專利名稱：一種非粘膠法制備纖維素纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非粘膠法制備纖維素纖維的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)對環(huán)境污染越來越嚴格的控制，工藝流程長，存 在嚴重環(huán)境問題的粘膠纖維的生產(chǎn)受到了限制，新型而又能解決環(huán)保 問題的非粘膠法制備纖維素纖維的生產(chǎn)工藝應(yīng)用而生。這種方法是將 纖維素漿粕直接溶解在單組分或多組分化學溶劑中，短時間內(nèi)即可 得到紡絲原液，制得的纖維與粘膠纖維性質(zhì)一樣仍是纖維素纖維。所 用溶劑安全可靠，不危害生產(chǎn)現(xiàn)場，并可回收循環(huán)使用，從而有效地 控制對外界環(huán)境的污染。非粘膠法工藝過程時間短、工序少，并且生 產(chǎn)能耗低。與粘膠纖維相比，可大大減少生產(chǎn)成本。
目前，非粘膠法生產(chǎn)纖維素纖維的方法，最引人注目，也最成功
的有兩種生產(chǎn)工藝， 一種是以N-甲基氧化嗎啉(麗M0)為溶劑，利用 氧化胺衍生物在受控條件下溶解纖維素的能力，將纖維素溶解，然后 紡絲的工藝。該工藝是一種不經(jīng)過化學反應(yīng)而制得纖維素纖維的過 程首先將棉漿粕與含結(jié)晶水的NMMO充分混合，于9CTC充分溶脹， 然后在12(TC減壓下除去大部分結(jié)晶水，使之充分溶解，形成一穩(wěn)定、 透明、粘稠的紡絲原液，經(jīng)過濾、脫泡后，采用干噴濕紡法紡人含溶 劑的水凝固浴，即沉淀析出纖維素并形成纖維，再經(jīng)后處理即可形成 可供紡織的纖維素纖維。由于不需要堿化、老成、黃化、熟成及復(fù)雜 的后處理工序，纖維素在NMMO中溶解比在粘膠過程中簡單得多，不僅 生產(chǎn)流程大為縮短，也省去了粘膠法中因加入CS2等各種化學試劑而 產(chǎn)生的大量廢物及毒氣，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，質(zhì)量易控制，溶劑可回收，廢水無害，對環(huán)境影響小，且所生成的纖維 素具有天然纖維的所有舒適性能，比普通粘膠纖維具有更大的纖維強 度，尤其是濕態(tài)強度，部分性能甚至優(yōu)于棉纖維，被人們譽為"綠色
纖維"，目前國際上十分暢銷。但值得注意的是，NMM0吸濕性強，易 變質(zhì)。據(jù)P. Navard等人的研究，NMMO無水物在常溫下是固體，熔點 為184'C ，對纖維素的溶解性能優(yōu)良，但其吸濕性強，可形成多種水 合物，結(jié)合水量的不同，其物性及對纖維素的溶解能力也不同。無水 NMMO對纖維素的溶解能力最強，可其熔點過高，氧化力強，在溶解纖 維素的同時，容易引起纖維素的熱分解，且在高溫下有爆炸的危險。 隨著含水量的增加，對纖維素的溶解能力會逐漸降低。當NMM0水合物 的含水的質(zhì)量百分比濃度超過17%時，便對纖維素失去溶解能力。另 外，該溶劑價格昂貴，只有將高價的NMMO能大量回收，該方法才更 具有工業(yè)價值。
另一種生產(chǎn)工藝是20世紀90年代初出現(xiàn)的簡單的無機溶劑NaOH 稀堿溶液體系法。該方法首先是利用高壓水蒸汽，在高溫條件下，使 水分子向纖維素剛性平面滲透，破壞分子內(nèi)氫鍵，使纖維素分子運動 被激活，從而打破纖維素分子的剛性平面結(jié)構(gòu)和改變分子的構(gòu)象，使 分子間距擴大。然后，在閃爆完成的同時，很快將纖維素溫度降至室 溫，分子構(gòu)象被凍結(jié)固定下來，從而使所用的質(zhì)量百分比濃度為8-10% 的NaOH溶劑分子能較容易地進入到纖維素無定形區(qū)的片層之間被水 蒸汽閃爆而加寬了的縫隙中，使分子鏈溶解，從而使剩余的纖維素分 子內(nèi)氫鍵遭到破壞，最后使纖維素完全溶解而得到紡絲溶液。
從溶解角度上講，這種技術(shù)似乎優(yōu)于NMMO溶劑紡絲技術(shù)，畢竟 NaOH比NMMO便宜的多，而且完全無毒。目前，日本在堅持不懈地開發(fā) 研究這種新工藝，并且已基本跨人工業(yè)化生產(chǎn)階段。Yamashiki等人 已對纖維素/NaOH溶液，用質(zhì)量百分比濃度為20% H2S04作凝固劑， 進行了初步的濕紡實驗，制備了纖維素纖維。該方法能用的凝固浴種類還有HC1， CH3C00H， H3P04及一定濃度的鈉鹽和銨鹽。凝固浴濃 度范圍受其溫度影響。另外，NaOH水溶液濕紡技術(shù)對現(xiàn)有的粘膠纖維 生產(chǎn)線無需進行大的改變，投資相對較低，又能解決廢氣對環(huán)境的污 染，但是，該方法水蒸汽閃爆技術(shù)能耗高且不容易控制，所得纖維素 溶液濃度更是有限，后續(xù)的紡絲過程不宜進行，且纖維強度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種非粘膠法制備纖維素纖維的方 法，該方法是將經(jīng)活化處理的纖維素棉漿粕，充分溶解在由無水 氯化鋰(LiCl)溶解在N， N—二甲基乙酰胺(DMAc)中形成的 LiCl/DMAc溶劑體系中，形成的紡絲溶液在加熱條件下，經(jīng)過濾、 脫泡處理后，用氮氣打壓，計量泵抽吸，使其由噴絲孔擠出，進 入凝固浴中固化，再經(jīng)水洗浴拉伸后烘干，得到具優(yōu)良性能的纖 維素纖維。該工藝不需要堿化、老成、黃化、熟成及復(fù)雜的后處 理工序，纖維素在LiCl/DMAc溶劑體系中溶解比在粘膠過程中簡 單得多，不僅生產(chǎn)流程大為縮短，也省去了粘膠法中因加入CS2等 各種化學試劑而產(chǎn)生的大量廢物及毒氣，大大提高了生產(chǎn)效率， 降低了生產(chǎn)成本，質(zhì)量易控制，溶劑可回收，廢水無害，且所生 成的纖維素具有天然纖維的所有舒適性能，比普通粘膠纖維具有
更大的纖維強度。
本發(fā)明所述的一種非粘膠法制備纖維素纖維的方法，按下列步驟 進行
a、 將纖維素棉漿粕粉碎成小塊狀，用氫氧化鈉水溶液或加熱的N， N— 二甲基乙酰胺溶液或含有高錳酸鉀的N， N—二甲基乙酰胺溶液進 行活化處理后在5(TC下烘干；
b、 將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到由無水氯化鋰溶 解在N， N—二甲基乙酰胺中形成的質(zhì)量百分比濃度為6. 6-10%的氯化 鋰/N， N—二甲基乙酰胺溶劑體系中，在溫度10CTC下加熱攪拌至顯凝
6膠狀后降溫，在室溫下繼續(xù)攪拌8-12小時，得到充分溶解的透明的纖 維素氯化鋰/N， N—二甲基乙酰胺溶液；
c、 將步驟b中的溶液，加熱到30-7(TC后進行過濾、真空靜置 脫泡處理；
d、 將步驟c中的處理液在30-7(TC溫度條件下用氮氣打壓，計量
泵抽吸，使其由噴絲孔擠出后進入水或丙酮或甲醇凝固浴中固化，凝 固浴溫度為20—80'C ，再經(jīng)溫度為20—80°C的水洗浴拉伸后烘干即得 纖維素纖維。
步驟a纖維素棉漿粕聚合度為200—1000。 步驟a中的活化的纖維素棉漿粕含水的質(zhì)量百分比濃度小于1%。 步驟b中氯化鋰的含水的質(zhì)量百分比濃度小于1%。 步驟c中過濾器及脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0.095— 0.lMPa。
步驟d中輸送紡絲液的管道帶有保溫套，用計量泵抽吸，使之噴 出孔徑為0. 04—0. 08毫米。
步驟d中的絲條在凝固浴中浸沒時間為O. l—O. 2秒。 本發(fā)明所述的非粘膠法制備纖維素纖維的方法，該方法的特點
為
(1) 采用氯化鋰(LiCl) /N， N—二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑體 系直接溶解纖維素制成紡絲溶液，可避免粘膠原液生產(chǎn)中的多段化學 反應(yīng)過程，從而根本上解決環(huán)境污染問題。
(2) LiCl/DMAc是目前最具代表性的一種纖維素新溶劑，纖維素 溶解于其中得到的纖維素溶液的性質(zhì)在10(TC下極為穩(wěn)定，而且纖維 素聚合度不會降低。這不僅可保證后續(xù)紡絲工藝的順利進行，而且又 能保證纖維強度不會因纖維素聚合度改變等原因而下降；
(3) 聚合度為200-1000的棉纖維素極易溶解在LiCl/DMAc溶劑體
系中，溶解得當，溶液無需過濾，經(jīng)脫泡處理后，可進行濕法紡絲。
7這不僅避免了用腿MO時，因溶劑吸水變質(zhì)，不能使纖維素完全溶解而 造成的原料損失，而且又能簡化后續(xù)工序；
(4) 該方法采用濕紡工藝，可用水、丙酮、甲醇等作凝固劑，廉 價且沒有污染；
(5) 本發(fā)明中紡絲液的輸送是靠氮氣打壓和計量泵抽吸作用同時 進行，從而能保障紡絲原液在管道中的暢通運行；
(6) 本發(fā)明中紡絲液的過濾及輸送過程中加熱，這可使紡絲液的 粘性下降，紡絲過程中不會出現(xiàn)因紡絲液粘度過高而堵塞濾布及管道 的現(xiàn)象；
(7) 溶劑的回收，是將廢凝固浴蒸餾，很容易回收溶劑中的DMAc， LiCl則成為蒸餾的殘渣，可通過對母液進行重結(jié)晶回收。當廢凝固浴 蒸餾的殘液中含水分在5%以下，則可直接用于溶解纖維素，回收率 很高，纖維素纖維成本可大大降低。
具體實施例方式
實施例1
a、 將聚合度為200的18克棉漿粕粉碎成小塊狀，用質(zhì)量百分比濃 度為18%的氫氧化鈉水溶液回流攪拌活化3小時，水洗至中性，5(TC下 烘干至其含水的質(zhì)量百分數(shù)為O. 8%;
b、 將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到由20克無水氯 化鋰(LiCl)，在溫度8(TC條件下，溶解在300毫升N， N—二甲基 乙酰胺(DMAc)溶液中形成的質(zhì)量百分比濃度為6.6y。的LiCl/DMAc 溶劑體系中，攪拌下升溫至100'C,攪拌2小時至顯凝膠狀后降溫， 在室溫下繼續(xù)攪拌8小時，形成均勻透明的纖維素LiCl/DMAc溶液;
c、 將步驟b中的溶液，加熱到4(TC過濾，然后真空靜置脫泡處 理4小時，脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. 095MPa;
d、 關(guān)閉真空泵，將步驟c中的處理液通氮氣打壓，同時打開計量 泵抽吸，使處理液流過帶有保溫套的管道由噴絲口噴出(噴出孔徑為0.04毫米)，進入水凝固浴中固化，絲條凝固在浴中浸沒時間為O. 1 秒，凝固浴溫度為8(TC，再經(jīng)溫度為2(TC的水洗浴拉伸后烘干，即得 纖維素纖維。
實施例2
a、 將聚合度為450的18克棉漿粕粉碎成小塊狀，用加熱的(溫度 4(TC)N， N—二甲基乙酰胺，在16(TC下回流活化0.5小時后壓搾，并 在5(TC下烘干，其含水的質(zhì)量百分數(shù)為O. 2%;
b、 將步驟a活化處理的纖維素棉漿粕，加入到由24克無水氯化 鋰(LiCl)，在溫度8(TC條件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰 胺(DMAc)溶液中形成的質(zhì)量百分比濃度為7.8%的LiCl/DMAc溶劑 體系中，攪拌下升溫至10(TC,攪拌2小時至顯凝膠狀后降溫，在室 溫下繼續(xù)攪拌10小時，形成均勻透明的纖維素LiCl/DMAc溶液；
c、 將步驟b中的溶液，加熱到5(TC后進行過濾、真空靜置脫泡 處理4小時，脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. 095MPa;
d、 關(guān)閉真空泵，將步驟c中的處理液通氮氣打壓，同時打開計量 泵抽吸，使處理液流過帶有保溫套的管道由噴絲口噴出(噴出孔徑為 0.04毫米)，進入水凝固浴中固化，絲條在凝固浴中浸沒時間為O. 15 秒，凝固浴溫度為6(TC，再經(jīng)溫度為20'C的水洗浴拉伸后烘干，即得 纖維素纖維。
實施例3
a、 將聚合度為510的18克棉漿粕粉碎成小塊狀，用溶有質(zhì)量百分 比濃度為O. 2W的含高錳酸鉀的N， N—二甲基乙酰胺溶液，在16(TC下 回流活化0.5小時后壓榨，并在5(TC下烘干，其含水的質(zhì)量百分數(shù)為
0. 1%;
b、 將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到28克無水氯化 鋰(LiCl)，在8(TC條件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的質(zhì)量百分比濃度為9. 6%的LiCl/DMAc溶劑體系中，攪拌下升溫至IO(TC，攪拌至顯凝膠狀后降溫，在室溫下繼 續(xù)攪拌10小時，形成充分溶解的均勻透明的纖維素LiC1/ DMAc溶 液；
c、 將步驟b中的溶液，加熱到7(TC后進行過濾、真空靜置脫泡 處理4小時，脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. 098MPa;
d、 關(guān)閉真空泵，將步驟c中的處理液通氮氣打壓，同時打開計量 泵抽吸，使處理液流過帶有保溫套的管道由噴絲口噴出(噴出孔徑為 0.06毫米)，進入甲醇凝固浴中固化，絲條在凝固浴中浸沒時間為0.2 秒，凝固浴溫度為4(TC，再經(jīng)溫度為60'C的水洗浴拉伸后烘干，即得 纖維素纖維。
實施例4
a、 將聚合度為850的18克棉漿粕粉碎成小塊狀，用質(zhì)量百分比濃 度為18%的氫氧化鈉水溶液回流攪拌活化3小時，水洗至中性，50'C下 烘干至其含水的質(zhì)量百分數(shù)為O. 5%;
b、 將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到32克無水氯化 鋰(LiCl)，在8(TC條件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的質(zhì)量百分比濃度為10% LiCl/DMAc溶劑體系 中，攪拌下升溫至IO(TC，攪拌至顯凝膠狀后降溫，在室溫下繼續(xù) 攪拌12小時，形成充分溶解的均勻透明的纖維素LiCl/DMAc溶液；
c、 將步驟b中的溶液，加熱到7(TC后進行過濾、真空靜置脫泡 處理4小時，脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. lMPa;
d、 關(guān)閉真空泵，將步驟c中的處理液通氮氣打壓，同時打開計量 泵抽吸，使處理液流過帶有保溫套的管道由噴絲口噴出(噴出孔徑為 0.08毫米)，進入丙酮凝固浴中固化，絲條在凝固浴中浸沒時間為0.2 秒，凝固浴溫度為2(TC，再經(jīng)溫度為70。C的水洗浴拉伸，烘干即得纖 維素纖維。
實施例5a、 將聚合度為1000的18克棉槳粕粉碎成小塊狀，用溶有質(zhì)量百 分比濃度為0.2Q/。的含高錳酸鉀的N， N—二甲基乙酰胺溶液，在16(TC 下回流活化2小時后壓榨，并在5(TC下烘干，其含水的質(zhì)量百分數(shù)為 0. 15%;
b、 將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到32克無水氯化 鋰(LiCl)，在80。C條件下，溶解在300毫升N， N—二甲基乙酰胺
(DMAc)溶液中形成的質(zhì)量百分比濃度為10%的LiCl/DMAc溶劑體 系中，攪拌下升溫至100°C，攪拌至顯凝膠狀后降溫，在室溫下繼 續(xù)攪拌12小時，形成充分溶解的均勻透明的纖維素LiCl/DMAc溶液；
c、 將步驟b中的溶液，加熱到6(TC后進行過濾、真空靜置脫泡 處理4小時，脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. 095MPa;
d、 關(guān)閉真空泵，將步驟c中的處理液通氮氣打壓，同時打開計量 泵抽吸，使處理液流過帶有保溫套的管道由噴絲口噴出(噴出孔徑為 0.08毫米)，進入水凝固浴中固化，凝固浴溫度為70'C，絲條在凝固 浴中浸沒時間為O. 12秒，再經(jīng)溫度為8CTC的水洗浴拉伸，烘干即得纖 維素纖維。
ii
權(quán)利要求
1、一種非粘膠法制備纖維素纖維的方法，其特征在于按下列步驟進行a、將纖維素棉漿粕粉碎成小塊狀，用氫氧化鈉水溶液或加熱的N，N-二甲基乙酰胺溶液或含有高錳酸鉀的N，N-二甲基乙酰胺溶液進行活化處理后在50℃下烘干；b、將步驟a中活化處理的纖維素棉漿粕，加入到由無水氯化鋰溶解在N，N-二甲基乙酰胺中形成的質(zhì)量百分比濃度為6.6-10％的氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺溶劑體系中，在溫度100℃下加熱攪拌至顯凝膠狀后降溫，在室溫下繼續(xù)攪拌8-12小時，得到充分溶解的透明的纖維素氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺溶液；c、將步驟b中的溶液，加熱到30-70℃后進行過濾、真空靜置脫泡處理；d、將步驟c中的處理液在30-70℃溫度條件下用氮氣打壓，計量泵抽吸，使其由噴絲孔擠出后進入水或丙酮或甲醇凝固浴中固化，凝固浴溫度為20-80℃，再經(jīng)溫度為20-80℃的水洗浴拉伸后烘干即得纖維素纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a纖維素棉漿 粕聚合度為200—1000。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中的活化的 纖維素棉漿粕含水的質(zhì)量百分比濃度小于1%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中氯化鋰的 含水的質(zhì)量百分比濃度小于1%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中過濾器及 脫泡塔帶有加熱套，脫泡真空度為0. 095—0. lMPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟d中輸送紡絲液的管道帶有保溫套，用計量泵抽吸，使之噴出孔徑為0.04—0.08
7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟d中的絲條在凝 固浴中浸沒時間為O. l—O. 2秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非粘膠法制備纖維素纖維的方法，該方法經(jīng)活化處理的纖維素棉漿粕，充分溶解在由無水LiCl溶解在DMAc中形成的LiCl/DMAc溶劑體系中，在室溫下經(jīng)過濾、脫泡處理后，用氮氣打壓，計量泵抽吸，由噴絲孔擠出，凝固浴中固化，再經(jīng)水洗浴拉伸后烘干，即可得到具優(yōu)良性能的纖維素纖維。該方法與傳統(tǒng)方法相比不需要堿化、老成、黃化、熟成及復(fù)雜的后處理工序，縮短了生產(chǎn)流程，省去了粘膠法中因加入CS₂等各種化學試劑而產(chǎn)生的大量廢物及毒氣，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了成本，操作簡單，安全可靠，質(zhì)量易控制，溶劑可回收，廢水無害，所生成的纖維素具有天然纖維的所有舒適性能，比普通粘膠纖維具有更大的纖維強度。
文檔編號D01F2/08GK101550614SQ20091011331
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者哈麗丹·買買提 申請人:新疆大學