專利名稱：一種微晶纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微晶纖維素的制備方法，具體地說，尤其涉及以木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法。
背景技術(shù)：
微晶纖維素(Microcrystaline celulose,簡稱MCC)是一種以P-1,4葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵牵商烊焕w維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LODP)的可自由流動的白色或近白色粉末狀固體產(chǎn)物。主要由以纖維素為主體的有機物(約99. 95%)和微晶無機物(約0.05%，如灰分)組成?；曳值闹饕煞譃镃a、Si、Mg、Al、Fe及其他極微量的金屬元素。顆粒大小一般在20-80 u m,極限聚合度(LODP)在15 375 ;不具纖維性而流動性極強。不溶于水、稀酸、有機溶劑和油脂，在稀堿溶液中部分溶解、潤漲，在羧甲基化、乙酰化、酯化過程中具有較高的反應(yīng)性能。 自1875年Giard首次將纖維素稀酸水解的固體產(chǎn)物命名為“水解纖維素”至今已有110年的歷史。美國生產(chǎn)一種能夠穩(wěn)定水溶性乳膠的微晶纖維素，用于制備防化學(xué)輻射用防護(hù)涂層。另外，一種商品名稱為Anvo的微晶纖維素，具有很高的密度，熱解后生產(chǎn)碳、石墨、金剛石相似結(jié)構(gòu)的牢固物質(zhì)。美國FMC公司研究開發(fā)的硅化微晶纖維素，由于具有更好更優(yōu)的功能，已廣泛應(yīng)用于制藥領(lǐng)域。2008年，國家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵微晶纖維素產(chǎn)業(yè)向高科技產(chǎn)品方向發(fā)展，促進(jìn)我國微晶纖維素行業(yè)的發(fā)展。2009-2012年是我國微晶纖維素行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵時期，也是我國從“十一五”邁向“十二五”的過渡期，在全球金融危機風(fēng)暴大環(huán)境及國內(nèi)嚴(yán)峻經(jīng)濟形式下，一系列新的政策將會陸續(xù)出臺，對微晶纖維素行業(yè)的發(fā)展必將產(chǎn)生重大的影響，一比國家重大工程項目陸續(xù)開工建設(shè)，對微晶纖維素行業(yè)需求市場必將產(chǎn)生極大的推動作用。國外開發(fā)利用微晶纖維素的時間較早，從1955年開始就已經(jīng)有相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)。美國粘膠纖維公司1957年研究出微晶纖維素的生產(chǎn)方法，于1961年獲得原始專利并工業(yè)化生產(chǎn)。美國FMC公司于1961年研究開發(fā)生產(chǎn)微晶纖維素是全美最大生產(chǎn)公司。保加利亞DSO醫(yī)藥公司研究開發(fā)微晶纖維素生產(chǎn)方法并于1976年在美國獲得專利，該專利優(yōu)點是使生產(chǎn)方法更簡便、更省時，且產(chǎn)量更高，因此很快在保加利亞工業(yè)化生產(chǎn)。另外，日本、德國等國家也先研發(fā)微晶纖維素產(chǎn)品并及時投入工業(yè)化生產(chǎn)。各國生產(chǎn)的微晶纖維素種類繁多，性質(zhì)不一，所采用的工藝條件和設(shè)備選型也不盡相同。但是，其主要制造原理和基本工藝路線還是一致的，即采用酸水解、洗滌、干燥、粉碎等化工過程，于105土 1°C用2. 5mol.dm_3鹽酸處理15分鐘，然后水洗、干燥，所得酸解產(chǎn)物的5%懸浮液置于Waring捏合機中混合30分鐘，即得膠體微晶纖維素，再經(jīng)干燥即成高等級的粉末微晶纖維素。我國在微晶纖維素研究方面起步較晚，但從20世紀(jì)70年代開始我國在微晶纖維素方面生產(chǎn)已初見成效，20世紀(jì)80年代國內(nèi)廠家生產(chǎn)的微晶纖維素逐步取代國外如西方石油公司、日本等公司的產(chǎn)品，起初是氯堿企業(yè)如上海天原化工廠、齊齊哈爾電化廠等開始采用國內(nèi)產(chǎn)品(如上海趙屯產(chǎn)微晶纖維素)用于離子膜鹽水二次精制助濾劑，其使用效果與進(jìn)口產(chǎn)品相同，為降低燒堿成本國內(nèi)離子膜廠家大多數(shù)改用國產(chǎn)助濾劑。到20世紀(jì)90年代我國研制的微晶纖維素質(zhì)量達(dá)到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如齊齊哈爾市化學(xué)試劑廠出產(chǎn)的微晶纖維素，1995年該廠產(chǎn)品在四川成達(dá)化學(xué)工程公司對國外工程總承包中化學(xué)品纖維素招標(biāo)一舉中標(biāo)。同年該廠產(chǎn)品取得了國際標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)證并有22. 5噸產(chǎn)品順利出口到印度尼西亞。這可以算是我國微晶纖維素達(dá)到國際水平的標(biāo)志性事件。進(jìn)入21世紀(jì)以來，微晶纖維素在我國得到了長足的發(fā)展，目前年產(chǎn)銷量都在數(shù)萬噸。木糖醇(英文名Xylito)，又名戊五醇，它的分子式為C5H12O5，是一種五碳糖醇，是木糖代謝的正常中間產(chǎn)物，外形為結(jié)晶性白色粉末，廣泛存在于果品、蔬菜、谷類、蘑菇之類食物和木材、稻草、玉米芯等植物中。木糖醇是輕化工等多種工業(yè)產(chǎn)品的重要原料，木糖醇可用作藥劑、營養(yǎng)劑、甜味劑和乳化劑，在食品、化工、國防、塑料、涂料、皮革、煙草和化妝品等領(lǐng)域中扮演著積極的角色，具有重要的經(jīng)濟價值和社會價值。在國外，生產(chǎn)木糖醇的原料主要是白樺樹皮和橡樹皮；在我國，則從木糖醇生產(chǎn)技術(shù)來看，生產(chǎn)木糖的原料主要有兩種北方用玉米芯、南方用蔗渣。受技術(shù)、經(jīng)濟的制約，大 部分企業(yè)主要以玉米芯為主。傳統(tǒng)的生產(chǎn)木糖醇的的方法為玉米芯-水解-中和-脫色-離子交換-蒸發(fā)-二次脫色-離子交換-加氫-蒸發(fā)-結(jié)晶-離心-干燥-成品。從化學(xué)反應(yīng)上看，似乎只需水解、氫化兩步。但在工業(yè)生產(chǎn)中，則需要經(jīng)過多步工序先將水解液中含有的酸、色素、膠體、灰分等有害雜質(zhì)除去。只有使水解液中的術(shù)糖純度達(dá)到95%以上，才適合于加氫制木糖醇。氫化工序要求較高純度的木糖液，是因為若木糖液中有很多雜質(zhì)，將導(dǎo)致加氫過程的催化劑中毒和很快失去活性。氫化工序要求在80°C -120°C，50atm鎳催化條件下進(jìn)行。傳統(tǒng)工藝的缺點是投資高，消耗大，且鎳催化劑環(huán)境污染嚴(yán)重，而且很難生產(chǎn)出高純度的成品。就木糖醇生產(chǎn)發(fā)展來看，主要水解玉米芯中的半纖維素用于生產(chǎn)木糖，進(jìn)而生產(chǎn)糠醛、木糖醇等物質(zhì)，而其余成分沒有利用，以廢渣處理。一些企業(yè)只好將這些木糖醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣找一個大坑，或者廢棄的土地，堆存起來，不僅浪費耕地，而且因為這個廢渣比較輕，到了干旱的季節(jié)，風(fēng)一吹，刮到空氣中，造成很嚴(yán)重的空氣污染。不僅污染了空氣，而且還會污染水源。特別是隨著社會的發(fā)展和全世界對環(huán)境問題的關(guān)注和重視，國家近幾年對國內(nèi)環(huán)境問題加大監(jiān)控力度，環(huán)保部門對排污監(jiān)控項目的增多，污染物達(dá)標(biāo)治理指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)的提高，致使玉米芯利用企業(yè)加大治污及環(huán)境改善的投資，生產(chǎn)成本更隨著上漲。而對于微晶纖維素生產(chǎn)技術(shù)來看，其主要的工藝流程也用到和紙漿行業(yè)相似的工序，如高溫堿蒸煮，次氯酸鈉漂白、酸處理等工藝手段，不僅能耗高，而且后處理工序洗滌耗水量大，產(chǎn)生了大量的污水，次氯酸鈉漂白產(chǎn)生二噁英劇毒物質(zhì)，對環(huán)境危害很大。不僅沒有將廢物資源充分利用，反而加大了環(huán)境的破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前微晶纖維素以及木糖醇生產(chǎn)過程中存在上述的問題，打破傳統(tǒng)催化酸水解工藝，提供了一種以木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法，該方法將廢渣變廢為寶，具有工藝簡單、廢棄物零排放、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點。一種以木糖醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法，其特征在于包括以下步驟，
步驟(I)、將木糖醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣進(jìn)行破碎、并除砂，之后用機械法脫水至水分重量含量小于等于50% ；步驟(2)、向步驟(I)處理后的廢渣中加入氧化性藥劑，反應(yīng)時間是1-10分鐘，反應(yīng)溫度是10-90°C，反應(yīng)壓力為常壓，其中，氧化性藥劑是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比為I : 1-5 1，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步驟(I)處理后的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5;步驟(3)、將步驟(2)處理后的產(chǎn)物使用水作為洗滌劑進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2-5次，洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥以及粉碎，即得到微晶纖維素；步驟(4)、將步驟(3)中第I次洗滌后產(chǎn) 生的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到含鉀的有機復(fù)合肥；將步驟(3)中第2-5次洗滌產(chǎn)生的洗滌液處理后循環(huán)到步驟(3)中作為洗滌劑循環(huán)使用，步驟(3)中對產(chǎn)物進(jìn)行脫水后產(chǎn)生的水循環(huán)到步驟(3)中作為洗滌劑循環(huán)使用。優(yōu)選地，該方法還包括，步驟(5)、將步驟(3)所得到的微晶纖維素進(jìn)行漂白精制，制得食品和醫(yī)用輔料微晶纖維素。優(yōu)選地，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3 I。優(yōu)選地，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5 % -6 %。優(yōu)選地，步驟(2)中，反應(yīng)時間為5-10分鐘。優(yōu)選地,步驟(2)中，反應(yīng)溫度為室溫。優(yōu)選地，步驟⑵中，步驟(I)處理后的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是1:1-1: 3。優(yōu)選地，所述漂白精制使用的漂白劑是H2O2或C102。本發(fā)明以木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣為原料制備微晶纖維素，使用KOH和H2O2的混合水溶液作為氧化性藥劑，該特定的氧化性藥劑的使用具有良好的效果，使廢渣中的木質(zhì)素、果膠等帶色集團(tuán)褪色，同時使得天然高分子發(fā)生快速斷裂反應(yīng)，達(dá)到纖維素極限聚合度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。用富含鉀及各種有機物的黑液為原料制備有機復(fù)合肥，不僅解決堿液回收成本高和黑液難以治理帶來的環(huán)境問題，還能提供生態(tài)農(nóng)業(yè)所需的高效有機肥料。水洗后得到的黑液經(jīng)過回收再次循環(huán)利用，真正實現(xiàn)全生產(chǎn)過程零排放的清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的理念。本發(fā)明提供的方法不僅降低整個木糖醇產(chǎn)業(yè)鏈的成本，而且解決了使原本制約工業(yè)化發(fā)展的環(huán)境污染問題，甚至消除污染的過程，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。


圖I是本發(fā)明的方法流程圖。圖2右端照片是廢渣原料，左、中照片分別為本發(fā)明實施例1、4制備的微晶纖維素
女口
廣叩o
具體實施例方式實施例I將木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣進(jìn)行破碎、除砂，之后用機械法脫水至水分重量含量等于45% ;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液130kg，其中，KOH與H2O2的重量比為3 1，KOH的重量百分含量是8.8%，反應(yīng)在常壓、60°C下反應(yīng)5分鐘；之后將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌5次，其中，第I次的洗滌后的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到含鉀的有機復(fù)合肥，第2-5次洗滌產(chǎn)生的洗滌液處理后循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產(chǎn)物進(jìn)行脫水后產(chǎn)生的水循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；洗滌得到的產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例2將木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣進(jìn)行破碎、除砂，之后用機械法脫水至水分重量含量等于5%;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液145kg， 其中，KOH與H2O2的重量比為I : 1，KOH的重量百分含量是2%，反應(yīng)在常壓、90°C下反應(yīng)3分鐘；之后將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌5次，其中，第I次的洗滌后的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到含鉀的有機復(fù)合肥，第2-5次洗滌產(chǎn)生的洗滌液處理后循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產(chǎn)物進(jìn)行脫水后產(chǎn)生的水循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；洗滌得到的產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例3將木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣進(jìn)行破碎、除砂，之后用機械法脫水至水分重量含量等于15% ;取上述處理廢渣100kg，加入KOH和H2O2的混合溶液175kg，其中，KOH與H2O2的重量比為3 1，K0H的重量百分含量是6%，反應(yīng)在常壓、50°C下反應(yīng)8分鐘；之后將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌3次，其中，第I次的洗滌后的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到含鉀的有機復(fù)合肥，第2-3次洗滌產(chǎn)生的洗滌液處理后循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用，對產(chǎn)物進(jìn)行脫水后產(chǎn)生的水循環(huán)到洗滌步驟中作為洗滌劑使用；；洗滌得到的產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥、粉碎，即得微晶纖維素。實施例4將實施例I得到的微晶纖維素，進(jìn)一步進(jìn)行漂白精制步驟，漂白精制過程中使用的氧化劑是H2O2，得到食品微晶纖維素。實施例5將實施例3得到的微晶纖維素，進(jìn)一步進(jìn)行精制漂白步驟，漂白精制過程中使用的氧化劑是Cio2，得到醫(yī)用輔料微晶纖維素。表I是實施例1-3制備的微晶纖維素的質(zhì)量指標(biāo)?？梢钥闯?，本發(fā)明所制備的微晶纖維素完全達(dá)到了工業(yè)用微晶纖維素的指標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種以木糖醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法，其特征在于包括以下步驟， 步驟(I)、將木糖醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的的廢渣進(jìn)行破碎、并除砂，之后用機械法脫水至水分重量含量小于等于50% ； 步驟(2)、向步驟(I)處理后的廢渣中加入氧化性藥劑，反應(yīng)時間是1-10分鐘，反應(yīng)溫度是20-90°C，反應(yīng)壓力為常壓，其中，氧化性藥劑是KOH和H2O2的混合水溶液，混合水溶液中KOH和H2O2的重量比為I : 1-5 I，KOH在混合水溶液中的重量百分含量是2%-10%，步驟(I)處理后的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 : 3.5; 步驟(3)、將步驟(2)處理后的產(chǎn)物使用水作為洗滌劑進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為2-5次，洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥以及粉碎，即得到微晶纖維素； 步驟(4)、將步驟(3)中第I次洗滌后產(chǎn)生的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到含鉀的有機復(fù)合肥；將步驟(3)中第2-5次洗滌產(chǎn)生的洗滌液處理后循環(huán)到步驟(3)中作為洗滌劑循環(huán)使用，步驟(3)中對產(chǎn)物進(jìn)行脫水后產(chǎn)生的水循環(huán)到步驟(3)中作為洗滌劑循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，該方法還包括，步驟(5)、將步驟(3)所得到的微晶纖維素進(jìn)行漂白精制，制得食品和醫(yī)用輔料微晶纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH和H2O2的重量比是3:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，混合溶液中，KOH在混合溶液中的重量百分含量是5% -6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，步驟(2)中，反應(yīng)時間為5-10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，步驟⑵中，反應(yīng)溫度為室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，步驟⑵中，步驟⑴處理后的廢渣和氧化性藥劑的重量用量比例是I : 1-1 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述漂白精制使用的漂白劑是H2O2或C102。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法，針對目前微晶纖維素以及木糖醇生產(chǎn)過程中存在上述的問題，打破傳統(tǒng)催化酸水解工藝，提供了一種以木糖醇生產(chǎn)過程中的廢渣為原料制備微晶纖維素的方法，該方法將廢渣變廢為寶，具有工藝簡單、廢棄物零排放、產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點。同時本發(fā)明提供的方法不僅降低整個木糖醇產(chǎn)業(yè)鏈的成本，而且解決了使原本制約工業(yè)化發(fā)展的環(huán)境污染問題，甚至消除污染的過程，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。
文檔編號D21C3/02GK102808347SQ20121029017
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者杜俊琪 申請人:杜俊琪, 北京鵬盛天纖科技有限公司