專利名稱：一種納米TiO₂聚醚酯彈性纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善聚醚酯彈性纖維的制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維 的制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)是繼苯乙烯一丁二烯一苯乙烯(S-B-S)熱塑性彈性體之后 出現(xiàn)的一類新的結(jié)晶性熱塑性彈性體，它是嵌段聚合物，其大分子鏈由硬段和軟段組成。 它的硬鏈段為結(jié)晶性芳香族聚酯，軟鏈段是無定型脂肪族聚醚或聚酯。這種線型多嵌段共 聚物呈微相分離結(jié)構(gòu)，由硬鏈段聚酯組成的結(jié)晶相微區(qū)，起著物理交聯(lián)作用，將軟鏈段聚 醚或聚酯分子束縛起來并分散在軟段構(gòu)成的無定形相中。由于交聯(lián)是依靠結(jié)晶相的物理作 用，故是熱塑性的。
利用聚醚酯熔融紡絲制備的彈性纖維，具有紡絲工藝簡單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。但是， 該纖維的彈性回復(fù)率尚不及氨綸，從而限制了其應(yīng)用。
改善TPEE彈體纖維的彈性回復(fù)率的方法一般有以下幾種a、改變紡絲及后加工的 工藝條件，如噴絲頭拉伸比、后拉伸倍數(shù)及溫度、熱定型時間及溫度等；b、使纖維中有 更多的硬段結(jié)晶區(qū)，以牽制軟段大分子間的滑移，采用PBT與TPEE共混紡絲；c、添加 成核劑。這些方法都是企圖利用加強硬段物理交聯(lián)提高彈性回復(fù)率，但是，并未能很好地 解決其應(yīng)用上的問題。
國內(nèi)有研究人員通過在4GT-PTM02。。。聚合時，加入多官能度羥基功能化月桂烯(PM)或 羥基功能化聚丁二烯(PBD)參與共聚，得到彈性提高、輕微交聯(lián)的聚醚酯共聚物。專利 (公開號CN 1480570A)公開了一種改善了回彈性的聚醚酯彈性纖維，由二元羧酸、二 元醇、兩種或兩種以上數(shù)均分子量為1000 4000的聚亞烷基醚二醇共聚，并添加了 0. 05 2%的復(fù)合抗氧劑制備而成，該聚醚酯彈性體具有優(yōu)良的物理及機械性能，如韌性、抗疲 勞性、耐磨性等。
納米Ti02具有極高的表面能和表面超雙親性質(zhì)，分散在聚合物基體中的Ti02會吸附 聚合物大分子鏈以降低自身的表面能。此類作用等同于Ti02作為物理交聯(lián)點，能在大分子 鏈間形成類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此改善纖維的彈性回復(fù)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，該方法 工藝簡便，制備的纖維中納米粒子分散均勻、彈性回復(fù)性能得到很大改善，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，包括下列步驟
(1) 納米Ti02/l,4—丁二醇體系的制備
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水分散的納米Ti02置換為以l，4一丁二醇(BD)為分散介質(zhì)，制備穩(wěn) 定的納米Ti02/BD體系，在抽真空條件下，溫度70-8(TC;
(2) 聚醚酯彈性體的制備(原位聚合法) a酯交換反應(yīng)
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇BD為原料， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1 2.0%的步驟(1)中所得的納米Ti02參與共聚，先在50-10(TC下抽 真空除水，然后升溫至180-200。C進行酯交換反應(yīng)，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上 認為酯交換反應(yīng)完全；
b縮聚反應(yīng)
升高溫度至230-25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然后在確保真空度 小于80Pa下，縮聚反應(yīng)3—4h，最后在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
(3) 熔融紡絲 '
將步驟(2)制備的聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度800—1000m/min，得到改性聚 醚酯彈性纖維。
所述的水分散納米Ti02,日本Ishihara Sangyo公司生產(chǎn)， 一次粒徑7nm;對苯二甲 酸二甲酯(DMT)，工業(yè)級；聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)，工業(yè)級，日本三菱公司產(chǎn)；1,4 —丁二醇(BD)，化學(xué)純，上海試劑一廠生產(chǎn)。
步驟(2)中所制得的聚醚酯彈性體中軟段的聚醚二醇優(yōu)選分子質(zhì)量為2000g/mo1，且 占聚醚酯總重量的60 80%;所述的納米Ti02選擇質(zhì)量比占理論產(chǎn)量的0.1 2.0%。
步驟(2)中所述的聚醚酯彈性體中Ti02以納米尺寸均勻分散，而且聚合物分子質(zhì)量需 達到紡制纖維的要求，即特性粘度[il]大于1.2dL/g。特性粘度的測試在間甲酚溶劑中， 于30±0. rC下用烏氏粘度計(O0.7~0.8mm)測定。
本發(fā)明采用水分散Ti02體系為Ti02的來源，通過置換法將Ti02分散在丁二醇中，此 法比直接采用粉狀Ti02分散在丁二醇中容易實現(xiàn)Ti02的均勻分散。
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聚合物/無機納米粒子體系的制備方法有溶膠一凝膠法、共混法、原位聚合法和插層 復(fù)合法等，如何改善納米粒子在聚合物中的分散性是制備納米復(fù)合材料的重點及難點，本 發(fā)明采用原位聚合法即在聚醚酯的合成中加入Ti02，在完成聚合的同時，實現(xiàn)Ti02在聚 合物中的均勻分散，有效地控制了納米粒子的分散尺寸，而且不增加工序。
聚醚酯彈性體中Ti02分散性的測試方法用液氮將聚醚酯脆斷，采用JSM-5600LV型 掃描電鏡觀察斷面中Ti02分散的尺寸及形貌；聚醚酯彈性纖維彈性回復(fù)性能的測試用 AGS-500ND型通用材料試驗機測拉伸回彈性。結(jié)果表明納米Ti02的最佳添加量為0.3 1.0%，高含量Ti02在聚醚酯基體中會造成分散困難，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；在該含量范圍內(nèi)的 聚醚酯彈性纖維彈性回復(fù)率可達98%以上(100%定伸長)
本發(fā)明的納米Ti02改善聚醚酯彈性纖維的彈性回復(fù)性能是一種新方法，具有工藝簡 便、纖維尺寸均勻等優(yōu)點，立足現(xiàn)有工業(yè)化設(shè)備。原位聚合法制備的聚醚酯體系中，在質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0.3 1.0%之間，Ti02以納米尺寸均勻地分散在聚醚酯彈性體中。用上述材料紡 制成的纖維彈性回復(fù)性能優(yōu)良、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。


圖1 0. 5%nano-Ti02 / PEE體系斷面的SEM照片 圖2 1. 5%nano-Ti02 / PEE體系斷面的SEM照片
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1,4一丁二醇(BD)為原料， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的納米Ti02參與共聚，先在100'C下抽真空除水，然后升溫至200 'C進行酯交換反應(yīng)，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應(yīng)完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然后在確保真空度小于80Pa下，縮聚 反應(yīng)3h，最后在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為1000m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通 用材料試驗機測得其彈性回復(fù)率為97%以上(100%定伸長)，84%以上(300%定伸長)。
實施例2
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇(BD)為原料， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的納米Ti02參與共聚，先在IO(TC下抽真空除水，然后升溫至200 。C進行酯交換反應(yīng)，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應(yīng)完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然后在確保真空度小于80Pa下，縮聚 反應(yīng)3.5h，最后在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為800m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通用 材料試驗機測得其彈性回復(fù)率為97%以上(100%定伸長)，86%以上(300%定伸長)。
實施例3
以對苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氫呋喃醚二醇(PTM0)、 1，4一丁二醇(BD)為原料， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的納米Ti02參與共聚，先在10(TC下抽真空除水，然后升溫至200 。C進行酯交換反應(yīng)，待甲醇餾出量約為理論量的90%以上認為酯交換反應(yīng)完全；升高溫度 至25(TC左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然后在確保真空度小于80Pa下，縮聚 反應(yīng)4h，最后在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；
將上述聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為.1000m/min，得到聚醚酯彈性纖維。用通 用材料試驗機測得其彈性回復(fù)率為97%以上(100%定伸長)，88%以上(300%定伸長)。
權(quán)利要求
1.一種納米TiO2聚醚酯彈性纖維的制備方法，包括下列步驟(1)納米TiO2/1，4-丁二醇體系的制備用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在抽真空條件下將水分散的納米TiO2置換為以1，4-丁二醇為分散介質(zhì)，制備穩(wěn)定的納米TiO2/BD體系，溫度70-80℃；(2)聚醚酯彈性體的制備a酯交換反應(yīng)以對苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃醚二醇、1，4-丁二醇為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2.0％的步驟(1)中所得的納米TiO2參與共聚，先在50-100℃下抽真空除水，然后升溫至180-200℃進行酯交換反應(yīng)；b縮聚反應(yīng)升高溫度至230-250℃左右，先在低真空條件下除去液體小分子，然后在確保真空度小于80Pa下，縮聚反應(yīng)3-4h，最后在氮氣保護下出料，得到聚醚酯彈性體；(3)熔融紡絲將步驟(2)制備的聚醚酯彈性體熔融紡絲，得到改性聚醚酯彈性纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟 (2)納米Ti02的最佳添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3 1、 0% 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所制得的聚醚酯彈性體中軟段的聚醚二醇分子質(zhì)量為2000g/mo1,占聚醚酯總重量的60 80%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于所述的 納米Ti02選擇質(zhì)量比占理論產(chǎn)量的0.1~2. 0%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所制得的聚醚酯彈性體特性粘度[il]大于l. 2dL/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中所述的聚醚酯彈性體熔融紡絲，紡絲速度為800—1000m/min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種納米Ti02聚醚酯彈性纖維的制備方法，其特征在于所述 的聚醚酯彈性纖維彈性回復(fù)率大于98% 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米TiO₂聚醚酯彈性纖維的制備方法，包括(1)納米TiO₂/1，4-丁二醇體系的制備將水分散的納米TiO₂置換為以1，4-丁二醇為分散介質(zhì)，在抽真空條件下，溫度70-80℃；(2)聚醚酯彈性體的制備以對苯二甲酸二甲酯、聚四氫呋喃醚二醇、1，4-丁二醇為原料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2.0％納米TiO₂共聚，50-100℃下抽真空除水，180-200℃酯交換反應(yīng)；230-250℃左右，先除去液體小分子，在真空度小于80Pa下，縮聚反應(yīng)3-4h，在氮氣保護下得到聚醚酯彈性體；(3)熔融紡絲得到改性聚醚酯彈性纖維。本發(fā)明工藝簡便，制備的纖維中納米粒子分散均勻、彈性回復(fù)性能得到很大改善，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號D01D5/08GK101100768SQ20071004380
公開日2008年1月9日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者宋曉芳, 光 李, 江建明, 嫄 王, 金俊弘 申請人:東華大學(xué)