專利名稱：：用于由載有金屬的碳納米管制備負載型催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備負載型催化劑的新方法，所述方法通過將催化劑或催化劑前體預沉積在碳納米管上，接著由預沉積或栽有金屬的碳納米管形成碳納米管結構。結果得到包括金屬催化劑更均勻和徹底地分散在碳納米管結構中的碳納米管結構的負載型催化劑。因此，本發(fā)明的負栽型催化劑包含濃度更高和分布更好的金屬催化劑，從而導致效率更高和所需最終產(chǎn)物的產(chǎn)率更高。
背景技術：
：負載型催化劑負載型催化劑(即栽在某種表面、結構或栽體等上的催化劑)通常包括惰性載體材料和催化活性材料。因為均相反應通常在升高的溫度(有時還在提高的壓力)和反應性氣氛進行，因此可能難以確定反應區(qū)內(nèi)活性催化劑組分的確切化學性質(zhì)。因此，術語"催化劑，，或"負載型催化劑，，通常在工業(yè)中互換用于指包括惰性載體以及載入反應區(qū)的催化活性材料的組合物，雖然認識到反應區(qū)內(nèi)活性材料的確切性質(zhì)通常不可測定。負載型催化劑可通過例如以下方法制備:首先將真正的催化活性材料的前體沉積在惰性載體上，然后在將其加入反應區(qū)前進行相應處理(例如煅燒)。加入反應區(qū)前穩(wěn)定負載型催化劑的更進一步預處理和鈍化步驟也是公知的。在一個通常的例子中，將金屬鹽沉積在惰性栽體上，通過在升高的溫度煅燒轉化為金屬氧化物，然后進一步原位還原為活性純金屬催化劑。負載型催化劑在石油、石化和化學工業(yè)中廣泛用于化學工藝的均相催化反應。該反應通常在以下條件進行反應物和產(chǎn)物為液態(tài)，催化劑為固態(tài)。在均相催化反應中，反應發(fā)生在相與相之間的界面，即反應物和產(chǎn)物的液相與負栽型催化劑的固相之間的界面。因此，均相負栽型催化劑的表面性質(zhì)是有效利用催化劑的重要因素。例如，負栽型活性催化劑的表面積以及該表面積對反應物吸附和產(chǎn)物脫附的可達性就較重要。這些因素影響催化劑活性，即反應物向產(chǎn)物的轉化速率?！愣?，催化活性與催化劑的表面積成比例。因此，理想的是高比表面積。然而，反應物和產(chǎn)物以及熱流應可到達所述表面?；钚源呋瘎┎牧峡奢d在載體的外部和/或內(nèi)部結構上。因為內(nèi)部多孔性，載體內(nèi)部結構通?？砂ū韧獗砻娓蟮谋砻娣e。擴散。因此，當大量活性催化劑位于或載在載體的內(nèi)部結構時，載體內(nèi)部結構對反應物、產(chǎn)物和熱流的可達性就較重要。通過多孔性和孔徑分布測定可達性。用作催化劑載體的活性碳和炭的表面積可為約1000平方米/克，多孔性大于1ml/克。然而，大部分該表面積和多孔性(例如多達50%,且通常更大)通常與微孔(即孔直徑為2nm或更小的孔)相關。因為擴散限制，這些孔可能不可接近，其容易堵塞，從而失活。因此，最理想的是孔主要分布在中孔區(qū)(即2-50nm)或大孔區(qū)(即大于50nm)的高多孔性材料。重要的還有負載型催化劑在使用過程中不會破碎或耗損，因為這些石年片可懸浮在反應料流中，必須從反應混合物中分離出來。替換耗損的催化劑的成本、將其從反應混合物分離的成本以及污染產(chǎn)物的風險均會阻礙該工藝的應用。在漿料狀態(tài)，例如當從工藝料流過濾負載型固體催化劑并將其再循環(huán)至反應區(qū)時，耗損的細粉末可堵塞過濾器并中斷所述工藝流程。催化劑生成幾種產(chǎn)物中的一種的能力)和催化劑的壽命有重要影響。因此，重要的還有催化劑應盡可能降低其對反應物和產(chǎn)物的化學污染。在催化劑載體的情況下，這尤其重要，因為載體是污染其負載的催化劑和化學工藝流程的潛在來源。此外，某些催化劑對可促進不需要的竟爭反應(即影響其選擇性)或使催化劑失效(即使其"中毒")的污染物特別敏感。例如，木炭和由石油殘渣制備的市售石墨或石灰通常包含痕量硫或氮。天然來源的碳可包含這些物質(zhì)以及生物系統(tǒng)普遍存在的金屬，因為該理由，其可能不理想?？捎绊懾撛孕痛呋瘎┬实牧硪粋€重要因素為栽體中或其上的活性催化劑的量，以及活性催化劑在栽體自身中的分布。載體中或其上包含更多活性催化劑的負栽型催化劑的效果和催化活性通常比主要由載體材料和少量活性催化劑構成的負載型催化劑更好。此外，催化材料在載體內(nèi)分散更均一的負載型催化劑的產(chǎn)率和催化活性通常比催化劑材料在載體中或其上分布較差的負載型催化劑更高。碳納米管已將碳納米管看作用作催化劑和催化劑載體的材料，并引起了人們的興趣。碳納米管以各種形式存在，并已通過在金屬表面催化分解各種含碳氣體制備得到。碳納米管(也稱為原纖)為蠕蟲狀的碳沉積物，其直徑小于1.0p，優(yōu)選小于0.5p，更優(yōu)選小于0.2p。^碳納米管可為多壁(即具有多于一個差不多與納米管軸平行的石墨薄片(graphene)層)或單壁(即僅具有一個與納米管軸平行的石墨薄片層)。其他類型的碳納米管也是已知的，例如魚骨原纖(例如其中所述石墨薄片層相對于所述管軸具有魚骨樣式)等。制備的碳納米管可為不連續(xù)的納米管、納米管的聚集體(即包括纏結的碳納米管的致密顯微微粒結構)或二者的混合物形式。形成碳納米管的方法為人們所熟知。例如，Baker和Harris,ChemistryandPhysicsofCarbon(破化牽如磁物理):Walker和Thrower編，第14巻，1978,83頁；Rodriguez,N.，JournalofMaterialsResearch(材料研究雜志)，第8巻，3233頁(1993);Oberlin,A.和Endo,M.,.TournalofCrystalGrowth(晶休生長雜杰):第32巻(1976),335-349頁；Tennent的美國專利4,663,230號；Tennent的美國專利5,171,560號；Iijima,Nature(自然),第354巻，56，1991;Weaver,Science(科學),265,1994;deHeer,WaltA.,"NanotubesandthePursuitofApplications(納米管及其應用)"，MRSRulletin—4月，2004;等，"Single-shellcarbonnanotubesof1-nmdiameter(直徑為1nm的單層碳納米管)"；SIijima和TIchihashi，Nature(自然)，第363巻，603頁，(1993);"Cobalt-catalysedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle-atomic-layerwalls(具有單原子層壁的碳納米管的鈷催化生長)"；DSBethune、CHKiang、MSDeVries、GGorman、RSavoy和RBeyers,Nature(自然)，笫363巻，605頁，(1993)、Bethune等的美國專利5,424,054號；Guo,T.、Nikoleev,P.、Thess，A.、Colbert,D.T.和Smally,R.E.,ChemicalPhysicsLetters(化學物理快報)，243:1-12(1995);Thess，A,、Lee,R.、Nikolaev,P.、Dai,H.、Petit,P.、Robert,J.、Xu,C.、Lee,Y.H.、Kim,S.G.、Rinzler,A.G.、Colbert,D.T.、Scuseria,G.E.、Tonarek，D.、Fischer,J.E.和Smalley,R.E.,Science(科學)，273:483-487(1996);Dai.,H.、Rinzler,A.G.、Nikolaev,P.、Thess,A.、Colbert,D.T.和Smalley,R.E.，ChemicalPhysicsLetters(化學物理快報)260:471-475(1996);Smalley等的美國專利6,761,870號(即WO00/26138);"Controlledproductionofsingle-wallcarbonnanotubesbycatalyticdecompositionofCOonbimetallicCo-Mocatalysts(在雙金屬Co-Mo催化劑上催化分解CO可控地制備單壁碳納米管)"，ChemicalPhvsicsT,e付eiV化犖物斑掩招)317(2000)497-503;Resasco等的美國專利6,333，016號等。通過引用將所有這些文獻結合到本文。制備碳納米管的最優(yōu)選方法為負載或自由懸浮的催化劑顆粒介導的由烴或其他氣態(tài)碳化合物(例如CO)的催化生長。碳納米管也可形成聚集體，其為纏結的碳納米管的致密顯微微粒結構，并可類似于鳥巢、棉花糖、疏理紗或開放網(wǎng)的形態(tài)。在制備碳納米管過程中形成聚集體，同時聚集體的形態(tài)通過催化劑載體的選擇來控制。球形載體沿所有方向生長納米管，從而導致烏巢聚集體的形成。疏理紗和鏤空網(wǎng)聚集體則釆用具有一個或多個容易劈裂的平面表面的載體制成，例如沉積在具有一個或多個容易劈裂的表面且表面積為至少1平方米/克的載體材料上的鐵或含鐵金屬催化劑顆粒。關于碳納米管聚集體形成的更詳細情況見下列專利公開Moy的美國專利6,143,689號；Tennent等的美國專利5,165,909號；Moy等的美國專利5,456,897號；Snyder等1991年5月1日提交的美國專利5,707，916號和1989年1月28日提交的PCT申請US89/00322("碳原纖")WO89/07163;Moy等1994年8月2日提交的美國專利5,456,897號和1990年9月27日提交的PCT申請US90/05498("電池，，)WO91/05089;Mandeville等1995年6月7日提交的美國專利5,500,200號以及Moy等1994年8月2日提交的美國專利5,456,897號和1994年10月11日提交的美國專利5,569,635號，所有這些專利全部轉讓給與本發(fā)明同一受讓人，并通過引用將其全部結合到本文。碳納米管有別于市售的連續(xù)碳纖維。例如，碳纖維的長寬比(L/D)為至少104,通常為106或更大，而碳納米管最好具有較大但難免有限的長寬比(例如小于或大于100)。此外，連續(xù)碳纖維的直徑(一般大于1.0p，通常為5-7p)也遠大于碳納米管的直徑(通常小于1.0p)。碳納米管還具有大大優(yōu)于碳纖維的強度和導電率。碳納米管在物理和化學方面也有別于其他形式的碳，例如標準石墨和碳黑。因為其結構，標準石墨可被氧化達到基乎完全飽和。此外，碳黑為無定形碳，通常為具有石墨薄片結構(例如繞無序核的碳層)的球狀顆粒形式。另一方面，碳納米管具有一層或多層基本沿納米管的圓柱軸同心分布的有序石墨碳原子層。這些差別使由石墨和碳黑預測碳納米管化學的結果很差。碳納米管結構除碳納米管外，還已知碳納米管結構也是有用的催化劑載體和催化劑。碳納米管結構提供某些相對于其他已知碳催化劑栽體的結構優(yōu)勢，原因是內(nèi)部孔結構為中孔(即2-50mn)和大孔(即大于50nm)形式。此外，碳納米管結構還具有更大的結構強度，因此相對于其他已知碳催化劑載體燒結或耗損的可能性更小。a.組合體為沿三維組合體的一個，優(yōu)選兩個，最理想的是三個空間軸具有相對均一性質(zhì)的碳納米管結構(例如美國專利5,691,054號，通過引用將其結合到本文)。一般而言，組合體(包括但不限于墊子和塞子)通過以下方法形成解聚集碳納米管聚集體，然后將其重組裝形成在較初始聚集體更大距離范圍內(nèi)具有均一性質(zhì)的組合體。已通過以下方法制備了納米管墊或組合體將碳納米管分散在水性或有機介質(zhì)中，然后過濾納米管形成墊子或組合體。墊子和塞子也已如下制備在流體(例如有機溶劑，例如丙烷)中形成納米管凝膠或糊料，然后加熱凝膠或糊料至超過介質(zhì)臨界溫度的溫度，去除超臨界流體，最后從實施該過程的容器中取出所形成的多孔墊或塞子。在形成墊子或塞子的步驟中可存在膠粘劑。當組合體干燥時，膠粘劑會在納米管的相交處變濃。優(yōu)選膠粘劑或粘合劑包括纖維素基聚合物、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸類聚合物和酚醛樹脂。優(yōu)選，所述聚合物不含堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽。b.通過不使用連接分子將各個官能化的碳納米管連接在一起或利用膠粘劑將碳納米管聚集體膠粘在一起形成剛性多孔結構。美國專利6,099,965號公開了某些官能化的納米管在適當?shù)臒崽幚砗笞兊米哉澈?，通過引用將其結合到本文。如下官能化碳納米管，例如使其與合適的試劑接觸(例如WO97/32571和美國專利6,203,814號，通過引用將其全部結合到本文)，或者使其與氧化劑接觸，例如氯酸鉀(KC103)、疏酸(H2S04)、硝酸(HNO》、過硫酸鹽、過氧化氫(H202)、C02、02、水蒸汽、N20、NO、N02、03、(:102等(例如美國專利5,965,470號、WO95/07316、PCT/US00/18670或WO01/07694,通過引用將其全部結合到本文)。認為氧化的納米管在它們之間形成了酯鍵、酸酐鍵、內(nèi)酯鍵和醚鍵。當使用膠粘劑時，納米管可不官能化，并可用作單個管或其聚集形式。優(yōu)選的膠粘劑或粘合劑包括纖維素基聚合物、羥乙基纖維素、羧曱基纖維素、纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二曱基硅氧烷)、丙烯酸類聚合物和酚醛樹脂。優(yōu)選，所述聚合物不含堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽。形成通常能接受形式的工業(yè)催化劑載體包括如"CatalysedeContact",J.F.LePage編，Paris,1978所示的?；?、擠出、壓實或粉末聚結，通過引用將其結合到本文?？捎欣赝ㄟ^以下方法制備剛性多孔結構擠出官能化的納米管的糊樣懸浮液或者所制備的聚集體和膠粘劑(任選與液體載體混合)的混合物，接著通過煅燒步驟除去傳送液體，并交聯(lián)官能化的納米管或熱解膠粘劑。當將活性炭和其他材料用作催化劑和催化劑栽體時，其相對于碳納米管結構迄今仍不具有實施各種選定石化和精制加工工藝所需的所有高表面積、多孔性、孔徑分布、耐磨性和純度性質(zhì)。此外，與碳納米管結構不同，活性炭和其他材料中的大部分表面積為不可接近的微孔的形式。因此，需要提供包括其中具有良好或均一分散的金屬催化劑的碳納米管結構的負載型催化劑，從而所述負載型催化劑具有高可接近的表面積、高多孔性和耐磨性，同時其基本沒有微孔，具有高活性和高選擇性，并能擴展應用而不會明顯失活。發(fā)明概述提供了一種用于制備負載型催化劑的新方法，所述方法包括將金屬催化劑載在碳納米管上形成載有金屬的碳納米管；以及由所述載有金屬的碳納米管形成碳納米管結構的步驟。優(yōu)選，通過包括以下步驟的方法制備負栽型催化劑利用官能化試劑官能化碳納米管形成官能化的碳納米管；將金屬催化劑栽在所述官能化的碳納米管上形成栽有金屬的碳納米管；以及由所述載有金屬的碳納米管形成碳納米管剛性多孔結構。理想的是，金屬催化劑在碳納米管結構中的分散等于或大于金屬催化劑在原載有金屬的^灰納米管中的分散。最直接的官能化，尤其是針對多壁納米管，為氧化。有用的氧化劑包括但不限于氯酸鉀、硫酸、硝酸(HN03)、過硫酸鹽、過氧化氬(1^202)、C02、02、水蒸汽、N20、NO、N02、03或002。屬，例如釕、鋨、銠、銥、4巴、鉑、4艮、金或其混合物，以及其4也過渡金屬的氧化物、卣化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述過渡金屬包括4旦不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其組合?？赏ㄟ^4壬何已知的方法將金屬催化劑或金屬催化劑前體載在納米管上，例如離子交換、浸漬、初期潤濕、沉淀、物理或化學吸附或者共沉淀。在優(yōu)選實施方案中，通過離子交換將金屬催化劑預沉積在或載在官能化的碳納米管上，即將包含所述金屬催化劑的鹽的溶液與官能化的碳納米管混合，使鹽與官能化的納米管的官能團反應，并蒸發(fā)剩余溶液(例如所述溶液的過量溶劑)?；蛘?，通過浸漬或初期潤濕將金屬催化劑預沉積在或載在碳納米管上，即利用金屬鹽的溶液潤濕大量碳納米管，并蒸發(fā)溶劑?；蛘?，可使金屬鹽在大量碳納米管存在下自溶液沉淀，進而使所述沉淀的金屬鹽物理或化學吸附在所述納米管上，接著蒸發(fā)所述溶劑。優(yōu)選，碳納米管結構為通過擠出載有金屬的碳納米管形成的剛性多孔結構。載有金屬的剛性多孔結構還可煅燒以提高結構完整性?；蛘?，所述結構可為通過過濾載有金屬的碳納米管的懸浮液形成的組合體。這些組合體通常為在電催化中特別有用的薄墊的形式。載有金屬的組合體還可煅燒以提高結構完整性?；蛘撸鎏技{米管結構為通過擠出所述載有金屬的碳納米管和膠粘劑或粘合劑形成的剛性多孔結構，所述膠粘劑或粘合劑選自纖維素基聚合物、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二甲基硅氧烷)、丙烯酸類聚合物和酚醛樹脂。優(yōu)選，所述聚合物不含堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽。也可通過自同時存在膠粘劑的懸浮液過濾載有金屬的碳納米管形成組合體。當組合體干燥時，膠粘劑芯吸在納米管的相交處。同樣，這些組合體通常為用于電催化的墊子的形式。理想的是通過煅燒使這些膠合結構硬化。煅燒可在空氣存在下或不存在下進行。當存在空氣時，煅燒溫度限于小于約30(TC。惰性氣氛中的煅燒可在約300。C-約90(TC溫度進行。應將本發(fā)明提供的對現(xiàn)有技術作出的其他改進看作對本發(fā)明優(yōu)選實施方案所作的以下描述的結果。所述描述無論如何不用于對本發(fā)明范圍構成限定，相反只是提供了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的實施例。本發(fā)明范圍將在所附權利要求中闡明。附圖簡述結合到本說明書并構成其一部分的附圖示出了本發(fā)明的示例性實施方案。圖1示出了利用0.5%重量如實施例2制備的粉末和擠出物形式的載有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖2示出了利用0.5%重量如實施例2制備的粉末和擠出物形式的載有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖3示出了利用0.5%重量如實施例3制備的粉末和顆粒形式的栽有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖4示出了利用0.5%重量如實施例3制備的^^末和顆粒形式的載有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖5示出了利用0.5%重量如實施例4制備的載有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖6示出了利用0.2%重量如實施例5制備的載有Pd的催化劑氫化環(huán)己烯的結果。圖7為描繪本發(fā)明各種實施方案的流程圖。優(yōu)選實施方案詳述通過引用整體結合了本文提及的所有專利、專利申請和專利公開。定義術語"納米管，，、"納米纖維"和"原纖"互換地用于指單壁或多壁^f灰納米管。各自指優(yōu)選具有小于1微米(對于多壁納米管)或小于5nm(對于單壁納米管)的^f黃截面(例如有多條邊的角形纖維)或直徑(例如圓形)的細長結構。術語"納米管"還包括"巴基管"和魚骨原纖。"聚集體"指纏結的碳納米管的致密顯微顆粒結構。術語"組合體"指沿著至少一個空間軸具有相對或基本上均一物理性質(zhì)，理想的是在組合體內(nèi)一個或多個平面具有相對或基本上均一物理性質(zhì)的結構，即它們在該平面內(nèi)具有各向同性物理性質(zhì)。組合體可包括均勻分散的一個個互連納米管或者一團納米管的連接聚集體。在其他實施方案中，整個組合體的一或多項物理性質(zhì)為相對或基本上各向同性。可輕易測定且通過其測定均一性或各向同性的物理性質(zhì)包括電阻率和光學密度。"石墨薄片"碳是這樣的碳形式，其每個碳原子沿基本上平面的層連接3個其他碳原子從而形成六角稠合環(huán)。這些層是直徑僅有幾個環(huán)的小片狀體，或其長度有多個環(huán)但寬度僅幾個環(huán)的帶狀。"石墨"碳由多個層組成，這些層基本上彼此平行且相距不超過3.6埃。"內(nèi)結構"指碳納米管結構的內(nèi)部結構，包括碳納米管的相對取向、納米管取向的多樣性和總平均值、納米管彼此接近程度、由纖維之間的間隙和距離產(chǎn)生的空隙空間或孔，由空隙空間和/或孔互連形成的流體通道或通路的尺寸、形狀、數(shù)目和取向。依據(jù)另一個實施方案，該結構還包括與形成組合體的聚集體顆粒的尺寸、間距和取向有關的特征。術語"相對取向"指單個納米管或聚集體相對于其他納米管或聚集體的取向(即排齊或不排齊)。納米管或聚集體取向的"多樣性"和"總平均值"指納米管在所述結構中取向的范圍(相對于所述結構的外表面的排齊和取向)。"各向同性"指該結構的某一平面或體積內(nèi)物理性質(zhì)的所有測定結果與測定的方向無關，全都是恒定數(shù)值。應當理解的是，此種非-實心組合物的測定結果必須是從該結構具有代表性的樣品上取得的，以便將空隙空間的平均值考慮在內(nèi)。"大孔，，指直徑大于或等于50nm的孔。"中孔"指直徑大于或等于2nm但小于50nm的孔。"微孔"指直徑小于2nm的孔。"不均一孔結構"指當各個不連續(xù)納米管以顯著不均一方式分布，納米管之間的間距顯著不均一時所出現(xiàn)的孔結構。"物理性質(zhì)"指多孔結構的固有可測定性質(zhì)，例如表面積、電阻率、流體流動特性、密度和多孔性等。"孔"通常指催化劑或催化劑載體表面的開口或凹陷。包括碳納米管的催化劑和催化劑載體缺乏這類通常的孔。相反，在這些材料中，各納米管間的距離相當于(同時在本文稱作)孔，納米管聚集體的等價孔徑可通過測量孔徑和孔徑分布的傳統(tǒng)方法(孔隙度測定法)測定。通過改變聚集體的密度和結構，可改變等價孔徑和孔徑分布。"相對地"指當沿著所述結構的某一軸線、或在某一平面內(nèi)或在某一體積內(nèi)測定時，95%的物理性質(zhì)數(shù)值，根據(jù)具體情況將落在平均值的正負20%范圍內(nèi)。"基本上"或"主要地"指當沿著所述結構的某一軸線、或在某一平面內(nèi)或在某一體積內(nèi)測定時，95%的物理性質(zhì)數(shù)值，根據(jù)具體情況將落在平均值的正負10%范圍內(nèi)。"表面積"指可采用本領域已知的BET法，即一種物理吸附技術，測定的物質(zhì)的總表面積。氮氣或氦氣可用作吸附劑來測定表面積。"均一孔結構"指當所述結構由各個不連續(xù)納米管或納米纖維形成時所出現(xiàn)的孔結構。在此種情況下，顆粒中的各個納米管的分布基本均一，納米管之間的間距基本規(guī)則。這些間距(類似于傳統(tǒng)載體中的孑L)隨所述結構的密度變化。優(yōu)選實施方案的方法本發(fā)明提供了一種用于制備包括載有金屬的碳納米管結構的負載型催化劑的新方法。依據(jù)優(yōu)選實施方案制備的負載型催化劑使金屬催化劑在碳納米管結構中的分布和分散更好，從而可產(chǎn)生更高的催化活性。優(yōu)選實施方案的方法包括將金屬催化劑載在碳納米管上，并由所述載有催化劑的碳納米管形成碳納米管結構。本申請通篇使用的術語"金屬催化劑"包括該金屬催化劑的前體。即金屬催化劑包括金屬，例如釕、鋨、銠、銥、釔、鉑、銀、金或其混合物，以及其他過渡金屬的氧化物、卣化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述過渡金屬包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其組合。優(yōu)選，在負載金屬催化劑之前官能化碳納米管，同時碳納米管結構為通過擠出載有金屬的碳納米管形成的剛性多孔結構。包含金屬催化劑的碳納米管結構代表負載型催化劑。將金屬催化劑(金屬催化劑前體形式)載在碳納米管上后，可進行各種擠出后處理，例如煅燒、還原、滲碳、硝化、磷化和硫化，以獲得所需催化劑組成。因此，本申請使用的術語負載型催化劑和負載型金屬催化劑可指以下任一催化劑其上沉積有金屬鹽(或活性物質(zhì)前體)的惰性載體；煅燒或其他預反應處理后的相同材料；或其上具有活性物質(zhì)的惰性栽體，其在反應區(qū)具有其應具有的組成。官能化在優(yōu)選實施方案中，在將載有金屬的碳納米管擠出或以其他方式制成碳納米管結構之前，將金屬催化劑預沉積或負載在碳納米管(無論是制成不連續(xù)的納米管形式還是制成聚集體形式，或二者的混合物)上?？墒褂弥苽涞乃蓄愋吞技{米管，無論是單壁還是多壁。實現(xiàn)金屬催化劑預沉積或載在碳納米管上的優(yōu)選方法為在其與金屬催化劑或其鹽混合前首先官能化所述碳納米管表面。官能化碳納米管導致官能團(例如包含氧的部分)置換至碳納米管的表面上，進而導致金屬催化劑與碳納米管表面間的連接更強(無論是吸附、氫鍵、粘附、靜電吸引、共價鍵、吸收、范德華力，還是可用于將金屬催化劑固定、負載、支持或以其他方式保持在碳納米管表面的任何其他機理)。覆蓋單壁管和多壁管的關于官能化的優(yōu)秀綜述文章為Hirsch,A和Vostrowsky,0，"FunctionalizationofCarbonNanotubes(碳納米管的官能化)"，TopicsinCurrentChemistry,(2005)245:193-237，通過引用將其整體結合到本文?？衫缤ㄟ^使;友納米管與合適的試劑接觸(例如WO97/32571和美國專利6,203,814號，通過引用將其全部結合到本文)實現(xiàn)官能化，或者優(yōu)選通過使碳納米管與氧化劑接觸，例如氯酸鉀、硫酸、硝酸(HNO》、過石危酸鹽、過氧化氬(11202)、C02、02、水蒸汽、N20、NO、N02、03、C102等(例如美國專利5,965,470號、WO95/07316、PCT/US00/18670或WO01/07694，通過引用將其全部結合到本文)。當碳納米管為聚集體形式時，優(yōu)選破碎或解聚集所述聚集體并將其官能化。這些任務可通過氧化碳納米管聚集體而同時完成，例如通過使碳納米管聚集體與氧化劑接觸，例如氯酸鉀、硫酸、硝酸(HN03)、過石危酸鹽、過氧化氫(11202)、C02、02、水蒸汽、N20、NO、N02、03、C102等(例如美國專利5，965,470號、WO95/07316、PCT/US00/18670或WO01/07694，通過引用將其全部結合到本文)。優(yōu)選將制備的聚集體破碎成單個的碳納米管(雖然不是必需)以使官能團在碳納米管表面的分布更完全，以及使其他碳納米管結構(例如組合體、墊子和剛性多孔結構等)的產(chǎn)生更容易。因此，當使用氧化劑時，術語"官能化的"和"氧化的，，可互換使用。在一個示例性的實施方案中，碳納米管通過在適于實現(xiàn)所需官能化(以及解聚集，在碳納米管為聚集體形式的情況)的條件下使納米管與臭氧接觸而氧化。2004年10月22日提交的名稱為"OZONOLYSISOFCARBONNANOTUBES(碳納米管的臭氧分解)"的美國臨時申請60/621,132號提供了更詳細情況，通過引用結合到本文。特別有用的官能化方法(尤其是對單壁管)為環(huán)加成。見例如Holzinger，M.等"[2+l]cycloadditionforcrosslinkingSWCNTs(用于交聯(lián)SWCNT的[2+l]環(huán)加成)"，Carbon42(2004)941-947和Georgakilas,V等"OrganicFimctionalizationofCarbonNanotubes(碳納米管的有機官能化)"，JACSCommunications,124(2002)760，761，通過引用將二者結合到本文。或者，可如2004年6月23日提交的美國專利申請序號10/875,435所述官能化單壁管。官能化的另一個有益目的在于沉積或負載金屬催化劑后殘留的官能團允許各個碳納米管通過那些殘留的官能團或位點連接形成其他碳納米管結構，例如組合體和剛性多孔結構等?？衫靡阎椒ㄟB接或交聯(lián)殘留的官能團，例如交聯(lián)劑、煅燒、熱解和碳化等。這些其他^^納米管結構的后續(xù)制備也可利用以下任一方法或其組合實現(xiàn)擠出、膠粘劑、交聯(lián)、熱解和碳化等(例如美國專利6,031,711號和美國專利6,099,965號等，通過引用將其全部結合到本文)。預沉積或負載金屬催化劑優(yōu)選的金屬催化劑包括釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或其混合物，以及其他過渡金屬的氧化物、卣化物、碳化物、氮化物、磷化物和硫化物，所述過渡金屬包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W或其組合物。更優(yōu)選，所述金屬催化劑為鈀、鉑或其混合物。當碳納米管已預官能化時，可通過金屬催化劑材料與碳納米管的混合實現(xiàn)金屬催化劑在碳納米管表面的預沉積或負載。由于官能團的存在引起了碳納米管表面化學的變化，因此可通過吸附、氫鍵、粘附、靜電吸引、共價鍵、吸收、范德華力或可用于將金屬催化劑固定、負載、支持或以其他方式保持在碳納米管表面的任何其他機理將金屬催化劑保持或載在碳納米管表面。當官能團用于隨后連接各個納米管形成碳納米管結構時，優(yōu)選沉積或負載在碳納米管表面的金屬的量不超過或"用盡"將金屬催化劑保持或載在碳納米管表面所需的官能團。換而言之，優(yōu)選預沉積或負載金屬催化劑后在碳納米管表面仍有游離的官能團。此外，金屬催化劑可以鹽或衍生物的形式，或以含金屬的膠束形式引入到碳納米管中。如上所述，雖然這些形式通常稱作金屬催化劑前體，但其包括在本申請使用的術語金屬催化劑中。例如，可將金屬以可溶于水的鹽的形式，例如硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物，引入到碳納米管中。優(yōu)選然后通過還原劑還原已作為鹽負載在碳納米管上的金屬催化劑，以進一步實現(xiàn)金屬催化劑在碳納米管表面的沉積。此外，在金屬催化劑以金屬鹽溶液形式引入的情況下，優(yōu)選隨后蒸發(fā)溶液的溶劑組分。可使用任何傳統(tǒng)的混合裝置或設備?？上鄳卣{(diào)節(jié)混合速度或時間等因素以促進碳納米管和金屬催化劑的接觸，并使金屬催化劑完全分散在混合物中，進而得到金屬催化劑在碳納米管上的更好分布。實現(xiàn)金屬催化劑在碳納米管表面的預沉積的其他方法包括但不限于浸漬、初期潤濕、離子交換、沉淀、物理或化學吸附以及共沉淀。將其上已沉積有金屬催化劑的碳納米管稱作"預沉積碳納米管"或"載有金屬的碳納米管"。結構—旦已將金屬催化劑沉積在碳納米管表面，然后就利用如前所述的傳統(tǒng)方法將這些載有金屬的碳納米管用于形成碳納米管結構，例如組合體和剛性多孔結構等。這些方法可包括擠出、?；蛪簩嵉?。在優(yōu)選實施方案中，通過擠出載有金屬的碳納米管形成碳納米管結構，以制得剛性多孔碳納米管結構(也稱為擠出物)?？衫萌魏蝹鹘y(tǒng)擠出設備實現(xiàn)擠出，例如模頭、單螺桿或雙螺桿擠出機。擠出速度或速率應隨待擠出的材料的量變動。載有金屬的碳納米管以漿料的形式引入擠出機中。優(yōu)選的漿料載體包括水和其他非反應性溶劑。擠出使栽有金屬的碳納米管受到壓縮和剪切力的作用，從而得到商業(yè)所需形狀的濕產(chǎn)物。在干燥和煅燒之前，通常將擠出機的擠出物剪切成方便的顆粒形狀。依據(jù)優(yōu)選實施方案，因為在制成碳納米管結構之前金屬催化劑已沉積、分散和分布在不連續(xù)形式的碳納米管中，因此結果就是石灰納米管結構本身也將具有金屬催化劑在所述結構中更大和/或更均一的分布。此外，因為碳納米管結構的多孔性(例如更多中孔和大孔)，因此反應對金屬催化劑的可達性和利用率大于先前制備的其他載體催化劑結構。對需要更大的孔以便液相反應物到達內(nèi)部金屬催化劑的液相反應而言，該利用率的提高尤其明顯。此外，通過優(yōu)選實施方案制備的碳納米管結構相對于擠出前載有金屬的碳納米管也將具有至少相同或更大的金屬催化劑分散。催化劑分散度量可為反應所用的金屬催化劑顆粒的百分率。換而言之，40%金屬催化劑分散指僅有40%的金屬催化劑顆?？蔀榉磻?，剩余的60%不能為反應所用(例如其結合在碳納米管表面，以及中質(zhì)量顆粒不可用等)。催化劑分散可通過測量吸附在碳納米管表面的氣體(例如一氧化,友)的量而測定。因此，在優(yōu)選實施方案中，例如載有金屬的碳納米管在擠出前具有50%的金屬催化劑分散，依據(jù)該優(yōu)選實施方案，將在擠出所得的碳納米管結構中具有至少50%或更大的金屬催化劑分散。結果，依據(jù)優(yōu)選實施方案制備的負載型催化劑(即包含金屬催化劑的碳納米管結構)優(yōu)于其他已知的催化劑分散可能不必要地降低(例如剪切力導致各個顆粒彼此結塊，從而降低可參與化學反應的催化劑顆粒的量)的負載型催化劑?！D出，就可干燥和煅燒所述擠出物。可在空氣或惰性氣體中和100-300。C溫度進行煅燒。還可利用氫氣還原擠出物，或者使擠出物與其他試劑反應生成碳化物、氮化物、磷化物或硫化物。或者，可在高于40(TC的溫度熱解或碳化擠出物，以在互連位置熔合或4建合，接著在室溫鈍化。在另一個可供選擇的實施方案中，可使用膠粘劑和/或粘合劑以通過例如促進剛性多孔結構中碳納米管間的鍵合進一步提高擠出物的機械強度。具體而言，可在擠出栽有金屬的碳納米管前向漿料加入膠粘劑或可溶于水的聚合物粘合劑。這些粘合劑的實例包括纖維素基聚合物，例如羥乙基纖維素和羧甲基纖維素。膠粘劑或粘合劑的其他實例包括但不限于纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二曱基硅氧烷)、酚醛樹脂和丙烯酸類聚合物等。優(yōu)選，所述聚合物不含堿金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽。加入膠粘劑的同時也可將金屬前體分散在聚合試劑中以形成金屬納米簇(也稱作載有金屬的膠束)。這些膠束由雙親嵌段共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸嵌段聚合物(PS-b-PAA))在溶液中產(chǎn)生，它們能在表面自組織成有序結構。這使得在PS基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生PAA球的類六邊形排列。PAA區(qū)內(nèi)的羧酸基團可用于離子交換方案以選擇性俘獲金屬離子。所得含金屬的納米簇在大小方面幾乎為單分散(直徑<10nm),并以約10u顆粒/cm2的密度構圖。此外，有可能通過改變嵌羊殳共聚物的分子量來控制所述簇的大小和間距，例如選擇分子量更小的聚合物會進而導致形成更小的膠束尺寸，其進一步轉化為更小的金屬簇尺寸。在優(yōu)選實施方案中，負栽型催化劑包括基本上沒有微孔的剛性多孔結構，就直徑為1/8英寸的擠出物而言，其表面積大于100m2/克，壓碎強度大于5psi。優(yōu)選剛性多孔結構的表面積大于2001112/克，更優(yōu)選為250-1000mV克。碳納米管擠出物的密度可大于0.2克/cm3，優(yōu)選大于0.3克/cm3,其可通過擠出糊料的密度控制。優(yōu)選為0.3克/cmM.0克/cm3。擠出物的液體吸收體積大于約0.7cmV克。進一步優(yōu)選擠出物相對于擠出前栽有金屬的碳納米管具有相等或更高的金屬催化劑分散水平。金屬催化劑分散可利用傳統(tǒng)的化學吸附法測定，通常將其稱作"表觀"分散。例如，在金屬催化劑(例如把)在碳納米管結構中的分散的測定中，通常使用一氧化碳，因為已知CO分子結合在Pd原子上，從而可計算或測定得出Pd催化劑在碳納米管中的表觀分散。已發(fā)現(xiàn)包括碳納米管結構的自負栽型催化劑具有較大的內(nèi)部空隙體積，其改善了各種工藝流程所碰到的堵塞問題。此外，較大的孔占優(yōu)避免了擴散或傳質(zhì)受限的反應通常碰到的問題。高多孔性還延長了催化劑壽命?？蓪⑦@些催化劑組合物用作催化劑以催化以下反應例如氫化、加氫脫》危、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、加氫脫芳構化、脫氫、氫解、異構化、烷基化、脫烷基化、烷基轉移、加氫甲酰化、水遷移、Fischer-Trosch、不使用COx制備氬氣、合成氨、電催化、氧化、氟化和NC^還原。實施例實施例是示例性的，不能認為其對本發(fā)明范圍構成了限定?？蓪Ρ景l(fā)明作出多種改變和改進。用于本文實施例的材料可輕易購得。在以下所有試驗中，使用HyperionCatalysisInternationalofCambridge,Massachusetts制造的>^納米管聚集體。所述^^納米管聚集體為棉花糖("CC")形態(tài)，也稱為疏理紗("CY，，)。術語為方便起見，以下術語可用于以下實施例"HN03氧化的CC碳納米管粉末"指隨后用HN03氧化，接著研成粉末形式的CC碳納米管聚集體樣品。"Pd/納米管擠出物"指已栽有Pd金屬催化劑的擠出物樣品?？稍谛纬蓴D出物前或形成擠出物后負栽Pd催化劑，取決于實施例使用的方法。"Pd/納米管粉末"指已載有Pd且還沒有擠出的氧化的碳納米管樣品。"Pd/納米管顆粒"指已載有Pd金屬催化劑的顆粒樣品?？稍谛纬深w粒前或形成顆粒后負栽Pd催化劑，取決于實施例使用的方法。實施例1在Brabender裝置中進行擠出過程(PLASTI-CORDEI^3/4"實驗室擠出機，螺桿具有25個行程(flite)，壓縮比為3:1)。室溫向6.0g1%重量的Pd/納米管粉末加入14.0g去離子("DI")水。該看起來干燥的混合物中的固體含量為約30%。在室溫和30RPM擠出混合物，在100-110。C和真空爐中干燥所得擠出物。由兩批不同的HN03氧化的CC納米管制備兩批擠出物。兩批碳納米管的性質(zhì)見下表1。兩批碳納米管在相同條件下制備。然而，在硝酸氧化處理后使笫1批保持為濕塊狀物，然后在負載Pd之前對其進行干燥。將笫2批制成擠出物，然后在負栽Pd之前對其進行研磨。表1HN03氧化的CC納米管粉末<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>利用室溫一氧化碳(CO)化學吸附(假定一個Pd原子吸附一個CO分子)對Pd/納米管擠出物的物理性質(zhì)(例如表觀Pd分散和顆粒大小)進行考查。CO化學吸附前，在112氣流中和300。C原位還原樣品2小時，接著在30(TC抽真空30分鐘。所得結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表2所示，擠出前兩批Pd/納米管粉末具有非常相近的表觀Pd分散{例如49.3%對50.1%}。擠出所述兩個批次后，Pd/納米管擠出物間的表觀Pd分散有所差別(例如46.2%對52.6%}，但仍在實驗誤差內(nèi)。更重要的是，這些數(shù)據(jù)表明可將預沉積有Pd的納米管制成擠出物，且基本上不會降低分散。進一步觀察到兩批擠出物還表現(xiàn)出不同的強度。笫1批擠出物可用手指壓碎，因此不能通過手指壓碎測試。另一方面，第2批擠出物不能用手指壓碎，表明其結構更堅固。為進一步考查結構強度，對兩批擠出物進行壓碎強度測試。首先在H2中煅燒所述批次2小時。為消除在&中煅燒可能去除一些氧官能團進而降低壓碎強度的可能性，也在Ar中對來自第l批(兩批擠出物中已知的強度較弱者)的一個樣品進行了煅燒。所得結果見表3。表3批次#煅燒失重壓碎強度(磅/英寸)(重量)123467平均偏差1300X:/H2/2小時9.20.360.330.390.250.330.330.05300'C/Ar/2小時8.40.30.50.40.41.30.70.40.60.32300'C/H2/2小時7.017854131276由于在Ar中煅燒的第1批擠出物的壓碎強度大于在H2中煅燒的第1批擠出物的壓碎強度，這些結果證實在H2中煅燒可導致壓碎強度的降低。表3證實第2批擠出物的壓碎強度更高，因此結構比第1批擠出物更堅固。笫2批擠出物的平均壓碎強度為約7磅/英寸，雖然標準偏差較大。為進一步研究負載Pd對壓碎強度的影響，由笫2批沒有負載Pd的納米管制備擠出物?？疾橛傻?批負載Pd和沒有負載Pd的納米管制備的擠出物的壓碎強度，所得結果見表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4的結果表明第2批的Pd/納米管擠出物的壓碎強度比第2批沒有負載任何Pd的納米管擠出物低。實施例2對以下兩種負載型催化劑進行對比(a)擠出后已載有Pd的擠出物；(b)載有Pd但沒有擠出的CC納米管粉末。利用PAM-3K聚合物粘合劑由普通CC納米管制備擠出物，并在Ar中和60(TC煅燒2小時。然后在室溫利用氣態(tài)臭氧氧化擠出物48小時。滴定得出的酸滴定量為約0.968meq/g。室溫下通過在Pd(NHA(N03V溶液中離子交換將Pd載在擠出物上。Pd的標稱負載量為約0.5%重量。以類似方法制備包含載在粉末CC納米管上的Pd催化劑的負栽型催化劑。即在室溫利用氣態(tài)臭氧氧化粉末CC納米管48小時。滴定得出的酸滴定量為約1.35meq/g。室溫下通過在Pd(NH丄(NO。2溶液中離子交換將Pd載在粉末上。Pd的標稱負載量為約0.5%重量。兩種負載型催化劑的表觀Pd分散通過在室溫CO化學吸附測定。測試結果如下Pd/納米管擠出物為37.4%;負載型Pd/納米管粉末為47.9%。接著，考查兩種負載型催化劑在環(huán)己烯氫化中的催化活性。將Pd擠出物壓碎成20-40目的顆粒，并在30(TC利用40ml/分鐘的4原位還原2小時。不對Pd/納米管粉末作任何改變。將10mg兩種負載型催化劑分別填裝在反應器中，并在環(huán)境溫度和壓力下進行環(huán)己烯氫化。使環(huán)己烯鼓泡進入反應器，并通入20ml/分鐘的H2和40ml/分鐘的Ar以平纟軒總流量。因此112和Ar的比率為1:2。所得結果見圖1和2。催化劑間的性能差異大大出乎自分散差異所能預料的結果。因此，不僅在預成型擠出物中達到高分散成問題(37.4對47.9%),而且反應性能較差，不能僅由分散差異解釋清楚。因為Pd金屬催化劑栽在擠出物上(而不是形成擠出物前載在碳納米管上)，推理認為Pd原子在擠出物上的不均勻分布導致了低催化活性。換而言之，認為有Pd離子自擠出物外部到其內(nèi)部的分散問題。同時很有可能的是，大部分錨定在納米管上的Pd離子位于擠出物的外表面附近，只有小部分Pd在擠出物的內(nèi)部。這將導致較大的Pd顆粒在外部，較小的Pd顆粒在擠出物的內(nèi)部。因此，表觀Pd分散降低。當壓碎擠出物時，一些具有大Pd顆粒的顆粒具有較高的Pd負載量，其他具有小Pd顆粒的顆粒具有較低的Pd負栽量，而其余顆?？赡軟]有Pd顆粒。當具有大Pd顆?；驔]有Pd顆粒的顆粒占負載型催化劑混合物的大部分時，低催化活性就是預料之中的了。實施例3在室溫和Pd(NH3)4(N03)2溶液中通過離子交換將Pd栽在HN03氧化的CC納米管(即已用HN03氧化的CC聚集體)上。蒸發(fā)溶液，剩下其上載有0.5%重量Pd的納米管。將Pd/納米管研成粉末。向0.2gPd/納米管粉末加入0.6gH20。將一半濕粉末混合物置于V2，，的粒料模頭中。在1,500psi和室溫對模頭加壓約30秒。粒料的厚度為約1.7mm。在10(TC真空干燥所述粒料3小時。通過Pd/納米管粉末(即模壓前)和粒料(即模壓后)的CO化學吸附測定表觀Pd分散。所得結果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表5表明Pd/納米管粒料的表觀Pd分散比Pd/納米管粉末更高。此外，利用與實施例2相同的條件對這些負載型催化劑對環(huán)己烯氬化的催化活性進行考查，所得結果見圖3和4。圖3和4表明Pd/納米管粒料較Pd/納米管粉末對環(huán)己烯氬化具有更高的總體催化活性，以及大大出乎意料地，具有更高的穩(wěn)定性。兩種催化劑的顆粒大小均為20-40目。就高穩(wěn)定性而言，兩種催化劑對環(huán)己烯的初始轉化大致相同。然而，如圖3和4所示，在Pd/納米管粉末存在下環(huán)己烯的轉化隨時間明顯降低，同時在試驗規(guī)定的350分鐘內(nèi)沒有達到穩(wěn)態(tài)條件。另一方面，在Pd/納米管粒料存在下環(huán)己烯的轉化相對而言降低較小，同時在試驗規(guī)定的時間內(nèi)達到穩(wěn)態(tài)條件。這些結果表明由已預沉積有Pd的納米管形成的碳納米管結構不僅保持了其分散，而且這也在反應性能中得到了反映。實施例4重復實施例2制備Pd/納米管擠出物負載型催化劑的方法。然而，分兩步研磨所述Pd/納米管擠出物。第一次研磨后，舍棄擠出物的較小顆粒，選擇性收集擠出物的較大顆粒，再次研磨，過篩得20-40目的顆粒。認為較大的擠出物顆粒來自擠出物的外層，因為外層部分較擠出物的內(nèi)層具有更大的密度和強度。因為使用離子交換法將Pd載在已成形的擠出物上，因此擠出物的外層部分較擠出物的內(nèi)層部分也將包含更多的Pd原子。然后在與實施例2相同的條件下，對該再取樣的Pd/擠出物催化劑載體對環(huán)己烯氫化的催化活性進行考查。所得新的結果如圖5空心三角形所示，該圖還包括用于對比的實施例3的結果。該實施例的再取樣Pd/擠出物催化劑具有與Pd/納米管粉末相當?shù)拇呋钚?。實施?依據(jù)實施例2制備Pd/納米管粉末和Pd/納米管粒料，不同的是如實施例3制備0.2%重量Pd/納米管催化劑樣品，而非0.5%重量Pd/納米管催化劑樣品。在壓碎粒料所得顆粒上進行環(huán)己烯的氬化，所得結果見圖6。圖6表明，不同于實施例3的結果，0.2%重量Pd/納米管粉末和粒料的催化活性相當。實施例6擠出CC納米管和PAM-3K聚合物粘合劑。然后在Ar中和60(TC煅燒擠出物2小時，并用35%的HNO3在80。C官能化2小時。負載Pd之前不研磨擠出物。制備三種負栽量的Pd/納米管擠出物催化劑。利用Pd(NH》4CV溶液通過在室溫離子交換24小時制備0.5%重量Pd的負載型催化劑。在室溫通過用PdCl2/HCl溶液初濕浸漬制備1.5%重量和3%重量Pd的負載型催化劑。表觀Pd分散通過室溫CO化學吸附測定，所得結果見表6。對3.0%重量的Pd/納米管擠出物催化劑的表觀Pd分散與在表7所記載的不同條件下氧化所得的其他Pd/納米管粉末催化劑進行進一步比較?；瘜W吸附前在300。C還原樣品2小時。表6載在官能化的CC納米管擠出物上的Pd催化劑的表觀Pd分散<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表7載在不同納米管栽體上的催化劑的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例7利用實施例6的方法制備Pd/納米管擠出物，不同的是利用臭氧而非HNC^氧化擠出物。無需將擠出物破碎成小片，室溫下通過在Pd(NH3)4(N03)2/H20溶液中離子交換將Pd栽在整個擠出物上。Pd的標稱負栽量為約0.5%重量。通過室溫CO化學吸附測得表觀Pd分散為37.4%，其低于載在臭氧氧化的CC納米管粉末上的Pd催化劑的47.9%。實施例8利用臭氧在室溫氧化利用實施例2方法由CC納米管制備的擠出物。負載Pd之前，將0.5g經(jīng)臭氧處理的CC納米管擠出物與1.0mlDI水水合，并在100。C和真空中千燥過夜。將3.0ml包含2.5mgPd的PdAc2/丙酮溶液與擠出物混和，室溫蒸發(fā)過量丙酮。在蚶堝壁觀察到一些橙色固體。加入約1-2ml丙酮以溶解所述固體。丙酮蒸發(fā)后，剩余固體的量似乎有所下降。加入丙酮并蒸發(fā)3次直至固體基本消失。在60。C和真空中干燥Pd/納米管擠出物1小時，接著在100x:再千燥i小時，然后置于烘箱中直至冷卻至室溫。通過室溫co化學吸附測得表觀Pd分散為39.1%，其低于利用相同方法負載的Pd/納米管粉末(使用臭氧作為氧化劑制備)的57.8%。實施例9對加熱和抽真空對Pd分散和擠出物強度的影響進行考查。通過擠出HN03氧化的CC納米管粉末制備擠出物。在Ar中和240。C煅燒所述擠出物2小時。滴定得出的酸滴定量為約0.668meq/g。將0.5gHN03氧化的CC納米管粉末和擠出物裝在密封良好并與真空系統(tǒng)相連的燒瓶中。將燒瓶抽真空至100毫托，并在120。C和100毫托加熱30分鐘。當燒瓶冷卻至室溫時，將5.0ml(對擠出物使用3.0ml)包含2.5mgPd的PdAc2/丙酮溶液注入燒瓶中。當加入溶液時大量擠出物崩解，由此證實加熱和抽真空并不會必然提高擠出物的強度。通過室溫蒸發(fā)去除過量丙酮。在IO(TC和真空中干燥催化劑1小時，然后在40。C過夜。為便于對比，不加熱和抽真空制備對比催化劑(即樣品3和5)。表觀Pd分散利用室溫CO化學吸附測定，所得結果見表8:表8載在濃HN03氧化的CC納米管粉末或擠出物上的Pd催化劑的表觀Pd分散<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表8表明加熱和抽真空處理并不會必然提高Pd分散(即比較樣品3和4;樣品5和6)。實施例10竟爭性離子交換通常用于將少量貴重金屬引入和均勻地分布在表面積大的載體上。當用于將金屬催化劑負載在圓柱形粒料而非粉末時其更加有效，因為其有助于提高傳質(zhì)。在該實施例中，在0.5%重量栽在擠出物上的Pd催化劑的制備中，NH/被選作Pd(NH3V的竟爭離子。擠出0.5g臭氧氧化的普通CC納米管形成擠出物。將擠出物加入裝有25ml包含2.5mgPd和61.7mgNH4Ac的Pd(NH3)4(N03)2和NH4Ac水溶液的燒瓶中。利用機械攪拌器室溫攪拌混合物體系24小時。過濾和用DI水徹底洗滌后，在100。C真空干燥催化劑2小時。表》見Pd分散利用室溫CO化學吸附測定，所得結果見表9:表9載在CC納米管擠出物上的Pd催化劑的表觀Pd分散<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實施例11在室溫通過用5.0mlPdAc2/丙酮溶液浸漬制備負栽型催化劑11。浸漬前，將臭氧氧化的CC納米管粉末與水水合，并在IOO。C和真空爐中千燥3小時。依據(jù)與負載型催化劑11相同的方法制備負栽型催化劑12,只是存在兩點差別1}不預水合納米管；2}將PdAc2溶解在甲醇而非丙酮中。依據(jù)用于制備負栽型催化劑11的相同方法制備負載型催化劑13，只是存在兩點差別1)不預水合納米管；2)將PdAc2溶解在丙酮/1120混合物中。所述混合物包含4mlPdA(V丙酮溶液和1mlDI水。表10表明當利用丙酮作為溶劑時，負載Pd之前水合臭氧氧化的納米管提高了Pd分散。實施例12將10克CC-型碳納米管置于200cc圓底燒瓶中，加入100ml63%的硝酸，升溫至回流條件2小時。然后冷卻所得產(chǎn)物，過濾，用去離子水徹底洗滌，8(TC干燥。然后通過初濕浸漬將指定負栽量的七鉬酸銨加入氧化的碳納米管中。接著測定栽有金屬的碳納米管中的固體含量，然后在進行擠出前通過去除或加入額外的溶劑將固體含量調(diào)節(jié)至30-40%。然后干燥所得擠出物，并在Ar和250-300°C煅燒。在氫氣/遙吩混合物(噻吩在H2中的含量為10%)中和400C進行負載的氧化鉬的>5?；允筤/f匕鉬負載在-友納米管結構上。經(jīng)測試，所述催化劑能催化瘞吩的加氫脫硫。實施例13在圓底燒瓶中制備CrCl3-H20(3.15g)的去離子水(50ml)溶液。然后向上述溶液加入25.0克氧化的碳納米管(CC-型)，并在室溫、環(huán)境壓力和旋轉蒸發(fā)儀中攪拌所得漿料2小時。然后真空去除水，擠出前將濕塊狀物中的固體含量控制在25-40%。在130C和氮氣中進一步干燥擠出物20小時?；厥盏拇呋瘎┲?6.65g,包含約7.5%重fCrCl3。在鎳合金反應器中對CH2Cl2的氟化反應進行研究。在275C和HF與CH2C12的比率為4時，反應1小時后可達到50%的CH2F2選擇性。實施例14首先在圓底燒并瓦中和回流條件下利用63%的硝酸氧化CC-型多壁碳納米管4小時。過濾并用去離子水徹底洗滌后，超聲作用下將濾餅再次分散在水中。將該納米管懸浮液的固體含量保持在0.05%重量以下。首先在硝酸中和前述類似條件下氧化由美國專利6,827,919號所述方法制備的單壁納米管。相對于制備的材料，所得納米管不含金屬催化劑，同時為較小和較短的束的形式。過濾和用去離子水、接著用丙酮徹底洗滌后，在真空和室溫小心干燥產(chǎn)物。用臭氧利用2004年10月22日提交的美國臨時申請60/621,132號公開的方法進一步處理經(jīng)干燥的單壁納米管，此時在納米管表面更有效地產(chǎn)生官能團，例如羧基、羥基、羰基和內(nèi)酯。然后在稀乙二醇(乙二醇:DIH20為3:2(體積》中和120。-U0。C利用K2PtCl4回流8小時將Pt顆粒沉積在預處理過的單壁納米管上。每10mg單壁納米管加入約1.5mgK2PtCl4和20ml稀乙二醇。冷卻產(chǎn)物(載有Pt的SWNT束)，離心，用DI水(用幾滴HC1(非氧化酸，使懸浮液不穩(wěn)定)使其呈弱酸性)洗滌。最終材料的金屬負載量通常為10。/。重量Pt。然后向載有Pt的單壁納米管加入去離子水以形成均一的懸浮液，并與先前在超聲作用下制備的多壁納米管懸浮液混和。最后，利用旋轉蒸發(fā)儀濃縮所得懸浮液，過濾，小心干燥以獲得20-40%的固體含量，擠出形成1/8英寸的圓柱形擠出物。最后，在氬氣中和500。C煅燒這些擠出物以經(jīng)交聯(lián)形成剛性多孔結構。所述產(chǎn)物由栽有102nmPt顆粒的小束單壁納米管構成，其中所述Pt顆粒鎖定在剛性多孔結構的多壁納米管中。所采用的術語和表述僅作為描迷的術語使用，并非限定性的，且不打算用這些術語或表述將所示和所描述特征的任何等同物排除在外，應當理解的是各種改進都可能在本發(fā)明范圍之內(nèi)。因此，雖然已對目前認為是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的內(nèi)容進行了描述，但本領域熟練技術人員應當理解的是可在本發(fā)明真正范圍內(nèi)作出其他和進一步改進，同時其應包括權利要求范圍內(nèi)的所有這些改進和改變。權利要求1.一種用于制備負載型催化劑的方法，所述方法包括以下步驟將金屬催化劑或金屬催化劑前體載在碳納米管上，和由所述載有金屬的碳納米管形成碳納米管結構。8.權利要求4的方法，其中所述碳納米管結構為通過擠出所述載有金屬的碳納米管和膠粘劑或粘合劑形成的剛性多孔結構，所述膠粘劑或粘合劑選自纖維素基聚合物、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(二曱基硅氧烷)、丙烯酸類聚合物和酚醛樹脂。9.權利要求4的方法，其中通過將包含所述金屬催化劑的鹽的溶液與所述官能化的碳納米管混合以及蒸發(fā)所述溶液將所述金屬催化劑載在所述官能化的碳納米管上。10.權利要求4的方法，其中通過浸漬、初期潤濕、離子交換、沉淀、物理或化學吸附或者共沉淀將所述金屬催化劑載在所述官能化的碳納米管上。11.一種用于制備負載型催化劑的方法，所述方法包括以下步驟用氧化劑官能化碳納米管形成官能化的碳納米管，將金屬催化劑載在所述官能化的碳納米管上形成載有金屬的碳納米管，所述金屬催化劑選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、W的氧化物、卣化物、碳化物、氮化物、z疇化物和辟K化物或其組合，和由所述載有金屬的碳納米管形成碳納米管結構。12.權利要求1或11的方法，其中管為多壁碳納米管。13.權利要求1或11的方法，其中管為單壁碳納米管。14.權利要求1或11的方法，其中所述,灰納米管為多壁納米管和單壁納米管的混合物。全文摘要本文提供了一種用于制備負載型催化劑的新方法。通過使碳納米管與氧化劑接觸官能化碳納米管形成官能化的碳納米管。然后將金屬催化劑載在或沉積在所述官能化的碳納米管上。然后擠出所述混合物形成包括碳納米管結構的負載型催化劑，所述碳納米管結構包含更均勻地分散在碳納米管結構的內(nèi)部結構中的金屬催化劑。文檔編號D01F9/12GK101098991SQ200580046303公開日2008年1月2日申請日期2005年11月16日優(yōu)先權日2004年11月16日發(fā)明者A·奇什蒂,D·莫伊,J·楊,J·馬申請人:海珀里昂催化國際有限公司