100m/min的速度進(jìn)行熔融紡絲，制得15 μ m的原絲。于60°C下，將原絲置于含有卡斯特(Karstedt)催化劑的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(其中催化劑濃度為80ppm)中浸泡5min后，取出抽干后即得皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維，交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為O. 7。將其置于純度為99. 999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至1300°C，在該溫度保溫3h后制得SiC纖維。
權(quán)利要求
1.耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，該制備方法包括以下步驟 (1)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置中，在純度為99.999 %的氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到220-280°C進(jìn)行脫泡處理后，在200-260°C，0. 2-1. 2MPa，以40-200m/min速度進(jìn)行熔融紡絲，制得直徑為10-20 u m的原絲； (2)將步驟(I)制得的原絲置于含有催化劑的反應(yīng)單體中進(jìn)行浸泡處理，得到皮芯結(jié)構(gòu)的不熔化纖維； (3)將經(jīng)步驟(2)處理過(guò)的不熔化纖維烘干或者減壓抽干后，置于純度為99.999%的氮?dú)獗Ｗo(hù)的高溫爐中，以10-20°C /min的升溫速度升溫至900-1600°C，并在該溫度下反應(yīng)0.5-3h，即制得耐高溫碳化硅纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的催化劑為市售或自制的卡斯特(Karstedt)催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的反應(yīng)單體為三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷(D/)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D/)、五甲基五乙烯基環(huán)五硅氧烷(D/)、三甲基三乙烯基環(huán)三硅氮烷(D3m)中的一種或者其中任意幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，步驟(2)中所述的浸泡處理?xiàng)l件為處理氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣、氧氣、氦氣中的一種,溫度為o-ioo°c,處理時(shí)間為l-100min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的耐高溫碳化硅纖維的制備方法，其特征是，所述的催化劑濃度為5_180ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高溫碳化硅纖維的制備方法，所述的制備方法是首先通過(guò)聚碳硅烷熔融紡絲獲得原絲，再將原絲置于含有催化劑的反應(yīng)單體中進(jìn)行浸泡不熔化處理，使得交聯(lián)層厚度與纖維半徑之比為0.1-0.9，最后在惰性氣體下裂解獲得SiC纖維。本發(fā)明利用溫和可控的化學(xué)反應(yīng)將原絲的外層進(jìn)行一定程度交聯(lián)形成具有一定厚度的交聯(lián)聚合物，而不需要進(jìn)行傳統(tǒng)的不熔化處理即可直接燒成SiC纖維。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，易操作，成本較低廉，碳化硅纖維可彎曲加工。
文檔編號(hào)D01F9/10GK102808240SQ20121030600
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者劉必前, 胡瀟文, 吳杰, 汪前東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所