專利名稱：生長和收獲碳納米管的方法
生長和收獲碳納米管的方法 相關(guān)申請的交叉引用
本申請根據(jù)35U.S.C. §119(e),要求于2005年6月28日提交的美 國臨時(shí)申請序號(hào)No. 60/694,545的權(quán)益，該申請?jiān)诖送ㄟ^引用的方式特 意整體并入本文。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)碳納米管的催化劑及其使用方法的領(lǐng)域，更確切地 說，但不是作為限制，本發(fā)明涉及單壁碳納米管及生產(chǎn)包括碳納米管的 聚合物和產(chǎn)品的方法。
碳納米管(CNT)是具有完全的富勒烯管帽(cap)的石墨片材的 無縫管，其首先作為多層同心管或者多壁碳納米管(MWNT)被發(fā)現(xiàn)， 隨后作為過渡金屬催化劑存在下的單壁碳納米管(SWNT)。碳納米管 已經(jīng)表現(xiàn)出有希望前景的應(yīng)用，這些應(yīng)用包括納米規(guī)模的電子器件、高 強(qiáng)度材料、電子場致發(fā)射、掃描探針顯微鏡的尖端和氣體貯藏。
通常，對于在這些應(yīng)用中的使用，單壁碳納米管優(yōu)于多壁碳納米管， 因?yàn)樗鼈兙哂休^少缺陷，因此比相似直徑的多壁碳納米管的強(qiáng)度更大且 導(dǎo)電性更好。SWNT與MWNT相比，缺陷出現(xiàn)的可能性較小，因?yàn)?MWNT通過在不飽和碳價(jià)之間形成橋接從而能夠承受偶然的缺陷而存 在，然而SWNT沒有鄰近的器壁來補(bǔ)償缺陷。
SWNT特別地顯示優(yōu)越的化學(xué)及物理特性，這些化學(xué)及物理特性已 經(jīng)研發(fā)了許多可能的應(yīng)用。
然而，CNT和SWNT的可用性、特別是實(shí)際應(yīng)用所需的質(zhì)量和形 式仍然是有問題的。生產(chǎn)高質(zhì)量SWNT的大規(guī)模方法仍然是需要的，并 且SWNT應(yīng)用于各種技術(shù)的合適形式仍然是需要的本發(fā)明涉及滿足這 些需要。
涉及生產(chǎn)碳納米管的催化劑和方法的在先美國專利及申請?jiān)诖颂?意通過引用的方式整體并入本文，包括美國專利No. 6,333,016、美國專 利No. 6,413，487 、美國公開申請2002/0165091 (美國序號(hào)No. 09/988,847 )、和美國公開申請2003/0091496(美國序號(hào)No. 10/118,834 )。
圖1顯示了 (A)在平面基底上生長的碳納米管的顯微照片，和 (B) (A)的碳納米管的拉曼光譜。
圖2顯示了 (A)在平面基底上生長的碳納米管的顯微照片，和(B) (A)的碳納米管的拉曼光譜。
圖3顯示了 (A)在平面基底上生長的碳納米管的顯微照片，和(B) (A)的碳納米管的拉曼光譜。
圖4是顯示了納米管從平面上聚合物轉(zhuǎn)移的步驟(A、 B、 C)的示 意圖。
圖5顯示納米管在納米管從平面上聚合物轉(zhuǎn)移的三個(gè)階段的拉曼光譜。
圖6顯示了在硅片(silicon wafer)上生產(chǎn)的具有不同濃度的催化劑 溶液的S額T的SEM圖像(a) 0.38, (b)0.19%, (c)0.02%。 濃度以金屬總重量計(jì)。這些載量相當(dāng)于下述金屬的面積載量(areal loading) : ( a) 16 |Lig/cm2, ( b ) 8昭/cm2,以及(c ) 0.8 |ig/cm2。
圖7顯示了 VSWNT的結(jié)構(gòu)特征(a)未進(jìn)行任何提純的除去硅 片的VSWNT材料的TEM圖像，(b )激發(fā)激光波長為633納米(實(shí)線) 和488納米(虛線)的所生產(chǎn)的VSWNT的拉曼光譜。
圖8顯示了 SWNT的SEM照片(左列)與具有不同濃度的催化劑 溶液的相應(yīng)硅片的AFM圖像(右列)的并列比較，催化劑濃度分別為 (a)0.02wt%, (b)0.19wt%, (c)0.38wt%。濃度(％wt)是指金 屬總重。AFM圖像是在硅片在50(TC的爐中焙燒之后獲得的。SEM圖像 中的所有圖解比例尺都是500納米，除板a2中的三維正方體之外，AFM 三維正方體的寬度都是1米，a2中為5米。
圖9顯示了舉例說明V-SWNT的3級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)想生長機(jī)制的原理 圖從左至右是單管的第一級(jí)結(jié)構(gòu)、管束的第二級(jí)結(jié)構(gòu)、以及可以是2D (xy)草叢(grass)或ID (z)森林(forest)的第三級(jí)結(jié)構(gòu)。圖10顯 示了通過快干法(a)和柵格屏蔽濺射鍍膜(b)形成圖案的SWNT的有 序排列的SEM圖像。獲取了具有較低放大率(1)和較高放大率(2) 的圖像。
圖ll是從平面生長和收獲碳納米管的連續(xù)法的略圖。
圖12是從平面生長和收獲碳納米管的另一種連續(xù)法的略圖。圖13 顯示了當(dāng)V-SWNT直接在空氣中從平面移除時(shí)的SEM圖像。(A) V-SWNT附著于平面時(shí)的SEM圖像；(B ) V-SWNT從平面上移除后的 SEM圖像。
圖14顯示了顯示沒有金屬雜質(zhì)的V-SWNT的TEM圖像。 圖15顯示了 V-SWNT在相對于V-SWNT頂面的不同入射角處的 XANES光鐠。
圖16顯示了 (/和兀*峰強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的圖表。
圖17顯示了通過SEM得到的典型V-SWNT樣品的頂視圖(A)和 側(cè)視圖(B )的SEM顯微照片。
圖18顯示了通過一系列反應(yīng)時(shí)間周期而獲得的V-SWNT的SEM圖 像。這些圖像中的圖解比例尺為0秒、30秒、60秒和3分鐘時(shí)為l微 米，10分鐘時(shí)為2微米，且30分鐘時(shí)為5微米。
圖19顯示了通過一 系列反應(yīng)時(shí)間周期而獲得的V-SWNT的拉曼光 語自下至上為0.5分鐘、3分鐘和10分鐘。這三條曲線相對于520cm" 的Si譜帶規(guī)格化。插圖是當(dāng)相對于G譜帶規(guī)格化時(shí)，在0.5分鐘(實(shí)線) 和10分鐘(虛線)時(shí)分別獲得的V-SWNT的G譜帶。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及在平面(平面基底)例如其上配置了少量催化金屬如鈷 和鉬的硅片上生產(chǎn)荷載CNT的膜、優(yōu)選荷載SWNT的膜的方法。
這里生產(chǎn)的碳納米管聚合物膜組合物可以用作例如其中導(dǎo)電聚合 物膜可用于生產(chǎn)或?qū)ιa(chǎn)來說是必需的任何產(chǎn)品或材料中的電子場輻 射體、聚合物填料。在平面上生長的CNT可以通過不同方式從平面上 除去(包括但不限于，如實(shí)施例中的剝離、剪切、聲處理、以及平面的 化學(xué)浸蝕)，以得到可以用于任何CNT應(yīng)用的高純度CNT。平面CNT 材料還可以用于例如傳感器、互聯(lián)器(interconnect)、晶體管、場致發(fā) 射裝置及其他裝置的應(yīng)用中。
本發(fā)明的平面基底包括具有連續(xù)(非微粒)表面和其中具有一條或 多條溝的表面的基底，該連續(xù)表面可以是全平的(平面的)，或者可以 具有一定曲率(包括凸面和凹面)。其還可以顯示一定的粗糙性，該粗 糙性相對于基底的宏觀規(guī)模來說很小。
預(yù)期用作本文所述的平面基底或者催化劑的支撐材料的具有平面
的材料可以包括下述物質(zhì)或可由下述物質(zhì)構(gòu)成(但不限于)Si02薄片 (wafer)和片材、Si、有機(jī)金屬二氧化硅、有或者沒有S^層的p或n 摻雜的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、玻璃、氧化硅表面、碳化 硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP，金屬片材如鐵、鋼、不銹鋼、 和鉬以及陶資如氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦。
本發(fā)明中使用的催化材料是通過在平面基底(例如硅片)上沉淀不 同比濃度的金屬溶液而在一個(gè)實(shí)施方式中制備的。例如，Co/Mo催化劑 可以通過用硝酸鈷和七鉬酸銨(或者氯化鉬)的水溶液浸漬各種硅片來 獲得所選擇組成的雙金屬催化劑(參見美國專利6,333，016,該專利的全 部內(nèi)容通過引用的方式特意并入本文)?？偟慕饘佥d量優(yōu)選為0.001到 1000毫克/平方厘米。金屬沉淀后，催化平面基底優(yōu)選先在空氣中在室 溫下干燥，然后在烘箱中在例如100-120。C下干燥，最后在流動(dòng)空氣中 在400。C-600。C下焙燒。
可以在本領(lǐng)域公知的不同反應(yīng)器中在這些催化基底上生產(chǎn)碳納米 管，如填料床反應(yīng)器、結(jié)構(gòu)催化反應(yīng)器或者移動(dòng)床反應(yīng)器(例如，在傳 送機(jī)構(gòu)上帶有催化基底的反應(yīng)器，例如在實(shí)施例6中更詳細(xì)地描述的系 統(tǒng))。
在催化平面基底暴露于反應(yīng)條件之前，催化平面基底可以任選地被 預(yù)還原(例如，通過在50(TC或在至多為反應(yīng)溫度的溫度下與Hb接觸)。 在與含碳?xì)怏w(例如，CO)接觸之前，將催化平面基底在惰性氣體(例 如，He)中加熱到至多反應(yīng)溫度(600°C-105°C )。隨后，引入含碳?xì)?體(例如，CO)或者氣化液體(例如，乙醇)。在優(yōu)選在1到600分鐘 范圍內(nèi)的指定反應(yīng)期之后，其上具有CNT的催化平面基底被冷卻到較 低溫度，例如室溫。
對于連續(xù)或半連續(xù)系統(tǒng)，催化平面基底的預(yù)處理可以在分離的反應(yīng) 器中進(jìn)行，例如，可以對更多量的催化平面基底進(jìn)行預(yù)處理，從而可以 將催化平面基底存儲(chǔ)起來以便晚些時(shí)候在碳納米管生產(chǎn)單位中使用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，催化平面基底在700-950。C的優(yōu)選溫 度范圍內(nèi)通過CO的歧化作用(分解變成C和C02 )選擇性地生產(chǎn)SWNT (參見美國序號(hào)10/118,834,其在此通過引用的方式特意整體并入本 文)。用于將接觸反應(yīng)的涂層涂布到本發(fā)明的平面基底上的催化劑前體
溶液優(yōu)選包括至少一種選自第vm族、第VIb族、第Vb族的金屬或具
有至少兩種選自上述族的金屬的混合物?；蛘撸呋瘎┣绑w溶液可以包
括錸(Re)和至少一種第VIII族金屬如Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Fe 和/或Pt。 Re/第VIII族催化劑可以進(jìn)一步包括第VIb族金屬(如Cr、 W 或Mo )和/或第Vb族金屬(如Nb )。優(yōu)選催化劑前體溶液包括第VIII 族金屬和第VIb族金屬，例如，Co和Mo 。
這里所使用的短語"有效量的含碳?xì)怏w"是指氣態(tài)碳物種(其在加熱 到反應(yīng)溫度之前可以是液體)，其存在量足以導(dǎo)致高溫下催化平面上的 碳沉積，例如本文所描述的那些，從而導(dǎo)致在其上形成CNT。
如本文中其它地方所表明的，本文所述的催化平面基底包括沉積在 平面支撐材料上的催化金屬組合物。
如本文其它地方所表明的，催化材料中第VIII族金屬與第VIb族金 屬和/或Re和/或第Vb族金屬的比例可能會(huì)影響SWNT的收率和/或選 擇性生產(chǎn)。Co(或其它第VIII族金屬)與第VIb族或其它金屬的摩爾比 率優(yōu)選為約l:20到約20:1,更優(yōu)選約1:10到約10:1，更優(yōu)選從1:5到約 5:1,進(jìn)一步包括1:9、 1:8、 1:7、 1:6、 1:5、 1:4、 1:3、 1:2、 1:1、 2:1、 3:1、 4:1、 5:1、 6:1、 7:1、 8:1和9:1，以及其中包括的比例范圍。通常，在用 于SWNT的選擇性生產(chǎn)的催化劑前體溶液和催化劑組合物中，Re金屬
(當(dāng)存在時(shí))的濃度超過第vm族金屬(例如，Co)的濃度。
催化劑前體溶液優(yōu)選在平面支撐材料(基底)上沉積，例如，上文 所述的硅片或本領(lǐng)域公知的其它平面材料及本文所述的其他支撐物(只 要如本文所述該材料具有平面)。優(yōu)選催化劑前體溶液以液體前體(催 化劑溶液)的形式涂布在平面基底上。
本文中可使用的合適的含碳?xì)怏w和氣化液體的例子包括飽和及不 飽和的脂肪烴，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、和丙烯；一 氧化碳；氧化烴類如酮、醛、和醇(包括乙醇和曱醇)；芳香烴如曱苯、 苯、和萘；以及上述物質(zhì)的混合物，例如一氧化碳和甲烷。含碳?xì)怏w可 以任選地與稀釋氣如氦、氬或氫或氣化液體如水蒸汽混合。
與催化劑一起使用的優(yōu)選反應(yīng)溫度是約60(TC到1200°C;更優(yōu)選約 650。C到1000°C;最優(yōu)選750。C到900°C 。
在一個(gè)實(shí)施方式中，SWNT可以構(gòu)成催化平面基底上生產(chǎn)的所有 CNT產(chǎn)品中的至少50%。進(jìn)一步地，SWNT可以構(gòu)成所有CNT產(chǎn)品中
的60%、 65%、 70%、 75o/o、 80%、 85%、 90°/。、 95%、 97.5%、 98%或 99%。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，MWNT可以構(gòu)成催化平面基底上生產(chǎn)的所有 CNT產(chǎn)品中的至少50%。進(jìn)一步地，MWNT可以構(gòu)成所有CNT產(chǎn)品中 的60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90%、 95%、 97.5%、 980/0或 99%。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，雙壁CNT可以構(gòu)成催化平面基底上生產(chǎn)的 所有CNT產(chǎn)品中的至少50%。進(jìn)一步地，雙壁CNT可以構(gòu)成所有CNT 產(chǎn)品中的60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90°/。、 95%、 97.5%、 98%或99%。
在其它實(shí)施方式中，CNT產(chǎn)品可以包括SWNT、雙壁CNT和MWNT
的混合物。
雖然現(xiàn)在將在以下例子中描述本發(fā)明的某些優(yōu)選方案，以便可以更 充分地了解和理解其各方面，但是并不希望將本發(fā)明限制到這些具體實(shí) 施方式。相反，其表示涵蓋包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的所有備選方案、修改 和等效范圍。因此，包括優(yōu)選方案的以下例子將用來舉例說明本發(fā)明的 實(shí)踐，應(yīng)當(dāng)理解所顯示的細(xì)節(jié)僅僅是通過舉例的方式并出于本發(fā)明優(yōu)選 方案的說明性討論的目的，其存在原因是為了提供什么^支認(rèn)為是本發(fā)明 的配方、方法以及原理和概念方面的最有用和最容易理解的說明。
實(shí)施例1. SWNT的生長和收獲 (1 )催化劑前體溶液(用于制備催化劑組合物)
鈷鹽溶液將0.3100克硝酸鈷溶解在溶劑如異丙醇中，使總重量等 于23.75克，從而使Co濃度為0.0442毫摩爾/克。
鉬鹽溶液在通風(fēng)櫥下將1克DI (去離子)水加入到0.9058克氯 化鉬中，良好地振蕩以確保所有氯化鉬溶解形成椋色溶液。用溶劑如異 丙醇將該溶液稀釋到25克，使Mo濃度為0.1326亳摩爾/克。等重量混 合Co和Mo溶液，并加入5 %的潤濕劑如原珪酸四乙酯或如下所述的其
它溶劑。如上所述可以使用其它催化金屬，包括第vm族、第VIb族、
第Vb族的那些和Re。根據(jù)金屬前體的溶解性和潤濕劑的穩(wěn)定性，可用 于溶解催化金屬組分的溶劑包括但不限于曱醇、乙醇、異丙醇、其它醇、 丙酮、其它有機(jī)溶劑、酸、和水。其它潤濕劑包括但不限于硅酸鹽、硅烷和有機(jī)硅烷，包括聚硅氧烷、 聚碳硅烷、有機(jī)硅氮烷、聚硅氮烷、醇鹽衍生的硅氧烷、烷基環(huán)硅氧烷、 烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、和烷基原硅酸
酯?？梢园ù呋€(wěn)定劑，其可以選自包括但不限于下述物質(zhì)的組中 硅酸鹽、硅烷和有機(jī)硅烷，包括聚硅氧烷、聚破硅烷、有機(jī)硅氮烷、聚 硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基環(huán)硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷 基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷、或烷基原硅酸酯；以及有機(jī)鈦酸鹽， 如醇化鈥或鈥氧烷(titanoxane);有機(jī)鋁氧(aluminoxy)化合物、有 機(jī)鋯酸鹽和有機(jī)鎂化合物(包括醇化鎂)。
催化劑前體溶液(例如，Co、 Mo)可以立即制備并使用，或制備 并存儲(chǔ)以后來使用。
(2) 催化劑前體溶液(例如，Co/Mo)在硅片上的沉積
(平面基底)一DSD (滴加-展開-干燥(dro。-spread-dry))方法 該實(shí)施例中的沉積過程包括將少量催化劑前體溶液滴到平面基底
上。溶液(涂層)在基底上展開，在其上形成均勻的一層，并且在催化
平面基底上迅速干燥形成催化劑組合物。
或者，催化劑前體溶液可以通過噴灑、涂布、旋涂、浸漬、篩網(wǎng)印
刷、或本領(lǐng)域公知的其它方法施加到基底活動(dòng)支承系統(tǒng)上。同樣，干燥
過程可以通過將平面基底在室溫下放置并覆蓋以保持與露天相比較高
的相對濕度以及較低的氣動(dòng)循環(huán)而慢慢完成。
(3) 催化平面基底的預(yù)熱處理
由此生產(chǎn)的Co/Mo硅片(催化平面基底)可以在烘箱中在IO(TC下 進(jìn)一步干燥10分鐘，然后在馬弗爐中在500°C (或400。C-60(TC)下焙 燒15分鐘。
焙燒過的催化平面基底放置在1英寸直徑的石英反應(yīng)器中，與氣流 方向平行，并且在1,000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)的純H2中在500。C 下還原，其中在40分鐘內(nèi)從室溫加熱升溫到500°C,并在該溫度下再保 持5分鐘。然后，將反應(yīng)器的供氣切換到純He,并且以10。C/分鐘的速 度將溫度升高到750°C。焙燒可以在干燥后立即進(jìn)行，或者可以在干燥 的催化平面基底存儲(chǔ)若干天之后進(jìn)行。焙燒溫度可以在30(TC-650。C之 間變化，焙燒時(shí)間為1到30分鐘。
或者，還原溫度可以在40(TC到850。C之間變化，還原時(shí)間為1到 30分鐘。加熱過程可以使用l-100。C/分鐘的升溫速度(ramp),或者通 過將樣品？ I入預(yù)熱區(qū)進(jìn)行。
(4) SWNT在催化平面基底上的生產(chǎn)。
a) 在75(TC下將還原的催化平面基底與l，OOOsccm的純CO流接觸。 反應(yīng)在15 psi的純CO下持續(xù)30分鐘。
b) 反應(yīng)后，系統(tǒng)在He流下在相同溫度下保持30分鐘，最后在He 下緩慢冷卻到室溫。
CO氣體速度可以在1厘米/分鐘到10米/分鐘(標(biāo)準(zhǔn)條件)之間變 化；其流動(dòng)形態(tài)為層流到湍流的。流動(dòng)類型可以使用擋板或溝渠來改變。 或者，進(jìn)氣可以選自曱烷、乙烷、乙烯、乙醇、或本文其它地方所述的 其它材料。同樣，可以使用共同進(jìn)氣如水、氧、或氫。
(5) SWNT從催化平面基底轉(zhuǎn)移到另一種介質(zhì)
a) 步驟4之后，在SWNT/催化平面基底的表面上沉積聚二甲基硅 氧烷(PDMS)預(yù)聚合物(Sylgard-184)和交聯(lián)劑的混合物。PDMS與 交聯(lián)劑的重量比是10:1。
b) 然后，將帶有聚合物膜的薄片(即，SWNT/催化平面基底)送 到烘箱中，在60。C下固化2小時(shí)。降溫后，將得到的含SWNT的聚合 物膜從硅片(催化平面基底)上剝離。硅片表面和聚合物表面上的拉曼 特征表明SWNT到聚合物的轉(zhuǎn)移事實(shí)上(基本上)是完全的。
可以施加到其上具有SWNT的催化平面基底上的聚合物的例子包 括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸 乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎綸、聚 丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚 丙烯酸酯、聚瓜爾膠、聚酯、和聚酰胺如尼龍、以及原地形成的聚合物 (例如通過施加到荷載了納米管的催化平面基底上的預(yù)聚合物的交聯(lián) 而形成的聚合物)(例如，如實(shí)施例所示)。
類似地，轉(zhuǎn)移介質(zhì)可以是金屬而不是聚合物。在這種情況下，可以 通過不同的方法如濺射或蒸發(fā)而將金屬膜施加到CNT上。隨后，可以
將金屬膜與另一種金屬焊接以例如構(gòu)成電接觸、改變表面性質(zhì)、改變熱 傳導(dǎo)和流體動(dòng)力學(xué)的特性。
CNT從催化平面基底到轉(zhuǎn)移介質(zhì)的轉(zhuǎn)移可以采用兩種可能的配置。 第一，SWNT完全嵌入到施加在催化平面基底上的基質(zhì)中；第二，轉(zhuǎn)移 介質(zhì)僅覆蓋CNT結(jié)構(gòu)的一部分，并且在轉(zhuǎn)移后，部分CNT仍保持暴露。 以下概略舉例說明了刷樣(brush-like)結(jié)構(gòu)。然而，原理不限于這種具 體結(jié)構(gòu)，而是適用于其中部分CNT保持暴露的任何其它結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
(A)在催化平面基底上形成二維陣列的SWNT的生長
氣體壓力對催化平面基底上SWNT密度的影響 在不同CO壓力下，SWNT在Co-Mo/Si薄片表面上在750。C下生長 30分鐘。催化平面基底(薄片)是遵循實(shí)施例1所述方法制備的。
在圖1和2中圖示了通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察的得到的 CNT結(jié)構(gòu)。圖1A顯示了 SWNT在較低壓力(15psig)下的生長，并且 顯示SWNT的密度比圖2A中較低，這表明在較高壓力(80psig)下得 到較高的SWNT密度。相應(yīng)的拉曼光譜(圖1B和2B)給出了 SWNT 存在的明顯證據(jù)；即，強(qiáng)的呼吸模式(breathing mode )譜帶 (SOOJOOcm-1) , SWNT的特征)；尖銳的G譜帶(1590cm") , sp2 構(gòu)造的有序碳的特征；以及低的D譜帶(1350cm-1) , sp3構(gòu)造的無序 碳的特征。
(B ) Co/Mo濃度對催化平面基底上SWNT密度的影響
SWNT在CO ( P = 15 psig)下在750°C下在具有不同的Co/Mo催化 金屬載量的兩種表面上生長30分鐘。
在圖1中，硅片上的Co/Mo金屬載量是16毫克/平方厘米。其上生 長的SWNT具有如圖IA所示的低密度。
在圖3中，硅片上的Co/Mo金屬載量是32毫克/平方厘米。其上生 長的SWNT具有如圖3A所示的高密度。
至于(A)中的結(jié)果，拉曼分析(圖1B和3B)清楚地顯示了 SWNT 的存在強(qiáng)的呼吸模式譜帶(200-300cm-M , SWNT的特征；尖銳的G 譜帶(1590cm" ), sp2構(gòu)造的有序碳的特征；以及低的D譜帶(1350cm"),
sp3構(gòu)造的無序碳的特征。
實(shí)施例3
(A) SWNT從催化平面基底到轉(zhuǎn)移介質(zhì)上的轉(zhuǎn)移。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在SWNT在其上具有催化材料的催化 平面基底上形成之后，它們被轉(zhuǎn)移到沉積在荷載了 SWNT的催化平面基 底上的包括聚合膜或其它材料(例如，金屬、陶瓷、無序膜(disordered film)、彈性體、或碳)的轉(zhuǎn)移介質(zhì)上(參見實(shí)施例1,步驟5)。轉(zhuǎn)移
圖4中k; 圖4A顯示了;上具有催化表面'20的平面基底10、以及 存在于催化表面20上的SWNT物質(zhì)30。轉(zhuǎn)移介質(zhì)40(例如，聚合材料) -故施加到平面基底10的催化表面20和SWNT物質(zhì)30上(圖4B ),其 中使轉(zhuǎn)移介質(zhì)40固化(如有必要)，從而引發(fā)大多數(shù)SWNT物質(zhì)30到 其上的轉(zhuǎn)移和粘附或俘獲。轉(zhuǎn)移到其上的轉(zhuǎn)移介質(zhì)40和SWNT物質(zhì)30 可以從催化表面20上除去(圖4C)。從其上除去大多數(shù)SWNT物質(zhì) 30之后，催化表面20上存在殘余的SWNT物質(zhì)50。
(B) 表現(xiàn)轉(zhuǎn)移的硅片和聚合物表面的特征
圖5A-5C說明了在SWNT物質(zhì)轉(zhuǎn)移之后所獲得的相應(yīng)拉曼光譜的 不同階段。圖5A顯示了轉(zhuǎn)移之前SWNT物質(zhì)30的拉曼光譜。該光譜 顯示了高質(zhì)量的SWNT的清晰指紋圖譜(fingerprint);即，強(qiáng)的G譜帶、 弱的D譜帶、以及清晰的呼吸模式譜帶。圖5B顯示了在含SWNT的硅 片上形成膜并剝離后聚合物材料40上的SWNT的拉曼光譜。拉曼光譜 顯示了大部分SWNT物質(zhì)30已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到聚合物材料40上。在聚合物 材料40上可以清楚地看到SWNT的所有特征特性。圖5C顯示了殘留 在催化表面20上的少量SWNT的拉曼光譜。當(dāng)對硅片表面上的SWNT 的量進(jìn)行內(nèi)校準(zhǔn)時(shí)，可以注意到Si譜帶和碳譜帶的相對強(qiáng)度(例如， 1590cm"處的G譜帶)。
實(shí)施例4
(A)催化劑載量對SWNT結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響 在平面硅基底上生產(chǎn)垂直取向的SWNT。
遵循實(shí)施例1所述的制備過程，通過將Co和Mo鹽溶解在異丙醇 中來制備不同金屬濃度(0.001-3.8重量％ )的催化劑前體溶液，同時(shí)保 持Co:Mo摩爾比為恒定的1:3。后面的步驟與實(shí)施例1中相同。在平面 基底上這樣生產(chǎn)的SWNT用下述方法特征表述拉曼光譜、電子顯微鏡 (SEM和TEM)、以及探針顯微鏡(例如，AFM)。
圖6A-C說明了催化劑載量對得到的SWNT結(jié)構(gòu)形態(tài)的強(qiáng)烈效果。 這種具有重現(xiàn)性的傾向無疑證明了催化劑溶液的濃度對平面基底上的 SWNT生長種類具有影響。SEM圖像清楚地顯示，長度為接近40微米 的垂直排列的SWNT (V-SWNT森林(forest))生長在浸有總金屬 (Co-Mo )濃度為0.19重量％催化劑前體溶液的基底上(圖6B)。相 反，在浸有0.38重量％ (圖6A)和0.02重量％ (圖6C)的催化劑前體 溶液的硅片上，在反應(yīng)之后觀察到SWNT (草叢)的無規(guī)二維網(wǎng)絡(luò)。與 具有較低金屬濃度(0.02重量％ )的樣品相比，具有較高金屬濃度(0.38 重量％ )的樣品產(chǎn)生較高的納米管密度，但它們在本實(shí)施例中使用的條 件下均沒有引起垂直生長。結(jié)果表明，存在引起垂直生長的最優(yōu)金屬表 面濃度。此外，觀察到與使用較低濃度(0.02重量％ )的催化劑前體溶 液生長的"SWNT草叢"相比，使用具有較高濃度(0.38重量％ )的催化 劑前體溶液生長的"SWNT草叢"相當(dāng)稠密。研究了具有較高(至多3.8 重量％ )或較低(0.001重量％ )載量的其它濃度，但它們當(dāng)中誰都沒 有產(chǎn)生垂直排列的SWNT。實(shí)際上J艮高的濃度(3.8重量％ )引起碳纖 維和多壁碳納米管的形成，而最低濃度的催化劑(0.001重量％)主要 產(chǎn)生分散的SWNT薄束。(B)結(jié)構(gòu)分析
通過拉曼光譜學(xué)和TEM來進(jìn)一步評(píng)價(jià)通過SEM觀察到的組成"森 林"和"草叢"形式的納米管的結(jié)構(gòu)特性(圖7)。拉曼光鐠學(xué)是一種根據(jù) D譜帶和G譜帶的相對強(qiáng)度來評(píng)定SWNT質(zhì)量的公知方法。TEM提供 了沉積在表面上的碳物種(即，SWNT、 MWNT、無定形碳或納米纖維) 的性質(zhì)的直接鑒定。所產(chǎn)生的V-SWNT森林的拉曼光譜(如圖7B所示) 是使用兩種激發(fā)激光(633納米和488納米)而獲得的。極低的D/G比 與具有低濃度的缺損納米管或無序碳物種(例如，納米纖維)的高質(zhì)量 SWNT相符。同時(shí)，根據(jù)表達(dá)式0)116^[ = 234/dswnt+10[cm-1],公知徑向 呼吸模式譜帶(RBM)的頻率與納米管直徑成反比。用三種不同激光獲 得的V-SWNT樣品的光譜顯示，RBM波段覆蓋了很寬的頻率范圍(從
130cm"到300cm-1),這相當(dāng)于0.8-1.9納米的直徑范圍,其分布比那些 通常通過使用荷載在高表面積二氧化硅上的Co-Mo催化劑的方法獲得 的產(chǎn)品要寬得多。與CoMoCAT材料中的更銳利的線以及G-和G+成分 的更顯著分離不同，直徑的廣泛分布同樣反映在G-和G+特征的集中及G 譜帶的寬基部上。對直接取自基底而沒有任何提純的V-SWMT的TEM 觀測表明，不同直徑的納米管(圖7A)的存在與拉曼光語相符(圖7B)。 同時(shí)，TEM給出了所制備的不含其它碳形式的V-SWNT的純度的充分 證據(jù)。
為研究平面基底上金屬載量與所得SWNT結(jié)構(gòu)形態(tài)之間的關(guān)系，我 們采用原子力顯微鏡(AFM)， 一種提供三維表面輪廓的有效工具。通 過在納米管生長之前調(diào)查催化劑表面的形態(tài)，我們能夠確定引起 V-SWNT森林的顆粒最佳分布。該分析在圖8中說明，該圖對比了三種 不同金屬載量的SWNT結(jié)構(gòu)的高倍放大SEM照片及焙燒催化劑/基底的 AFM圖像。圖8al中的AFM圖像清楚地顯示了從具有低金屬濃度(0.02 重量％ )的浸漬溶液產(chǎn)生的催化劑粒子是小而稀疏的。由此金屬分布獲 得了類似稀疏的二維SWNT草叢結(jié)構(gòu)(圖8a2)。在金屬濃度適中(0.19 重量％ )的情況下，圖8bl中的AFM證明了具有相對均勻尺寸的納米 顆粒的稠密群。這些顆粒之間的平均距離為大約60-70納米。必須注意， TEM/EDXA分析、以及角分辨XPS分析顯示，并非所有加入的Co和 Mo都保持暴露在表面上。相反地，它們的一部分變成嵌入由熱處理過 程中催化劑穩(wěn)定劑和潤濕劑的分解所產(chǎn)生的二氧化硅產(chǎn)品層中。圖8b2 的SEM圖像顯示，該分布成功地促進(jìn)了 V-SWNT森林的形成。有趣地， 納米管束的密度與生長之前通過AFM觀察到的催化劑顆粒密度幾乎相 同，這暗示基本上每個(gè)催化劑粒子對于納米管生產(chǎn)都是有活性的。相反， 在如圖8c2所示金屬濃度為0.38重量％的情況下，在平面上形成了一些 更大的合金顆粒，并且可能產(chǎn)生較大的鈷群，其不適于SWNT成核現(xiàn)象， 而在大的那些之間仍然保留有一小部分具有生長SWNT的最佳尺寸的 Co群。因此，如圖8cl所示，生長了較厚的SWNT草叢層。
在另 一項(xiàng)重要問題的觀察中，觀察到V-SWNT的碳沉積是直接垂直 于表面的，SWNT束的隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)清楚地顯示在森林的頂上，而在不同角 度的觀察清楚顯示了圖8bl中所示的良好排列的結(jié)構(gòu)。在這種情況下， 無疑根部生長機(jī)制(root - growth mechanism )是有效的。因此，在森林
頂上觀察到的納米管碎片是在反應(yīng)第一階段中形成的，而有序(垂直取
向)生長僅僅是在后來發(fā)生的，看起來是被初期形成的二維外殼(crust) 的存在所限制的。開始，隨機(jī)排列的SWNT層由寬松的網(wǎng)絡(luò)生長為稠密 的網(wǎng)絡(luò)(參見圖9)。該網(wǎng)絡(luò)的密度取決于催化劑的表面濃度。催化劑 濃度低則僅形成相當(dāng)松散的結(jié)構(gòu)。相反，在具有適當(dāng)催化劑密度的區(qū)域 中，稠密的納米管排列形成外殼(隨機(jī)取向的碳納米管的水平層)，其 構(gòu)成了相當(dāng)堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)。然后，該外殼被從底部生長的納米管舉起(參
每個(gè)納米管均必然具有 一 樣::度時(shí)總的森林仍具有平滑頂面的理由。
實(shí)施例5:
在平面基底上有圖案的垂直取向的SWNT的生產(chǎn) 為進(jìn)一步證明催化劑粒子分布對SWNT在平面基底上的生長的影 響，除了在實(shí)施例4中所述均勻的催化劑膜上生長的均勻的納米管之外， 圖案(patterned)納米管膜是通過兩種不同方法制備的。在一種方法中， 圖案是自然發(fā)生的，且在其它方法中，圖案是被控制的。當(dāng)濕的催化劑 薄膜以快速干燥速率干燥時(shí)，形成自然的圖案。該方法導(dǎo)致分布在硅基 底上的單獨(dú)的催化劑圓滴。相反，使用掩模并將Au-Pd膜濺射到通過在 空氣中緩慢干燥并焙燒而制備的預(yù)先形成的均相催化劑膜上而產(chǎn)生控 制圖案。這樣，被Au-Pd合金覆蓋的催化劑部分選擇性地鈍化，在該區(qū) 域上沒有發(fā)生納米管生長。結(jié)果，納米管森林僅僅在活性催化劑的剩余 區(qū)域上生長。在催化劑/硅片上產(chǎn)生的SWNT用下述方法特征表述拉 曼光譜學(xué)、電子顯微鏡(SEM和TEM)、以及探針顯微鏡(AFM)。
在自然圖案的情況下，在空氣中快速干燥導(dǎo)致具有不同催化劑濃度 的微觀圓形區(qū)域。對于人工方法，使用TEM格柵作為掩模以保護(hù)預(yù)先 沉積的Co-Mo催化劑。沒有祐^各柵覆蓋的表面部分^J賤射到該表面上的 Au/Pd膜鈍化。所得到的通過這兩種方法獲得的V-SWNT的圖案生長在 圖IO中圖示。圖10al顯示了通過快速干燥方法在基底上形成圖案的火 山形狀的SWNT排列。較高放大率的這些火山之一的截面圖(圖10A2) 顯示，它們包括接近環(huán)邊緣的垂直排列的SWNT,在中間部分具有二維 的隨機(jī)排列("草叢，，)。圖像(圖10a2)顯示了在TEM格柵所限定的 活化催化劑區(qū)域上生長的平行V-SWNT條。由于Au-Pd從邊緣向祐，柵和
表面之間的空間擴(kuò)散，在邊緣區(qū)域存在催化劑濃度梯度。結(jié)果，該區(qū)域 中的森林向外彎曲，在頂部具有連續(xù)延伸到附著于基底的草叢上的外殼。
實(shí)施例6
在平面基底上連續(xù)生產(chǎn)碳納米管的系統(tǒng)
在一個(gè)可選實(shí)施方式中，SWNT可以通過連續(xù)法而在平面基底100 (如本文其它地方所定義)上生長，例如如圖11和12所示。平面基底 100^L涂布到傳送組件IIO如傳送帶上，其可以以連續(xù)方式定向移動(dòng)。 催化劑前體溶液120可以通過噴灑機(jī)構(gòu)130或通過其它施加方式(包括 使用狹縫沖莫具、棒、凹板、小刀、回輥(over roll)和反向輥)來施加 到平面基底100上，從而形成催化平面基底100。如例示性所示，熔爐 140、 150和160可以定位為使傳送裝置組件110可以將催化平面基底 100傳送到反應(yīng)區(qū)170中以繼續(xù)焙燒和還原催化平面基底100，以使它 們具有更高的催化活性，然后在不同溫度下引發(fā)納米管生長。例如，在 入口 180,空氣可以進(jìn)入反應(yīng)區(qū)170中以在熔爐140中焙燒催化平面基 底100,且H2可以在入口 190進(jìn)入反應(yīng)區(qū)170中以在熔爐150中還原焙 燒過的催化平面基底。然后，含碳?xì)怏w如CO或乙醇可以在入口 200進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)170中以便為熔爐160中生產(chǎn)納米管的催化過程供給含碳?xì)?體。由于荷載了 SWNT的催化平面基底210與其上的SWNT220 —起離 開熔爐160，可以通過例如刮刀(blade) 230或其它未顯示的方法(包 括但不限于使皮帶通過罐，并使用聲處理促進(jìn)管的釋放；使納米管區(qū) 域經(jīng)受剪切場(氣體或液體)；或者使納米管涂布的皮帶/巻幅/板與粘 性材料接觸)而從其上收獲SWNT220。氣體可以經(jīng)例如出口 185、 195 和205而從反應(yīng)區(qū)170 (待重新使用或待從其上除去副產(chǎn)品)上除去或 再循環(huán)。然后，可以從傳送裝置組件110上除去已經(jīng)收獲了 SWNT 220 的催化平面基底110,例如，通過使其通過循環(huán)單元240或可以僅僅從 其上除去催化劑組合物120。然后，可以將新的平面基底IOO應(yīng)用到傳 送裝置組件110上或者將新的催化劑前體溶液120施加到保留在傳送裝 置組件110上的平面基底100上。
或者，荷載了 SWNT的催化平面基底210可以在本文其它地方所述 的方法中用于生產(chǎn)其中嵌有CNT的轉(zhuǎn)移介質(zhì)(例如，聚合物膜)(參
見實(shí)施例1-3)。
平面基底100上的催化劑前體溶液120可以通過例如在噴灑后進(jìn)行 印刷、照相平版印刷或激光書寫或者以其代替噴灑而形成圖案。催化劑 前體溶液120的制備和調(diào)節(jié)可以離線進(jìn)行。
圖12中顯示了與圖11的實(shí)施方式類似的本發(fā)明的另一種可選方 式，其包括多個(gè)設(shè)置并固定在傳送裝置組件110a上的平面基底100a。 如上所述的催化劑前體溶液120a通過例如噴灑機(jī)構(gòu)130a或任何其它可 用方法而被施加到平面基底100a上(在平面基底100a被施加到傳送裝 置組件110a上之前或之后)。傳送裝置組件110a將催化平面基底100a 轉(zhuǎn)移到經(jīng)由入口 180a接納空氣以焙燒催化平面基底100a的反應(yīng)區(qū)170a 的熔爐140a中，然后被焙燒的催化平面基底100a被轉(zhuǎn)移到從入口 190a 接納還原氣體以還原催化平面基底110d的熔爐150a中，然后被還原的 催化平面基底100cH皮轉(zhuǎn)移到如本文其它地方所討論的從反應(yīng)區(qū)170a和 入口 200a接納含碳?xì)怏w以在催化平面基底100a上引起SWNT或CNT 的形成的熔爐160a中，從而形成其上具有SWNT220a的荷載了 SWNT 的催化平面基底210a。然后，通過刮刀230a或通過本文其它地方所討 論的其它方式除去SWNT 220a。催化平面基底100a保留在傳送裝置組 件110a上，并且在再生或者去除以及更換之前再用于形成SWNT—次 或多次。最后，留在傳送裝置組件110a上的催化平面基底100a可以進(jìn) 行處理或清潔，以從其上除去催化劑前體溶液120a,并且留在傳送裝置 組件UOa上或者可以從其上整個(gè)除去并手動(dòng)或自動(dòng)地更換新鮮的催化 平面基底。
可以使用的連續(xù)皮帶的其它可選方案包括輥對輥式方法(展開和重 繞)或者安放在傳送帶上的平面基底或板的連續(xù)進(jìn)料。
在另一個(gè)可選的實(shí)施方式中，在將SWNT從荷載了 SWNT的催化 平面基底210或210a上釋放之前，可以包括退火步驟。而且，在釋放 SWNT之前，可以進(jìn)行例如通過輻射或等離子體的功能化步驟。該方法 得到的產(chǎn)品可能是SWNT本身，或者附著在平面基底上的SWNT。
實(shí)施例7
在液體中去除SWNT
當(dāng)在催化平面基底上產(chǎn)生的SWNT必須轉(zhuǎn)移至液體介質(zhì)中時(shí)，方便
的是將其從催化平面基底上直接轉(zhuǎn)移到液體中，從而避免中間步驟。這
種向液體介質(zhì)中的轉(zhuǎn)移可以通過將荷載了 SWNT的催化平面基底浸入 到表面活性劑溶液中來進(jìn)行。在一個(gè)簡單的實(shí)驗(yàn)中，將一塊2厘米xl 厘米的荷載了 V-SWNT的硅片放置在含有7毫升1.3毫摩爾/升NaDDBS 溶液的小瓶中。也可以使用其它表面活性劑。在將該樣品在浸浴式聲處 理器中進(jìn)行1分鐘的聲處理之后，V-SWNT膜脫除，并且從表面活性劑 溶液中除去硅片的塊。如果需要納米管在液體介質(zhì)中良好分散，可以使 用角狀聲處理(horn sonication)以便在從表面活性劑溶液中除去硅片之 后打散納米管束。對硅片塊仍在里面的表面活性劑溶液進(jìn)行角狀聲處理 可能引起來自基底的顆粒對樣品的污染。
可以使用其它表面活性劑和溶劑進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)，這些表面活性劑 包括膽酸鈉、NaDDBS、 CTAB和SDS;且這些溶劑包括異丙醇、 氯仿、二氯苯、THF、以及各種胺。可以使用的其它表面活性劑包括但 不限于Surfynol CT324、 Aerosol OS、 Dowfax 2A1 、 Dowfax 8390、 Surfynol CT131、 TritonX-100、 CeralutionF、吐溫80、 CTAT和Surfonic L24-7。 其它化合物如多糖(例如，羧曱基纖維素鈉)也可以用作"表面活性劑" 以改變表面活性劑的濕潤能力或提高SWNT在液體介質(zhì)中的分散性。作 為表面活性劑溶液的另 一 種選擇，可以使用的其它溶劑包括但不限于 醇、S同、醛、醚、酯、鏈烷烴、鏈烯烴、芳香烴及其混合物。在一些情 況下，可以不需要浸浴式聲處理來從平面基底上除去V-SWNT膜，且 V-SWNT膜在浸入溶液之后或者在將溶液留在V-SWNT膜頂上之后可 以自行脫落。在另一些情況下，攪動(dòng)或溫和攪拌可以用于代替聲處理。 將V-SWNT轉(zhuǎn)移到液體介質(zhì)中的另一種方法包括將液體膜涂布到 V-SWNT材料上，降溫以凍結(jié)液體，機(jī)械地除去含有V-SWNT的凍結(jié)液 體，并且將含V-SWNT的凍結(jié)液體與更多液體混合。或者，可以使用這 些方法使CNT (包括非垂直取向的SWNT或MWNT)懸浮。
實(shí)施例8
在真空/空氣中除去SWNT
可以使用若干簡單方法來將在平面基底上產(chǎn)生的納米管直接在空 氣中去除，例如用軟刮勺(spatula)或刮刀掃過表面或者從平面基底上 剝離膜(參見圖13)。通常，人們觀察到隨著納米管的厚度增大，比較
容易除去納米管材料。對用于生長納米管的催化基底的XPS分析以及在
數(shù)催化金屬(:Co和M:)留在催化^面基底上，同時(shí)納米管材料不含金 屬雜質(zhì)(參見圖14),因此在CNT的去除過程中基本上不會(huì)將催化材 料從平面基底上拉脫。
或者，可以使用振動(dòng)或者湍流氣體流來誘導(dǎo)納米管材料從平面基底 上的分離。所述方法可以在空氣、任何其它氣體或真空中使用。所述方 法可以在環(huán)境溫度下或者在樣品已經(jīng)被加熱到高于環(huán)境溫度或者被冷 卻到低于環(huán)境溫度的情況下進(jìn)行。
實(shí)施例9
由于隨機(jī)取向的納米管外殼的形成，SWNT在生長期間的垂直取向 在本實(shí)施例中，提供了關(guān)于垂直取向的單壁碳納米管(V-SWNT) 在負(fù)載于硅片上的Co-Mo催化劑上的生長的描述。通過掃描電子顯微鏡 (SEM)和拉曼光語來檢查V-SWNT生長的時(shí)間進(jìn)展。識(shí)別到了明顯的引 導(dǎo)期，在此期間在基底上形成了一薄層或隨機(jī)取向的SWNT的二維納米 管外殼。這層外殼形成后是垂直納米管"森林"的有序生長，其高度受將 整體結(jié)構(gòu)保持在一起的剛性納米管外殼的控制。結(jié)果，所有SWNT被迫 以基本取向的方式生長。獲得了完整生長的SWNT森林樣品的角分辨近 鄰結(jié)構(gòu)X-射線吸收(XANES)研究。C(ls)-至-兀承和C(ls)-至-a"夭遷的 強(qiáng)度作為入射角的函數(shù)而被量化。在小入射角處觀察到強(qiáng)度的試驗(yàn)變化 (experimental variation)與從理論公式得到的入射角的明顯偏差，該理 論公式是針對完美取向的垂直納米管的。該偏差與平行于基底上表面的 納米管森林的上表面上的納米管外殼的存在完全吻合。而且，給出了在 平面基底上生長的各種形式的SWNT的若干例子以證明SWNT森林的 所得拓樸結(jié)構(gòu)(topology)上的納米管外殼的效果。
(a)負(fù)載于硅片上的Co和Mo催化劑是如實(shí)施例l所述制備的。 在預(yù)處理之后，將硅片放置在石英反應(yīng)器中，其方向與氣流方向平行， 如上所述進(jìn)行SWNT的生長。(b)在催化劑/硅片(催化平面基底)上 生產(chǎn)的SWNT通過拉曼光譜、電子顯微鏡(SEM和TEM)、以及角分 辨X射線近鄰結(jié)構(gòu)光鐠(XANES)來表征。角分辨C K-邊緣XANES 光譜是在Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL)中，在先進(jìn)光
源(Advanced Light Source ) ( ALS )的偏轉(zhuǎn)磁鐵光束線9.3.2下，在全 電子產(chǎn)額(TEY)模式的UHV中獲取的。在0=10。("幾何上的掠射方 向(glancing geometry)")到9 = 80° ("幾何上法向")的各角度處收集
XANES數(shù)據(jù)，其中e表示樣品法向和x射線束的電子矢量方向之間的角度。
(C) XANES表征的結(jié)果圖15顯示了 SWNT森林在不同入射角
處的XANES強(qiáng)度變化，其中e也是樣品法向和x射線束的電場矢量方
向之間的角度。XANES光譜的前邊緣和后邊緣被分別地歸一化到0和1。 在各套XANES光譜中可以識(shí)別若干特征峰。SWNT森林的C K-邊緣 XANES光譜與其他人所報(bào)道的石墨相當(dāng)類似。該光譜的特征在于285.4 eV附近的尖銳的C-C兀W夭遷，291.5 eV附近的尖銳的C-C 一鍵激發(fā)， 從292到298 eV的兩個(gè)其它的 一躍遷，以及301到309 eV的廣泛(broad) (cj +兀)躍遷。這些響應(yīng)的位置和寬度是典型的C-C單鍵。287-290 eV 區(qū)域的兩個(gè)弱峰可以^皮認(rèn)為是當(dāng)swnt森林#:加工時(shí)引入的氧化表面 官能團(tuán)。這些對應(yīng)于兀*0=0和0*(>0響應(yīng)。遵循Outka及其同事提出 的方法，XANES光譜分為一系列高斯型曲線、對應(yīng)于碳激發(fā)邊緣的反 正切梯級(jí)、和背景。
在SWNT森林的XANES的角關(guān)系中觀察到SWNT中局部秩序和紋 理的存在。在納米管森林中，納米管預(yù)計(jì)是尖端向上的。因?yàn)橥郊铀?器光是水平線式偏振的，躍遷對于兀*軌道相對于偏振矢量的方向具有靈 敏性。因此，如果納米管樣品中的軌道相對于入射光束部分定向，則樣 品相對于入射光的旋轉(zhuǎn)將顯示可測量的角關(guān)系。在法向入射時(shí)，電場E 與兀*軌道在同一截面上，因此，與在掠射角入射相反，在該角度處兀* 的諧振曲線峰值將是最大的。相反，當(dāng)E與表面垂直時(shí)，電場與管軸同 向(沿著z),并且垂直于兀*軌道的平面，兀*共振的強(qiáng)度處于最小狀態(tài)。 特別地，隨著X射線束入射角的增大，兀*共振的強(qiáng)度也增大。對兀*激 發(fā)XAS強(qiáng)度的局部影響與局部法向和E的內(nèi)積的平方成正比。明顯地， 兀*共振強(qiáng)度與入射角的正弦平方(sine-sqaured)函數(shù)成正比。*激發(fā)對 入射角的繪圖顯示了如圖16下側(cè)所示的正弦平方相關(guān)性。
然而，垂直于兀"九道的C-C (7*軌道將顯示相反的趨勢。0*軌道可
以被視為兩個(gè)垂直部分的組合，其一平行于管軸方向(CT*//)，另一個(gè) 沿圓周方向(也垂直于管軸，(7*丄)，如圖16上側(cè)所示。對291.5 eV
處的 一激發(fā)XAS強(qiáng)度的局部貢獻(xiàn)與所述兩個(gè)部分的平方內(nèi)積和電極化 矢量之和成正比例。通過計(jì)算所有 一貢獻(xiàn)占總管圓周的比例來簡單計(jì) 算，我們發(fā)現(xiàn)，291.5 eV處的( *邊界響應(yīng)強(qiáng)度與(1+ cos2e)成正比。 如圖16所示，激發(fā)強(qiáng)度與入射角的余弦平方有關(guān)。這與SWNT buckypaper的觀察結(jié)果相當(dāng)不同，后者由于隨機(jī)分布的管序而不顯示強(qiáng) 度與入射角的系統(tǒng)偏差。在小角度時(shí)，對于 一和兀*躍遷均觀察到試驗(yàn) 數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)的明顯偏差。考慮到上面討論的機(jī)理，很明顯地推斷出 在V-SWNT頂上存在平行于基底取向的納米管外殼。這個(gè)外殼的存在進(jìn) 一步被圖17的SEM圖像所支持，該圖顯示了在森林上的平行于表面取 向的隨才幾二維網(wǎng)絡(luò)形式的SWNT。
(d) V-SWNT生長的時(shí)間發(fā)展。
為調(diào)查V-SWNT結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，我們在生長過程的各階段對系統(tǒng) 進(jìn)行檢測。在不同反應(yīng)時(shí)間之后用SEM觀察V-SWNT的形態(tài)。結(jié)果總 結(jié)在圖18所示的系列中。從沒有碳沉積的平面基底開始，在30秒后在 一些催化優(yōu)先的斑點(diǎn)處發(fā)展為短的SWNT束，這大概是因?yàn)镃o-Mo粒 子的幾何和組成差異。但是在該階段，還沒有形成SWNT的連續(xù)膜。在 接下來的30秒中，幾乎所有能夠形成可以生長為SWNT帽的粒子都已 經(jīng)被激活。隨后，SWNT生長由此舉起那些帽。結(jié)果(在60秒之后)， 已經(jīng)編織了一薄層隨機(jī)取向的SWNT。在3分鐘時(shí)，可以清楚地看到其 下具有非常短的直線排列的SWNT束的均勻外殼。由于不同生長速率和 隨機(jī)定向而發(fā)生的SWNT束的糾結(jié)在這個(gè)階段看起來已經(jīng)停止。相反， 各單獨(dú)束的生長速率被外殼所迫使的約束而平均化了。因此(IO分鐘和 30分鐘)，同時(shí)發(fā)生了肉眼可見的SWNT的均勻生長和排列。
除SEM之外，還已經(jīng)在隨時(shí)間進(jìn)化的V-SWNT樣品上進(jìn)行了共振 拉曼光語。圖19顯示了在0.5分鐘、3分鐘和IO分鐘的周期中產(chǎn)生的 V- SWNT的拉曼光譜。拉曼特征包括1590cm"處的G譜帶、1340cm-1 處的D譜帶、以及150-300cm"處的徑向呼吸模式，這些對于V-SWNT 是典型的。520cm"處的峰是硅上的非彈性散射的特征，其強(qiáng)度取決于 從激光聚焦平面的距離，該距離是通過V-SWNT的高度和SWNT覆蓋 的面積來測定的。在圖19中，三種光譜被規(guī)格化為硅譜帶，且V-SWNT 的量可以通過G譜帶的尺寸估算。清楚地顯示了 G譜帶的強(qiáng)度隨時(shí)間提高。有趣地，在最初時(shí)刻(0.5分鐘)形成的外殼以及在IO分鐘之后形
成的V-SWNT的G譜帶的形狀是不同的。如規(guī)才各化之后的插圖所示，
與對應(yīng)于外殼的較銳利的線以及G-和G+的更顯著分離相比，V-SWNT
樣品顯示了集中的G-和G+以及較寬的峰基部。該實(shí)施例中的數(shù)據(jù)表明
(1) V-SWNT森林的生長需要一個(gè)非常重要的步驟(稱為誘導(dǎo)期)，
在這期間最初形成一個(gè)由巻入的隨機(jī)取向的SWNT束組成的薄層(外
殼)作為垂直排列的SWNT生長的導(dǎo)軌面，以及(2)在納米管外殼形
成之后，下面的SWNT的后來的生長是被外殼限制的，從而導(dǎo)致所有納
米管具有基本一樣的長度。
在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以對本文所述的各種組成、組分、
成分以及組件的結(jié)構(gòu)和操作、或者本文所述方法的步驟或步驟順序作出改變。
權(quán)利要求
1.一種形成碳納米管的方法，該方法包括在活動(dòng)支承機(jī)構(gòu)上設(shè)置平面基底；在該平面基底上施加催化劑前體溶液，形成催化平面基底；將該催化平面基底設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部；并且在引發(fā)在該催化平面基底上產(chǎn)生碳納米管的條件下，將該催化平面基底暴露于加熱的含碳?xì)怏w或者氣化液體，由此形成負(fù)載了碳納米管的催化平面基底。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括從負(fù)載了碳納米管的 催化平面基底上除去碳納米管的步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其包括在將催化平面基底在反 應(yīng)器中暴露于含碳?xì)怏w之前焙燒和還原催化平面基底的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述平面基底包 括下述物質(zhì)中的至少一種Si02薄片和片材、Si、有或者沒有Si02層的 p或n摻雜的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、碳化 硅、玻璃、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金屬如鐵、鋼、不銹 鋼、和鉬的片材，以及陶瓷包括氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體 溶液包括選自第VIII族、第VIb族和第Vb族金屬的至少一種金屬和錸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述活動(dòng)支承機(jī) 構(gòu)是傳送機(jī)構(gòu)、板或皮帶。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所迷的方法，其中所述催化劑組合 物通過將催化劑前體溶液噴灑、涂布、旋涂、浸漬或篩網(wǎng)印刷到平面基 板上而在其上形成。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體 溶液通過金屬濺射或金屬蒸發(fā)而施加在平面基底上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w或 氣化液體被加熱到70trC-100(TC的溫度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w 或氣化液體選自飽和和不飽和的脂肪烴，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯和丙烯； 一氧化碳；氧化烴類如酮、醛、或醇，包括乙醇和 甲醇；芳香烴如曱苯、苯和萘；以及上述物質(zhì)的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w可以與稀釋氣如氦、氬或氬或者氣化液體如水蒸汽混合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在催化平面基 底上產(chǎn)生的碳納米管主要是單壁碳納米管。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在催化平面基 底上產(chǎn)生的碳納米管主要是垂直取向的。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在催化平面基 底上產(chǎn)生的碳納米管主要是水平取向的。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所迷的方法，其中在除去碳納米 管的步驟中，用刮刀或另一種切斷裝置將碳納米管從催化平面基底上切 斷。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述除去碳納 米管的步驟在構(gòu)造中包括使用氣體或液體介質(zhì)，包括使皮帶通過槽和使 用聲處理以促進(jìn)管的釋放或使納米管經(jīng)歷剪切場如氣體或液體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述除去碳納 米管的步驟包括使荷載了碳納米管的催化平面基底與粘性材料接觸。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在一次使用后， 將催化平面基底從活動(dòng)支承機(jī)構(gòu)上除去。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化平面 保持在活動(dòng)支承機(jī)構(gòu)上用于多于一次使用。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在將所述平面 基底放置在活動(dòng)支承系統(tǒng)上之前將所述催化劑前體溶液施加在該平面 基底上。
21. —種在平面基地上形成碳納米管的方法，該方法包括 提供平面基底；提供催化劑前體溶液以制備催化劑組合物，該催化劑前體溶液包括 催化金屬、表面潤濕劑和催化劑穩(wěn)定劑；將催化劑前體溶液施加到該平面基底上，并使催化劑前體溶液在其 上干燥形成催化劑組合物，從而形成催化平面基底；以及使催化平面基底暴露于加熱的含碳?xì)怏w或氣化液體以在催化平面 基底上引發(fā)碳納米管的產(chǎn)生，從而形成荷載了碳納米管的催化平面基 底。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述碳納米管主要是單壁碳 納米管。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21或22中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納 米管主要是垂直取向的碳納米管。
24. 根據(jù)權(quán)利要求21或22中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納 米管主要是水平取向的碳納米管。
25. 根據(jù)權(quán)利要求21-24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金 屬組合物中的表面潤濕劑選自硅酸鹽或酯、硅烷和有機(jī)硅烷，包括聚硅 氧烷、聚碳硅烷、有機(jī)硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷基 環(huán)硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷和烷 基原硅酸酯。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21-25中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金 屬組合物中的催化劑穩(wěn)定劑選自硅酸鹽或酯、硅烷和有機(jī)硅烷，包括聚 硅氧烷、聚碳硅烷、有機(jī)硅氮烷、聚硅氮烷、醇化物衍生的硅氧烷、烷 基環(huán)硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、聚烷基硅氧烷、氨基烷基烷氧基硅烷或 烷基原硅酸酯，以及有機(jī)鈦酸鹽，例如醇化鈦或鈦氧烷；有機(jī)鋁氧化合 物、有機(jī)鋯酸鹽和有機(jī)鎂化合物(包括醇化鎂)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求21-26中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述表面潤 濕劑和所述催化劑穩(wěn)定劑是一樣的。
28. 根據(jù)權(quán)利要求21-27中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金屬組合物中的催化金屬包括至少一種選自第vm族金屬、第VIb族金屬、第Vb族金屬和錸的金屬。
29. 根據(jù)權(quán)利要求21-28中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金 屬包括至少一種第VIII族金屬和至少一種第VIb族金屬。
30. 根據(jù)權(quán)利要求21-29中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金 屬是Co和Mo。
31. 根據(jù)權(quán)利要求21-30中任何一項(xiàng)所述的方法，其中在上表面的 垂直取向碳納米管形成之前，在上表面上形成了隨機(jī)取向碳納米管的水 平層，當(dāng)該垂直取向碳納米管在上表面和隨機(jī)取向碳納米管的水平層之 間形成時(shí)，該隨機(jī)取向碳納米管的水平層在垂直取向碳納米管上形成上 面的外殼。
32. 根據(jù)權(quán)利要求21-23和25-31中任何一項(xiàng)所述的方法，其中單 壁碳納米管構(gòu)成垂直取向碳納米管的60%到99%。
33. 根據(jù)權(quán)利要求21-32中任何一項(xiàng)所述的方法，其還包括從荷載了 碳納米管的催化平面基底上除去垂直取向碳納米管的步驟。
34. 根據(jù)權(quán)利要求21-33中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米 管是通過下述方法除去的用刮刀切斷、聲處理、經(jīng)使用氣體或液體剪 切場而切斷、或者使用碳納米管可以粘附或被俘獲在其中的膜、粘合材 料、或其它粘性材料。
35. 根據(jù)權(quán)利要求21-34中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金 屬組合物經(jīng)由噴灑、滴落、涂布、旋涂、浸泡或篩網(wǎng)印刷而施用到所述 平面基底上。
36. 根據(jù)權(quán)利要求21-35中任何一項(xiàng)所述的方法，其中當(dāng)催化劑組 合物溶液在平面基底上干燥時(shí)，在其上形成了催化劑島，并且其中催化 劑島隔開30納米到IOO納米的平均距離。
37. 根據(jù)權(quán)利要求21-36中任何一項(xiàng)所述的方法，其中平面基底上 的催化劑組合物包括金屬物種，該金屬物種保持與催化劑穩(wěn)定劑或潤濕 劑的分解產(chǎn)物至少部分混合。
38. 根據(jù)權(quán)利要求21-37中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述平面基底 包括下述物質(zhì)中的至少一種Si02薄片和片材、Si、有或者沒有S"層 的p或n摻雜的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、碳 化硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金屬如4失、鋼、不銹鋼和 鉬的片材，以及陶瓷，包括氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦。
39. 根據(jù)權(quán)利要求21-38中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w 或氣化液體選自飽和及不飽和的脂肪烴，如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、 己烷、乙烯和丙烯； 一氧化碳；氧化烴類如酮、醛、和醇，包括乙醇和 甲醇；芳香烴如曱苯、苯和萘；以及上述物質(zhì)的混合物。
40. 根據(jù)權(quán)利要求21-39中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述含碳?xì)怏w 可以與稀釋氣如氦、氬或氫或者氣化液體如水蒸汽混合。
41. 一種從催化基底上轉(zhuǎn)移碳納米管的方法，所述方法包括 提供具有平面的催化基底，該催化基底在其平面上具有碳納米管；將轉(zhuǎn)移介質(zhì)施加到碳納米管層上，其中該轉(zhuǎn)移介質(zhì)可以粘附或俘獲 碳納米管，因此碳納米管粘附或嵌入該轉(zhuǎn)移介質(zhì)的內(nèi)部；以及從催化劑表面上除去轉(zhuǎn)移介質(zhì)，從而從該催化基底上基本完全地除 去碳納米管。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)移介質(zhì)包括聚合材 料、彈性體材料、金屬、陶瓷，例如石英、氧化鋁、硅酸鹽、碳化物和 氮化物、無序膜，包括無機(jī)氧化物如二氧化硅、或聚合物、以及碳。
43. 根據(jù)權(quán)利要求41或42中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化基 底包括下述物質(zhì)中的至少一種Si02薄片和片材、Si、有或者沒有Si02 層的p或n摻雜的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、氧化硅表面、 碳化硅、玻璃、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金屬如鐵、鋼、 不銹鋼、和鉬的片材，以及陶瓷包括氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦。
44. 根據(jù)權(quán)利要求41-43中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)移介 質(zhì)包括作為液體或半液體施加到碳納米管層上的聚合材料。
45. 根據(jù)權(quán)利要求41-44中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米 管通過下述方法轉(zhuǎn)移在碳納米管上施加液膜，降低溫度以凍結(jié)液體， 以及機(jī)械地除去凍結(jié)液體和碳納米管。
46. 根據(jù)權(quán)利要求41-45中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合材 料包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇 酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、特氟隆、莎綸、聚丙烯腈、 聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚丙烯酸酯、 聚瓜爾膠、聚酯、和聚酰胺如尼龍、以及例如通過使預(yù)聚合物交聯(lián)而原 地形成的聚合物。
47. 根據(jù)權(quán)利要求41-46中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)移介 質(zhì)是其上具有粘合層的聚合物膜。
48. 根據(jù)權(quán)利要求41-43中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)移介 質(zhì)是金屬。
49. 根據(jù)權(quán)利要求41-48中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米 管基本完全地嵌入轉(zhuǎn)移介質(zhì)中。
50. 根據(jù)權(quán)利要求41-48中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳納米 管僅僅部分嵌入轉(zhuǎn)移介質(zhì)中，因此碳納米管至少部分暴露。
51. —種碳納米管結(jié)構(gòu)，其包括 具有催化表面的催化平面基底； 包括隨機(jī)取向的碳納米管的第一碳納米管層；以及 包括垂直取向的碳納米管的第二碳納米管層，和 其中第一納米管層作為外殼配置在第二納米管層上，因此該第二納 米管層位于第一納米管層和平面基底的催化表面之間。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的碳納米管結(jié)構(gòu)，其中所述碳納米管主要 是單壁碳納米管。
53. 根據(jù)權(quán)利要求51-52中任何一項(xiàng)所述的碳納米管結(jié)構(gòu)，其中所 述催化平面基底是由包括下述物質(zhì)的材料構(gòu)成的Si02薄片和片材、Si、 有或者沒有Si02層的p或n摻雜的Si薄片、Si3N4、 A1203、 MgO、石英、 玻璃、氧化硅表面、碳化硅、ZnO、 GaAs、 GaP、 GaN、 Ge、和InP,金 屬如鐵、鋼、不銹鋼、和鉬的片材，以及陶瓷如氧化鋁、氧化鎂和二氧 化鈦。
54. 根據(jù)權(quán)利要求51-53中任何一項(xiàng)所述的碳納米管結(jié)構(gòu)，其中所 述催化表面上包括含有一種或多種選自第VIII族金屬、第VIb族金屬、 第Vb族金屬和Re的金屬的催化劑島。
55. 根據(jù)權(quán)利要求51-54中任何一項(xiàng)所述的碳納米管結(jié)構(gòu)，其中在 催化表面上形成催化劑島，并且其中催化劑島之間隔開30納米到100 納米的平均距離。
全文摘要
一種在平面基底如硅片上直接生長碳納米管、特別是單壁碳納米管、然后將納米管轉(zhuǎn)移到聚合物薄膜的表面上或者從平面基底上分離收獲碳納米管的方法。
文檔編號(hào)D01C5/00GK101365830SQ200680031616
公開日2009年2月11日 申請日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者L·張, 丹尼爾·E·里薩斯科, 利安德羅·巴爾贊諾 申請人:俄克拉荷馬州大學(xué)評(píng)議會(huì);丹尼爾·E·里薩斯科;利安德羅·巴爾贊諾;L·張