專利名稱：：兩性二苯乙烯組合物的制作方法兩性1乙烯組，背景本發(fā)明總體上涉及二苯乙烯(寬)組合物，并特別涉及兩性二苯乙燥鄉(xiāng)且合物。常規(guī)的增白劑，例如那些應(yīng)用于麟的增白抓通常是陰離的。然而，在某些情況下，一旦溶液中混入固色劑，陰離子增白齊蹴可能有從該溶液中分離或凝結(jié)的趨勢。常規(guī)的固色齊雌質(zhì)上是陽離子性的，例如聚陽離子聚合物。陰離子增白劑具有和這些類型的固色劑反應(yīng)和結(jié)合的趨勢，所得到的產(chǎn)品可能從混合溶液中分離或凝結(jié)。結(jié)果，紙的白度可能會降低。另外，制備這樣的陰離子增白劑溶液可能包蹄如將陰離子增白齊訴口固色齊,理絲的額外歩驟，以基本上避免增白劑的不穩(wěn)定性。然而，這些額外步驟可能造成成本高并且耗時。因此，希望ilf共一種能和固色齊湘容的增白劑。發(fā)明簡述本發(fā)明公幵了一種兩性二苯乙烯組合物。該組，包括與預(yù)定量的4,4'-二氨基-2，2，-二苯乙烯二磺酸、雙芳基磺離4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸、雙芳基二磺酸鹽4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸、它們的衍生物、它們的鹽和/或它們的混合物中至少一種相混合的固色劑。m參考后面的詳細描述和附圖，本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點將變得明顯，附圖中相同的參考數(shù)字對應(yīng)于類似，而不一定相同的組分。簡潔起見，具有前述功能的參考數(shù)字不必結(jié)合其出現(xiàn)在其中的附圖進行描述。圖1是其上設(shè)有兩性二苯乙烯組合物的實施方案的基底示意圖；圖2A是4，4'-二氨蟇2，2'-4乙烯二磺酸的鵬結(jié)構(gòu)；圖2B艦芳基磺鵬4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸的賦結(jié)構(gòu)；圖2C艦芳基二磺^fe"4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸的通式結(jié)構(gòu);和圖3是描齡有和不含有固色齊啲4，4'-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸和緩沖液的熒光強度比pH范圍的圖表。發(fā)明詳述兩性1乙烯組合物的實施方案是混合兩性二苯乙烯和固色劑。兩性二苯乙烯和固色劑是相容的，因此有利于防止其從溶液中分離。這種相容性容許溶液不必將增白劑和固色劑，進行制備。進一步，該兩性二苯乙烯顯著增強了熒光性效率并在寬的pH范圍內(nèi)仍具有可溶性。現(xiàn)在參見圖1,系統(tǒng)10的實案包括其上鋪設(shè)有兩性二苯乙烯組，12實案的基底14。在系統(tǒng)10的一個實施方案中，兩性二苯乙烯組合物12是被鋪設(shè)(establish)/分fC/整理(dispose)/印刷在基底上的。在基底14上的鋪設(shè)、分散、整理或印刷可以并A^張制備工藝中(例如，在漿壓或M結(jié)束)。實施鋪傲分散整S/印刷的非限定性實施例包括從噴墨筆中噴射溶液；浸漬涂布；禾口/或牽引涂布，和/或它們的組合。^S的基底14包括，但是不限于紙張、聚合材料、金屬、禾口/或它們的組合。應(yīng)當(dāng)理解為招可基底14可以是多孔的禾n/或非多孔的材料。兩性二苯乙烯組合物12包括預(yù)定量的4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16、雙芳基磺,4，4，-二,2，2，-二苯乙烯二磺酸、雙芳基二磺4，4'-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸、它們的衍生物、它們的鹽或它們的混，中的至少一種。圖2A描述了4，4，-二驗2，2，-1乙烯二磺酸16的母體結(jié)構(gòu)；圖2B描述了雙芳基磺,"4，4，-二綠2,2'-1乙烯二磺酸16'的母體結(jié)構(gòu)；圖2C描述了雙芳基二磺,"4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16"的母體結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)理解為M和M'可以是相同的或不同的。在實驗案中，M和M'是H+、Na+、K+和/或NR/(這里R錢、烷基或芳萄。RP&、&和&也可以是相同的或不同的，并在實船案中，是氮、烷基、芳基驗環(huán)。4，4'-二ES"2，2'-1乙烯二磺酸16的兩性二苯乙烯衍生物的非限定性實施例包括那些市場上育總到的來自于不同供應(yīng)商的以熒光增白劑24、熒光增白劑28、熒光增白劑71、熒光增白劑85、熒光增白劑210和熒光增白劑220命名的物質(zhì)。應(yīng)該理解為這些增白劑具有4，4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸16的母體分子結(jié)構(gòu)。4,4，-二綠2,2，-二苯乙烯二磺酸16、雙芳基磺,4,4，-二MS^2，2'-二苯乙烯二磺酸、雙芳基二磺^4U，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸的鹽的非限定性實施例，分別包括它們的所有有機和無機鹽。在一個實施方案中，鹽包括如圖2A、2B和2C中顯示的招可帶有Na+或K+作為M和M，的母體結(jié)構(gòu)。在一個實航案中，4，4，-二錄2，2，-1乙烯二磺酸16、雙芳基磺酸鹽4，4，-二錄2，n乙烯二磺酸16，、雙芳基二磺^&4，4，-二氨基2，2'-Z^乙烯二磺酸16"、它們的衍生物禾n/鵬中的至少一種在組12中的含量范圍為約0.1窮平方米(gsm)到約5gsm。在非限定性實施例中，組合物12中存在0.98微摩爾v/升的4，4'-二MS"2，2，-二苯乙烯二磺酸16。兩性二苯乙烯組含吻12也包括固色劑18，其和4，4，-二^^2,2'-1乙烯二磺酸16、雙芳基磺4，4，-二氨基2，2'-二苯乙烯二磺酸16'、雙芳基二磺酸鹽4，4，-二氨^2,2，-二苯乙烯二磺酸16"、它們的衍生物、它們的鹽和/或它們的混合物中的至少一種是相容的。在實施方案中，固色劑18中包含高活性的陽離子聚合物，以將陰離子能劑固著在印刷圖案中。這樣的陽離子聚合物的非限定性實施例包括聚胍和聚乙撐亞胺。在示例性實施方案中，陽離子聚合物是聚單胍，例如，聚(03.18烴胍類)。聚(03.18烴胍類)包括式1和式2(下面描述的)或它們的鹽。在式1和2中，"m"是0或l，"Y"是C^烴基，"A"和"B"是烴基，兩者都包括總數(shù)3到18個碳原子，并且^h"R"是氫、縫、烷tt、取代的織艦代的烷氧基。在另一個實驗案中，聚(03.18烴鮮胍類)是式3(下面描述的)或它的鹽。式3中，"n"的范圍為2到50。除了類和聚單胍類外，固色劑18的其它非限定性實施例包括胍類、賴類(biguanidines)、二胍類、聚烷基麵類、聚烷基亞胺類、聚芳基亞胺類、聚烷基胍類、聚芳基胍類以及它們的混合物。胍類、二胍類和聚胍類的非限定性實施例包括金剛^S胍；己二酰二胍；氨基胍；苯并咪唑胍；丁基胍；苯甲基胍；環(huán)BS胍；二異丙基胍；二丁基胍;二節(jié)基胍；二苯胍；雙氰二酰胺(氰基胍)；二甲苯基胍；二萘基胍；二環(huán)己基胍；二降冰片基胍；二金剛^S胍；二甲基胍；二乙基胍；亞乙基二胍；乙6甲基二胍；報甲基二胍；異丙基胍；甲基胍；丙二酰二胍；萘基胍；降冰片基胍；硝化MS胍；八亞甲基二胍；乙二酰二胍;五亞甲基二胍；亞苯基二胍；哌嗪二胍；亞丙基二胍；鄰苯二酰二胍；庚二酰二胍；苯基胍；琥珀酰二胍；環(huán)庚基(suberyl)二胍；四亞甲基二胍；甲苯基胍和它們的組合。另夕卜，OTR類(biguanides)(亞MS二碳亞氨二,安(imidodicarbonimidicdiamides)):OTR(biguanidiiies)、亞MS三碳亞M^^i^(imidotricarbonimidicdiamides)、亞氨四碳亞氨基二酰胺(imidotetracaibonimidicdiamides)、二雙胍(dibiguanides)、雙(雙胍)(bis(biguanidines))、聚雙胍(polybiguanides)以及聚(雙胍)(poly(biguanidines))的非限定性實施例包括己二酰二OTH;金剛烷基雙胍；丁基雙胍；苯甲基雙胍；雙胍(biguanide);OTH(biguanidine);環(huán)己基OTI;二甲基雙胍；二乙基雙胍；二異丙基雙胍；二丁基雙胍；二芐基雙胍；二苯雙胍；二甲苯基雙胍；二萘基雙胍；二環(huán)己基OTH;二降冰片基雙胍；二金剛烷基麵；亞乙基二W1I;乙基麵戊二酰二OTH;六亞甲基二雙胍；七亞甲基二雙胍；異丙基雙胍；丙二酰二OTI;甲基OTH;降冰片基雙胍；萘基麵；八亞甲基:^OTI;乙二酰Z^M;苯基麵；庚二酰(pimelyl)胍；鄰苯二酰胍；白培特靈；聚六亞甲基雙胍；五亞甲基二雙胍；哌嗪二雙胍；亞苯基二雙胍；亞丙基Z1OTI;琥珀酰二雙胍；環(huán)庚基(suberyl)四亞甲基I1OTL甲苯基二應(yīng)和它們的組合。在一個非限定性的示例性實施方案中，固色劑18是聚(六亞甲基)鹽酸鹽(poly(hexmethylenebiguanide))(PHMB)。應(yīng)該理解的是固色劑18可以以樹可需要的量存在，在實施方案中，其含量范圍為約O.lgsm到約10gsm。在一個非限定性實施例中，使用了97neq/L、16pM(假設(shè)為6等當(dāng)量/摩爾)的固色劑18。不限定于招可理論，相信WH類型的固色劑18和兩性二苯乙烯16、16'、16"的混合有利于增強熒光性，魅少部分是由于限制圍繞CO鍵扭轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)剛性的形成。在本方法的實施方案中，兩性二苯乙烯16、16，、16"和固色劑18可以基本上均相禾卩減非均相的混合在一起。進一步，兩性二苯乙烯組合物12可以通過任何合適的方、^fi設(shè)在基底14上，例如那些前面描艦的方法。為了進一步的說明本發(fā)明的實案，給出了下面的實施例。應(yīng)該理解為這些實施例是為了示例目的，而不能解釋為是對公開的實施方案范圍的限定。實施例為了理解4，4，-二,2,2，-1乙烯二磺酸的性質(zhì)，研究了在^和不存在固色劑，pH值為4、7和10時，1乙烯、二苯乙烯4，4，-二氨基1，2-i乙烯二鹽鵬和4，4，-二氨蟇2，n乙烯二磺酸的溶液相熒光性。表1列出了置于^熒光計的溶液組成。表l:溶液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>固色劑的53g^L工作溶液由VANTOCILIB溶f^7K中制得。VANTOCILIB是一種基于胍的鹽，如由申請日為2005年4月11日、HP案巻號為200406751、序列號為一的美國專利申請所討論的，它可以用作PHMB固色劑，該申請在此弓l入以作參考。VANTOCILIB題位于英國曼徹鵬的Aveda有限公司購買得到的。假設(shè)固色劑具有重復(fù)單元{(CH2)3NH(C=NH)NH(C=NH)NH(CH2)3.HCl}m-,固色劑的等效重量為219g/eq,工作溶液的當(dāng)量濃度為0.242eq/L。當(dāng)10』的工作溶^^入到25ml制備好的l乙烯溶液中時，所得到的固色齊恰量為97Meq/L(或16pM:假設(shè)為6eq/mo1)。pH值為4、7和10的緩沖液的制備是把0.01mo1的丁二酸(pH=4)或磷酸二氫鈉(pH=7)，,鈉(pH=10)稀釋Ai勺80mL水中，依靠校準(zhǔn)pH電極(在pH働4，7，10處校準(zhǔn))，il^加氫氧化鈉調(diào)整到魏的pH值,并最后用水稀釋到100mL。當(dāng)把10mL的緩沖液加入到15mL的二苯乙烯工作溶液中時，緩沖劑的最終濃度為40毫摩爾。表2示例了二苯乙烯溶液濃縮液的制備。將二苯乙烯濃^t液在純異丙醇中稀釋，而將4，4'-二氨基r^乙烯二鹽離溶鵬^(^只比為50/50的異丙醇中。對^^液，mM濃度是基于質(zhì)量和1^i十纟TOS^H十算的。表2:1乙烯濃輸液<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>l喻液(顯舒表2)的粉劉7K稀釋到1公升以制備1乙烯工作溶液(顯示于表3)。表3:工作溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>分析溶液是由15ml的二苯乙烯工作溶液和10ml合適的緩沖液混合制得的。這樣制備不含有任何固色劑的pH為4、7和10的9種分析溶液。第2組9種溶液是以同樣的方法帝恪的，除了將lOpL的固色劑摻料溶液加入以得到分析溶液。表4:分析溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>JYSpex型FL212雙光柵熒光^e光度計^ffl于所有的測量。起初，為了確定系統(tǒng)的纖和鄉(xiāng)的最大值，測量了齡緩沖液的、微和發(fā)射的光譜。沒有加固色劑。二苯乙烯的激發(fā)和發(fā)射的最大值作為pH的函數(shù)匯編于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>乙烯二磺酸在pH為4時，部分由于氨基官能團的質(zhì)子化作用，兩個氨基二苯乙烯衍生物顯示了約20-30nm處發(fā)射波長峰值的位移。然而，此位移在二苯乙烯的發(fā)針波長上沒有觀察到。、微的最大值不受pH值的約束。一旦確定了峰值最大值，對固色齊訴BpH的影響進行研究。圖3顯示了在存在和不存在固色劑時，作為pH函數(shù)的4，4'-二,2，2'-二苯乙烯二磺酸的熒光發(fā)射3破。對于這些結(jié)果和接下來的發(fā)射光譜，，3鵬標(biāo)定為1mM。當(dāng)存在固色劑時，其含量是二苯乙烯衍生物含量(基于等效，而非摩爾基準(zhǔn))的97倍。緩沖液的濃度為40mM。如圖3圖表中的描述，在不存在固色劑時(緩沖液圖)，皿官能團的質(zhì)子化作用明顯降低了熒光性。然而，在pH為7和10,存在固色劑時，二磺酸鹽衍生物的焚光強度增加到未磺化的二氨基二苯乙烯的約80%。進一步，固色劑的存在抵消了低pH對熒光強度的影響。相信固色劑的影響至少部分可能是由于和二氨基二苯乙烯二磺酸鹽的^L作用。如果陽離子固色劑包覆在二苯乙烯衍生物的周圍，并同時與兩個磺酸官能團相互作用，則二苯乙烯衍生物可能變成更剛性的結(jié)構(gòu)。剛性會增加熒光強度是已知的。另一種情況，固色劑可能在磺,的位置影響交換反應(yīng)，這反而會斷氐熒光性。表6闡明了在不同pH值、有無固色劑時，任意單做MM的1乙烯溶液的標(biāo)定峰值熒光M。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>二苯乙烯顯示了在90到55k范圍內(nèi)的散布結(jié)果，這部分可能是由于儀表測試體和雜質(zhì)。然而，l乙烯的惰性芳族結(jié)構(gòu)不應(yīng)該因pH值，也不應(yīng)該和固色劑有倒可相互作用。4，4'-二氨基二苯乙烯二鹽酸鹽顯示在有和沒有固色齊U時其熒光強度基本上沒有不同。這至少部分可能是由于兩種同等帶電種類的非反應(yīng)性本性，例如，正電對正電。然而，在高pH值(7和10)時熒光強度的明顯增加可能是由于氨基的脫質(zhì)子化作用。在高pH值下，4，4，-二氨基二苯乙烯二鹽酸鹽的氨基的脫質(zhì)子化作用將斷氐材料的溶解度，這是由于失去了溶解于水中所必需的電荷。沒有固色劑時，4，4，-二氨基二苯乙烯二磺酸的行為同二氨基二苯乙烯相似它顯示在酸性pH范圍內(nèi)，pH值決定熒光性。然而，一旦在溶液中加入固色劑，熒光性對pH值的1性將消失。熒光強度在pH值為4時上升到約4倍，在pH值為7和10時約2倍。關(guān)于^7jC中的溶解度，4，4，-二氨基1乙烯二磺酸在酸性或堿性pH值時都帶有電性。這優(yōu)于二氨基1乙烯，后者在堿性pH值時沒有帶電性，潛在地導(dǎo)致溶解度陶氐。本文所述的組合物12、系統(tǒng)10和方法的實M^案包括以下優(yōu)點。二苯乙烯兩性組^！12顯著增強了基底14的熒光性。不限于任何理論，相信增強的熒光性部分可能是由于兩性二苯乙烯16和固色劑18的復(fù)，減小了圍繞C=C鍵的扭轉(zhuǎn)。雖然詳細描述了幾個實施方案，《OT"所公開的實施方案可以進行修改，這一點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是很明顯的。因此，在前的描鵬該被看作歸例性，而非限制性的。權(quán)利要求1、一種兩性二苯乙烯組合物(12)，包括預(yù)定量的4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺酸鹽-4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16’)、雙芳基二磺酸鹽-4，4’-二氨基-2，2’-二苯乙烯二磺酸(16”)、它們的衍生物、它們的鹽以及它們的混合物中的至少一種；和固色劑(18)。2、如權(quán)利要求1所述的兩性二苯乙烯組^K12),其中固色劑是類、胍類、應(yīng)類、二胍類、聚烷基繊類、聚烷基亞胺類、聚芳基亞胺類、聚烷基胍類、聚芳基胍類、聚單胍類以及它們的混^t)中的至少一種。3、如權(quán)利要求1和2中至少一項所述的兩性1乙烯組^t/(12),其中固色劑(18)是聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽。4、如權(quán)利要求l至3中至少一項所述的兩性1乙烯組溯(12)，其中4,4，-二氨蟇2,2，-二苯乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺酸鹽4，4，-二氨基2,2，-二苯乙烯二磺酸(16')、雙芳基二磺,4，4，-二錄2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它們的衍生物、它們的鹽以及它們的混^I中的至少一種的預(yù)定量的范圍為約0.1gsm到約5gsm。5、如權(quán)利要求1至4中至少一項所述的兩性1乙烯組^tl(12)，其中固色劑(18)的量為約0.1gsm到約10gsm的范圍內(nèi)。6、如權(quán)利要求1至5中至少一項所述的兩性二苯乙烯組劊勿(12)，其中的4，4，-二氨基2，2'-Zl^乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺4，4'-二氨S"2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、雙芳基二磺酸鹽4，4，-二MS"2，2'-二苯乙烯二磺酸(16")、它們的衍生物、它們的鹽以及它們的混合物中的至少一種與固色劑以基本上均相和非均相混和的至少一種方式進行混和。7、如權(quán)利要求1至6中至少一項戶;M的兩性1乙烯組合牧！(12)，其中使4，4，-二驢2，n乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺離4，4，-二氨蟇2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、雙芳基二磺酸鹽"4，4，-二,2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它們的衍生物、它們的鹽以及它們的混合物中的至少一種適于增強其上鋪設(shè)有該組合物的^底(14)的熒光'性。8、一種制備具有增強熒光性的介質(zhì)基底(14)的方法，該方法包括將預(yù)定量的4，4，-二錄2，2，-1乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺艦4，4，-二氨晷2，2，-二苯乙烯二磺酸(16，)、雙芳基二磺M&"4,4，-二氨基2，2，-二苯乙烯二磺酸(16")、它們的衍生物、它們的鹽以及它們的混合物中的至少一種和固色劑(18)混合形^^液；和將溶液鋪設(shè)在介質(zhì)基底(14)上；其中溶液顯著增強了介質(zhì)基底(14)的熒光性。9、如權(quán)利要求8所述的方法，其中pH在約2到約13時，介質(zhì)基底(14)的熒光性被顯著增強。10、如權(quán)禾腰求8和9中的至少一項所述的方法，其中鋪設(shè)溶液JiMil開啟噴墨,、浸漬涂布、牽引涂布以及它們的組合中的一個來實施的。全文摘要公開了一種兩性二苯乙烯組合物。該組合物包括與預(yù)定量的4，4＇-二氨基-2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16)、雙芳基磺酸鹽-4，4＇-二氨基-2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16＇)、雙芳基二磺酸鹽-4，4＇-二氨基2，2＇-二苯乙烯二磺酸(16＂)、它們的衍生物、它們的鹽和/或它們的混合物混合的固色劑(18)。文檔編號D06L3/12GK101263256SQ200680014401公開日2008年9月10日申請日期2006年4月27日優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日發(fā)明者G·拉森,W·A·霍爾,姚啟剛,陳光海申請人:惠普開發(fā)有限公司