專利名稱：纖維反應(yīng)性偶氮染料的染料混合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維反應(yīng)性偶氮染料的技術(shù)領(lǐng)域。
由文獻(xiàn)US 5,445,654、US5,611,821、KR94-2560、昭58-160362和EP-A-0 870 807中可知混合纖維反應(yīng)性偶氮染料以及將它們用于含有羥基-和/或羧酰胺基-纖維材料染色成黑色調(diào)的應(yīng)用是已知的。但是，其應(yīng)用仍然存某些缺陷，如給色量對染色工藝中的染色參數(shù)的變化有很大的依賴性，或在棉花上的染料積聚不足或不勻(好的染料積聚可使染料在使用較高濃度的染浴時按比例產(chǎn)生較濃的染色)，或所述染色對鹽有過分的依賴。其結(jié)果是所得到的染色品的再現(xiàn)性差。文獻(xiàn)WO98/42784，WO98/42785，WO93/18224和US5,330,539公開了可在少量鹽存在下進(jìn)行染色的染料和染料混合物，但是在無鹽時只能得到很淺的染色。
出于商業(yè)以及環(huán)境的需要，必須減少染色污水中的鹽含量，因此，對在只有少量鹽存在下，甚至在沒有電解質(zhì)鹽存在下能夠染成高色強(qiáng)度染色品的反應(yīng)性染料有很大的需求。
本發(fā)明提供了在只有低濃度鹽或在沒有電解質(zhì)鹽存在下也能夠染成高色強(qiáng)度染色品的染料混合物。
本發(fā)明相應(yīng)地提供了染料混合物，其中含有一種或多種，例如二或三種，優(yōu)選一或二種下文指出的和通式(I)定義的染料
與一種或多種，例如二或三種，優(yōu)選一或二種下文指出的和通式(II)定義的染料 其中D1和D2各自是下述通式(1)的基團(tuán) 其中R1是氫、(C1-C4)烷基、芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2和R3各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和A是通式(2)的亞苯基
其中R4和R5各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；或是通式(3)的亞萘基 其中R6和R7各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；或是通式(4)的多亞甲基-(CR8R9)k- (4)其中k是大于1的整數(shù)，和R8和R9各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基、鹵素或芳基；和X1是氫或-SO2-Z；或D1和D2各自是通式(5)的苯基 其中R10和R11各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和X2是X1的含義之一；
或各自是通式(6)的萘基 其中R12和R13各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和X3是X1的含義之一；Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羥基，其中Z1是羥基或可堿消除的基團(tuán)；和M是氫、堿金屬或一當(dāng)量的堿土金屬；D3是D1和D2定義之一，或是下述通式(7)的基團(tuán) 其中R21和R22各自獨立地是R2和R3的定義之一；R23是氫，(C1-C4)烷基，未取代的或被(C1-C4)烷基-、(C1-C4)烷氧基-、磺基、鹵素-或羧基-取代的苯基；和Z21是下述通式(8)或(9)或(10)的纖維反應(yīng)性基團(tuán)
其中V是氟或氯；U1和U2各自獨立地是氟、氯或氫；和Q1和Q2各自獨立地是氯、氟、氰氨基(cyanamido)、羥基、(C1-C6)烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巰基、(C1-C6)烷基巰基、吡啶基、羧基吡啶基、氨基甲?；拎せ蛳率鐾ㄊ?11)或(12)的基團(tuán) 其中R2’是氫或(C1-C6)烷基，磺基-(C1-C6)烷基，或未取代或被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；R3’是R4’獨立地是R2’定義之一，或結(jié)合在一起形成式-(CH2)j-的環(huán)系，其中j是4或5，或者是-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E是氧、硫、磺基、-NR5’-、其中R5’＝(C1-C6)烷基，或是式(13)基團(tuán) 其中R24、R25和R26各自是(C1-C4)烷基或(C1-C4)羥基烷基；和B-是陰離子的等價物，如硫酸氫根、硫酸根、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根、氫氧根或乙酸根；W是未取代或被例如1或2個下述的取代基取代的亞苯基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羧基、磺基、氯、溴，或是(C1-C4)亞烷基-亞芳基或(C2-C6)鏈烯基，該基團(tuán)可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、羧酰胺基斷開，或是未取代或被例如1或2個下述的取代基取代的亞苯基-CONH-亞苯基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、氨基、脲基或鹵素，或是未取代的或被1或2個磺基取代的亞萘基；和Z如上文定義；n是1或2；Y是羥基或未取代或被(C1-C4)烷基或芳基取代的氨基；D1和D2中至少有一個是通式(1)基團(tuán)；當(dāng)A是通式(4)時，R1是芳基或取代的芳基；以及通式(I)的反應(yīng)性染料至少含有一個-SO2-Z基團(tuán)。
上文或下文中通式的各個符號在其定義范圍內(nèi)可相同或不同，不管所述符號是否有相同或不同指數(shù)。
(C1-C4)-烷基R可以是直鏈或支鏈的，并且特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。甲基和乙基是優(yōu)選的。同樣的推理可用于(C1-C4)烷氧基基團(tuán)。
芳基R特別是苯基。取代的芳基R1特別是由1、2或3個獨立的、選自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基和鹵素的基團(tuán)取代的苯基。鹵素R特別是氟、氯或溴，和氯和溴是優(yōu)選的。
在Z的乙基的β-位置上的堿可消除基團(tuán)Z1包括例如鹵原子，如氯和溴，有機(jī)羧酸和磺酸如烷基羧酸、取代或未取代的苯羧酸和取代或未取代的苯磺酸的酯基團(tuán)，如2-5個碳原子的烷酰氧基，特別是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，以及無機(jī)酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸性酯基團(tuán)(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合)，以及類似的在各種情況下具有1-4個碳原子的烷基的二烷氨基基團(tuán)如二甲氨基和二乙氨基。
Z優(yōu)選是乙烯基、β-氯乙基，特別優(yōu)選β-硫酸根合乙基。
基團(tuán)“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合(thiosulfato)”、“磷酸根合(phosphato)”和“硫酸根合(sulfato)”不僅包括其酸的形式，而且包括其鹽的形式。相應(yīng)地，磺基被確認(rèn)為是通式-SO3M的基團(tuán)，硫代硫酸根合被確認(rèn)為是通式-S-SO3M的基團(tuán)，羧基被確認(rèn)為是通式-COOM的基團(tuán)，磷酸根合被確認(rèn)為是通式-OPO3M2的基團(tuán)，硫酸根合被確認(rèn)為是通式-OSO3M的基團(tuán)，其中每個M如上文定義。
本發(fā)明通式(I)和(II)的染料在Z的定義范圍內(nèi)具有不同的纖維反應(yīng)性基團(tuán)-SO2Z。更具體地，纖維反應(yīng)性基團(tuán)-SO2Z可以在乙烯基團(tuán)磺基基團(tuán)的一端，或在其它-CH2CH2Z1基團(tuán)上，優(yōu)選β-硫酸根合乙基磺?；鶊F(tuán)。在某些實例中，如果本發(fā)明通式(I)和(II)的染料含有乙烯磺?；鶊F(tuán)，以各自的染料總量為基礎(chǔ)，帶有乙烯磺酰基基團(tuán)的各種染料的分?jǐn)?shù)可高達(dá)大約30mol％。
堿M特別是鋰、鈉或鉀。M優(yōu)選是氫或鈉。
k優(yōu)選是2或3。
R1-R13各自優(yōu)選是H，和R6、R7、R12和R13各自優(yōu)選是磺基。
當(dāng)A是亞苯基和X1是-SO2Z時，所述-SO2Z基團(tuán)相對于氮原子優(yōu)選在間位或?qū)ξ弧Ｔ谕ㄊ?1)的基團(tuán)中，相對于重氮基團(tuán)，羧酰胺基團(tuán)優(yōu)選在對位或間位上。當(dāng)A是亞萘基時，連接氮原子的鍵優(yōu)選連接于萘核的β-位。當(dāng)D1和D2是通式(6)基團(tuán)時，連接重氮基團(tuán)的鍵優(yōu)選連接于萘核的β-位。當(dāng)D1和D2是通式(5)基團(tuán)和X2是-SO2Z時，-SO2Z基團(tuán)優(yōu)選連接于相對于重氮基團(tuán)的間位或?qū)ξ弧?br> 取代基A的實例特別是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、2-氯-1，5-亞苯基、2-溴-1，4-亞苯基、2-溴-1，5-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-磺基-1，5-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2-乙氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，8-亞萘基、1-磺基-2，6-亞萘基、6-磺基-2，8-亞萘基或1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
A特別優(yōu)選1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基或1，2-亞乙基和1，3-亞丙基，以及在最后提到的兩種亞烷基的情況下，基團(tuán)R1優(yōu)選苯基或2-磺基苯基。
通式(5)和(6)的D1和D2基團(tuán)的實例是2-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2或3或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺?；?-苯基、2或3或4-乙烯磺?；?苯基、2-磺基-4-乙烯磺?；?苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺?；?-苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)-苯基、6或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺?；?-6-磺基-萘-2-基，優(yōu)選3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基和3或4-乙烯磺?；?苯基。
在通式(II)中，Y優(yōu)選是羥基或氨基。
D3優(yōu)選是3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基萘-2-基、3或4-乙烯磺酰基-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟-嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或1-磺基-4-(4，6-二氟-嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基，或通式(1)基團(tuán)，其中A、R1-R3和X1各自具有上述優(yōu)選的定義。
在通式(7)中，R21-R23各自優(yōu)選氫，以及R21和R22優(yōu)選磺基。
在通式(11)和(12)中，R2’-R4’各自優(yōu)選氫或甲基；R2’優(yōu)選苯基；以及R3’和R4’各自優(yōu)選2-磺基乙基，2-、3-或4-磺基苯基，3-或4-三甲銨基苯基硫酸鹽，3-或4-氯化三甲銨基苯基，或R3’和R4’結(jié)合在一起形成環(huán)系，該環(huán)系優(yōu)選符合式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
W優(yōu)選是1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基。
Q1和Q2獨立地優(yōu)選氟、氯、羧基吡啶基、氨基甲?；拎せ蛲ㄊ?11)或(12)的基團(tuán)，其中R2’-R4’、W和Z各自具有上述優(yōu)選的定義。
在通式(1 3)中，每個R24-R26優(yōu)選甲基或乙基。陰離子B-優(yōu)選硫酸根或氯。在通式(13)中，季銨基團(tuán)優(yōu)選在游離鍵的間位或?qū)ξ弧?br> Z21基團(tuán)的實例是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-羥基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基巰基-1，3，5-三嗪-6-基、4-氨基-2-氯--1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-甲氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-三甲銨苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-三甲銨苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基乙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基乙基甲氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲?；拎せ?-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(6-(2-硫酸根合乙磺?；?-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙磺?；?-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙磺?；?-6-磺基-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(乙烯磺?；?乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-羥基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲基苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(乙烯磺?；?乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(乙烯磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基-吡啶基)-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-羧基吡啶基)-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-氨基甲?；拎せ?-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-氨基甲?；拎せ?-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、4，5-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4-氟-嘧啶-6-基、2，4，5-三氯-嘧啶-6-基、4，5-二氯-嘧啶-6-基、2，4-二氯-嘧啶-6-基、4-氟-嘧啶-6-基、4-氯-嘧啶-6-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
優(yōu)選的Z21是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲?；拎せ?-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯基氨基甲?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
特別優(yōu)選的Z21是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺?；?-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲銨基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺?；?苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺?；?乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
當(dāng)D3表示通式(6)基團(tuán)時，在通式(II)中連接重氮基的鍵優(yōu)選連接于萘核的β-位。當(dāng)D3表示通式(5)基團(tuán)和X2是-SO2Z時，-SO2Z優(yōu)選在重氮基的間位或?qū)ξ弧?br> 優(yōu)選的混合物含有一種或多種下述通式(Ia)的染料 和一種或多種下述通式(IIa)的染料 在通式(Ia)和(IIa)中，M、A、R1、Z、D3和Y各自如上文定義。
在通式(Ia)中，特別優(yōu)選的A是亞苯基，Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
通式(Ia)中最優(yōu)選的A是亞苯基，R1是氫，和Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
按照本發(fā)明的染料混合物含有通式(I)的雙偶氮染料，其量以重量計為30-95％，優(yōu)選50-90％，以及通式(II)的單雙偶氮染料，其量以重量計為5-70％，優(yōu)選10-50％。
本發(fā)明的染料混合物還可選擇性地含有一種或多種下述通式(14)或(15)的單偶氮染料，其量以重量計不超過10％，
其中M和D2各自如上文定義。特別優(yōu)選的D2是4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯基或4-乙烯磺?；?苯基。
通式(I)的染料是已知的，見EP-A-1 046 677；通式(II)的染料是已知的，見DE-A-1 911 427和上述文獻(xiàn)，或可通過標(biāo)準(zhǔn)的合成方法制備。同樣，通式(14)和(15)的染料可通過標(biāo)準(zhǔn)的合成方法獲得，或者在某些情況下，在合成通式(I)染料的過程中形成。它們通常被用作變調(diào)(shading)組分。
本發(fā)明的染料混合物可以是固體或液體(溶解的)制劑的形式。在固體形式時，其中含有必要量的通常是水溶性的電解質(zhì)鹽，特別是在纖維反應(yīng)性染料的情況下，例如是氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，還可進(jìn)一步含有商品染料中常規(guī)的助劑，如能將水溶液的pH調(diào)節(jié)到3-7的緩沖物質(zhì)，如乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，染色助劑、防塵劑和小量的干燥劑；當(dāng)它們以液體形式，以水溶液(在印色液中包括一定量常規(guī)類型的增稠劑)存在時，還包括能使這些制劑穩(wěn)定存在的物質(zhì)，如防霉劑。
在固體形式時，本發(fā)明的染料混合物通常以含有電解質(zhì)鹽的粉末或顆粒的形式存在，下文以制劑形式提及時通常包括有或沒有一種或多種上述助劑。在所述制劑中，以含有該染料混合物的制劑為基礎(chǔ)，其中含有20-90wt％的所述染料混合物。所述緩沖物質(zhì)的總量以該制劑為基，通?？筛哌_(dá)10％(重量)。
當(dāng)本發(fā)明的染料混合物以水溶液形式存在時，以所述水溶液為基礎(chǔ)，這些水溶液中的染料總量可高達(dá)大約50％(重量)，例如在5％-50％之間，這些水溶液中的電解質(zhì)鹽含量優(yōu)選低于10％(重量)；所述水溶液(液體制劑)可含有上述緩沖物質(zhì)，其量通常可高達(dá)5％(重量)，優(yōu)選可高達(dá)2％(重量)。
本發(fā)明的染料混合物可以常規(guī)方法制備，如將各單一染料機(jī)械混合，不管它們是染料粉末或顆粒或合成溶液形式，或通常是單一染料的各水溶液形式，其中還可含有常規(guī)的助劑，或者可通過將所需比例量的重氮和偶合組分的適當(dāng)混合物進(jìn)行常規(guī)的重氮化和偶合來制備。例如，當(dāng)通式(I)和(II)中的D1和D3基團(tuán)意義相同時，使通式(16)的胺以常規(guī)的方法重氮化D1-NH2(16)其中D1如上文定義，然后，使得到的重氮鎓化合物與通式(14)定義的單偶氮染料和通式(17)定義的化合物的水溶液或懸浮液在pH4-8進(jìn)行反應(yīng)， 其中M、Y、n和D2各自如上文定義。
本發(fā)明的染料混合物可按常規(guī)方法分離，例如通過用氯化鈉或氯化鉀進(jìn)行鹽析，或通過噴霧干燥。
其中含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙磺?；颚?硫酸根合乙磺?；鶊F(tuán)，以及含有乙烯磺?；鶊F(tuán)作為反應(yīng)活性基團(tuán)的染料混合物不僅可由適當(dāng)取代的乙烯磺酰基苯胺或萘胺為原料合成，而且可通過下述方法合成使其中Z是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物與得到所需餾分所需要的堿量進(jìn)行反應(yīng)，使所述的β-取代乙基磺?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化成β-乙烯磺酰基基團(tuán)。此轉(zhuǎn)化可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方式進(jìn)行。
本發(fā)明的染料混合物具有有用的應(yīng)用性能。它們可用于含羥基-和/或羧酰胺基-材料的染色和印花，例如類似片狀結(jié)構(gòu)的形式，如紙和皮革或膜的形式，例如由聚酰胺組成的片狀形式的結(jié)構(gòu)，或塊狀結(jié)構(gòu)，例聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但，特別適合用于纖維形式的這些材料的染色和印花。
類似地，本發(fā)明染料混合物的合成狀態(tài)的溶液可直接用作染色的液體制劑，如果合適的話，可加入緩沖物質(zhì)，以及如果合適的話，可在濃縮或稀釋后使用。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的染料混合物在染色和印花上述材料時的應(yīng)用，或提供了按照常規(guī)方法，使用本發(fā)明的染料混合物或其單個組分(各種染料)作為著色劑一起對這些材料進(jìn)行染色和印花的工藝。所述的材料優(yōu)選以纖維材料的形式使用，特別是紡織品纖維的形式，如機(jī)織織物或紗線，以束的形式或是卷繞包裝的形式。
含羥基的纖維材料是天然或合成的含羥基材料，例如纖維素纖維材料，或它們的再生產(chǎn)品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選棉花，但也包括其它天然的植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維。再生纖維素纖維例如是人造短纖維和人造長絲，也包括化學(xué)改性的纖維素纖維，如胺化的纖維素纖維或下述文獻(xiàn)中所描述的纖維WO96/37641、WO96/37642，以及EP-A-0 538 785和EP-A-0 692 559。
含羧酰胺基的纖維材料例如是合成或天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特別是纖維形式，例如羊毛和其它動物毛、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
通過已知的應(yīng)用水溶性染料的技術(shù)，特別是纖維反應(yīng)性染料的應(yīng)用技術(shù)，可將本發(fā)明的染料混合物應(yīng)用并固色于上述基質(zhì)，特別是上述纖維材料。例如，通過浸染的方法，以大浴比或小浴比，例如以5∶1-100∶1，優(yōu)選6∶1-30∶1的染色浴與產(chǎn)品之比，使用各種酸結(jié)合劑，和必要時選擇性地使用中性鹽如氯化鈉或硫酸鈉，對纖維素纖維進(jìn)行染色，可得到具有非常好的給色量(color yields)的染色。此應(yīng)用優(yōu)選在溫度為40-105℃的水浴中進(jìn)行，也可選擇地在超過大氣壓的情況下在高達(dá)130℃，但優(yōu)選在30-95℃，特別優(yōu)選在45-65℃下，在有或沒有常規(guī)染色助劑存在下進(jìn)行。一種可能的方法是將所述材料引入該染色浴，逐漸加熱染色浴至所需染色溫度，并在此溫度下完成染色過程。如果需要，也可以在達(dá)到實際染色溫度之后僅僅把用于加速染料吸收的所述中性鹽加入染色浴中。
扎染工藝也可在纖維素纖維上提供良好的給色量和顏色積聚，染料以常規(guī)的方法固色，在室溫或提高的溫度如最高達(dá)到60℃的溫度下通過卷布工藝(batching)固色，或采用連續(xù)的方式，如扎染-干燥-扎染汽蒸的方法，通過汽蒸或使用干熱。
類似地，可一步完成纖維素纖維的常規(guī)印花工藝，例如用含有碳酸氫鈉或一些其它酸結(jié)合劑的印色液進(jìn)行印花，接著在101-103℃汽蒸；或用兩步法進(jìn)行，例如用中性或弱酸性印色液進(jìn)行印花，接著使該印花材料通過含堿的熱電解質(zhì)浴，或用含電解質(zhì)的堿性扎染液進(jìn)行套印(overpadding)固色，接著將該堿套印材料卷布(batching)，或接著汽蒸，或用干熱處理該材料，得到有很清楚輪廓的濃重染色產(chǎn)品，并有清晰的白色背景。改變固色條件對印花產(chǎn)品的結(jié)果只有很小的影響。
用常規(guī)熱固著工藝進(jìn)行干熱固色時熱空氣的溫度為120-200℃。此外，常規(guī)的蒸汽為101-103℃，也可以使用高達(dá)160℃的過熱蒸汽和高壓蒸汽。
為使本發(fā)明的染料混合物固色于纖維素纖維所使用的相應(yīng)酸結(jié)合劑是例如無機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬的水溶性堿鹽，或是在受熱時可釋放出堿的化合物，也可以是堿金屬硅酸鹽。特別適用的是堿金屬氫氧化物或弱至中等的無機(jī)酸或有機(jī)酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉和鉀的化合物。這些酸結(jié)合劑例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉水玻璃或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液和水玻璃的混合物。
在沒有，或有非常少量的堿金屬或堿土金屬化合物存在時，把本發(fā)明的染料混合物應(yīng)用于纖維素纖維材料進(jìn)行染色或印花時其突出的色強(qiáng)度是非常引人注目的。例如，對淺深度的色調(diào)不需要電解質(zhì)鹽，對中等深度的色調(diào)電解質(zhì)鹽不超過5g/l，和對深色調(diào)電解質(zhì)鹽不超過10g/l。
按照本發(fā)明，以要染色的基質(zhì)為基礎(chǔ)計算，對淺深度的色調(diào)可使用2％的染料(重量)；以要染色的基質(zhì)為基礎(chǔ)計算，對中等深度的色調(diào)可使用2-4％的染料(重量)；以要染色的基質(zhì)為基礎(chǔ)計算，對深色調(diào)可使用4-10％的染料(重量)。
用本發(fā)明染料混合物得到的染色和印花產(chǎn)品具有明亮的色調(diào)；更具體地，在纖維素纖維上的染色和印花產(chǎn)品具有良好的耐光性，特別是良好的耐濕性，如耐洗滌、磨、水、海水、交叉染色和酸性和堿性汗液的色牢度，以及耐打褶、熱壓和摩擦的色牢度。另外，在進(jìn)行通常的漂洗以除去未固色的染料部分的后處理之后得到的纖維素染色產(chǎn)品，顯示出良好的耐濕性，由于本發(fā)明的染料混合物在冷水中良好的溶解性能，特別容易將未固色的染料部分洗去。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的染料混合物也可用作毛的纖維反應(yīng)性染料。而且，可以對沒有進(jìn)行氈化或已經(jīng)進(jìn)行低氈化加工的毛(參見例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，p295-299，特別是由Hercosett方法完成的(p298)；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99，和1975，33-44)進(jìn)行染色，得到非常好的堅牢度性能。本文所述毛的染色工藝可按常規(guī)方法，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。例如，將乙酸和/或硫酸銨或乙酸和硫酸銨或乙酸鈉加入染色浴，以得到理想的pH。為了得到可接收的勻染性的染色，建議加入常規(guī)的勻染助劑，例如以氰尿酰氯和三倍摩爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)，或是以硬脂胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的助劑。例如，優(yōu)選首先用本發(fā)明的染料混合物在pH為大約3.5-5.5的酸性染色浴中進(jìn)行浸染，對pH進(jìn)行控制，在染色結(jié)束時使pH變成最高為pH8.5的中性或弱堿性，以便能夠得到近似的，特別是顏色很深的染色品，使本發(fā)明染料混合物的染料與纖維之間全部反應(yīng)性鍵合。與此同時，除去未反應(yīng)性鍵合的染料部分。
本文所述的方法也可以用于由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯組成的纖維材料的染色品生產(chǎn)。一般來說，在大約40℃的溫度將該材料引入所述的染浴，在染浴中攪動一定時間以進(jìn)行染色，然后將染浴調(diào)節(jié)成所需的弱酸性，優(yōu)選乙酸的pH，實際的染色在60℃-98℃之間進(jìn)行。但是，所述的染色也可以在沸騰或在密封的染色設(shè)備中，在高達(dá)106℃的溫度下進(jìn)行。由于本發(fā)明染料混合物的水溶性非常好，將其用于常規(guī)的連續(xù)染色工藝也是有利的。本發(fā)明染料混合物的色強(qiáng)度非常高。
將本發(fā)明染料混合物用于將上述材料，優(yōu)選纖維材料染色成為藏青色至深黑色色調(diào)時有良好的堅牢度性能。
下述實施例用于說明本發(fā)明。除非另有說明，其中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)指重量。重量份數(shù)相對于體積份數(shù)為千克/升。在實施例中所述化學(xué)式的化合物是指鈉鹽的形式，因為它們通常以其鹽的形式制備和分離，優(yōu)選鋰、鈉或鉀鹽，并以其鹽的形式用于染色。下文實施例，特別是列表的實施例中所述的原料化合物可以其游離酸形式合成使用，或類似地，以其鹽的形式，優(yōu)選堿金屬鹽如鈉或鉀鹽的形式合成使用。
實施例180份含電解質(zhì)的染料粉末，其中含有70％式(IA)的藏青色雙偶氮染料 和20份含電解質(zhì)的染料粉末，其中含有75％式(IIA)的橙色單偶氮染料 使其相互機(jī)械混合。在常規(guī)的反應(yīng)性染料染色的條件下，由此得到的本發(fā)明染料混合物例如在棉花上形成黑色染色品和印花品。
實施例2
將75份含電解質(zhì)的染料粉末，其中含有70％式(IA)的藏青色雙偶氮染料，和25份含電解質(zhì)的染料粉末，其中含有75％式(IIB)的橙色單偶氮染料 將它們?nèi)芙庥?00份水，把得到的染料溶液調(diào)節(jié)至pH5.5-6.5。蒸發(fā)此溶液，得到染料混合物，在常規(guī)的反應(yīng)性染料染色的條件下，該混合物在棉花上形成黑色染色品和印花品。
實施例3a)將281份4-(β-硫酸根合乙磺?；?苯胺懸浮于650份冰-水和180份30％鹽酸，向其中滴加173份40％的亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化。加入319份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，并在pH1-1.3，和低于20℃的條件下進(jìn)行第一步偶合，形成被確認(rèn)為通式(14)的紅色單偶氮染料。在偶合反應(yīng)期間，通過加入總量為大約140份的碳酸氫鈉，將pH范圍調(diào)節(jié)并保持在所述范圍內(nèi)。
b)第二步，在另一反應(yīng)容器中，將500份4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)磺酰基)-苯基)苯甲酰胺懸浮于2750份冰-水，用大約90份碳酸氫鈉將pH調(diào)節(jié)至6.5-7，并與217份40％的亞硝酸鈉溶液混合。將此懸浮液滴加到780份冰、630份冰-水和450份濃鹽酸的混合物中。在5-10℃攪拌2小時后，過量的亞硝酸用氨基磺酸(amidosulfonic acid)還原，將得到的重氮懸浮液泵至a)的紅色單偶氮染料溶液中。然后，將此反應(yīng)混合物與76份2-羥基萘-3，6-二磺酸混合。
然后，在低于25℃下，用碳酸鈉將此批產(chǎn)品的pH再調(diào)節(jié)至5-6，在偶合反應(yīng)結(jié)束后，通過噴霧干燥分離出所形成的85∶15的染料(IB)和染料(IIC)的混合物。
另外，通過加入磷酸鹽緩沖溶液可將所得到的染料溶液緩沖至pH5.5-6，并可通過進(jìn)一步稀釋或濃縮進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提供指定強(qiáng)度的液體產(chǎn)品品種。
所得到的本發(fā)明染料混合物可將棉花染成藏青至黑色調(diào)。
實施例4-229下面的表格實施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明通式(I)和(II)的染料混合物，各自以鈉鹽的形式列舉。混合的比例以重量百分?jǐn)?shù)說明。所述的染料混合物例如可在反應(yīng)性染料的常規(guī)染色條件下，在棉花上提供藏青至深黑色的染色品。
按照實施例1或2的染料混合物




實施例37-71用染料(IB)代替染料(IA)，重復(fù)實施例1、2和4-36。
實施例72-106用染料(IC)代替染料(IA)，重復(fù)實施例1、2和4-36 實施例107-141用染料(ID)代替染料(IA)，重復(fù)實施例1、2和4-36 實施例142-176用染料(IE)代替染料(IA)，重復(fù)實施例1、2和4-36 按照實施例1、2或3的染料混合物


實施例197-207用染料(IG)代替染料(IF)，重復(fù)實施例186-196 實施例208-218用染料(IH)代替染料(IF)，重復(fù)實施例186-196 實施例219-229用染料(IJ)代替染料(IF)，重復(fù)實施例186-196 應(yīng)用實施例1將2份按照實施例1-3得到的染料溶解于999份水和5份碳酸鈉，加入0.7份氫氧化鈉(以32.5％水溶液的形式)，并選擇性地加入1份濕潤劑。使100g棉花纖維進(jìn)入染浴，首先使染浴的溫度在25℃保持10分鐘，在30分鐘內(nèi)提高至最終溫度(40-60℃)，并在此溫度保持60-90分鐘。然后，染色后的材料先用自來水漂洗2分鐘，再用去離子水漂洗5分鐘。染色的材料在含有1份50％乙酸的1000份水溶液中中和10分鐘。接著在70℃用去離子水漂洗，然后在沸騰狀態(tài)下用洗滌劑浸泡15分鐘，再次漂洗并干燥。由此得到具有良好堅牢度性能的濃藏青色至灰色的染色品。
應(yīng)用實施例2將4份按照實施例1-3得到的染料和5份氯化鈉溶解于999份水，加入7份碳酸鈉、0.7份氫氧化鈉(以32.5％水溶液的形式)，并選擇性地加入1份濕潤劑。使100g棉花纖維進(jìn)入染浴，其余工藝條件同應(yīng)用實施例1。由此得到具有良好堅牢度性能的濃藏青色至黑色的染色品。
應(yīng)用實施例3將8份按照實施例1-3得到的染料和10份氯化鈉溶解于997份水，加入10份碳酸鈉、1.3份氫氧化鈉(以32.5％水溶液的形式)，并選擇性地加入1份濕潤劑。使100g棉花纖維進(jìn)入染浴，其余工藝條件同應(yīng)用實施例1。由此得到具有良好堅牢度性能的深黑色染色品。
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性染料混合物，該混合物含有一種或多種下文指出的和通式(I)定義的染料 與一種或多種下文指出的和通式(II)定義的染料 其中D1和D2各自是下述通式(1)的基團(tuán) 其中R1是氫、(C1-C4)烷基、芳基或取代的芳基基團(tuán)；R2和R3各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和A是通式(2)的亞苯基 其中R4和R5各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；或是通式(3)的亞萘基 其中R6和R7各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；或是通式(4)的多亞甲基-(CR8R9)k- (4)其中k是大于1的整數(shù)，和R8和R9各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基、鹵素或芳基；和X1是氫或-SO2-Z；或D1和D2是通式(5)的苯基 其中R10和R11各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和X2是X1的含義之一；或是通式(6)的萘基 其中R12和R13各自獨立地是氫、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰胺基或鹵素；和X3是X1的含義之一；Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羥基，其中Z1是羥基或可堿消除的基團(tuán)；和M是氫、堿金屬或一當(dāng)量的堿土金屬；D3是D1和D2定義之一，或是下述通式(7)的基團(tuán) 其中R21和R22各自獨立地是R2和R3的定義之一；R23是氫，(C1-C4)烷基，未取代的或被(C1-C4)烷基-、(C1-C4)烷氧基-、磺基、鹵素-或羧基-取代的苯基；和Z21是纖維反應(yīng)活性雜環(huán)基團(tuán)，和n是1或2；Y是羥基或未取代或被(C1-C4)烷基或芳基取代的氨基；D1和D2中至少有一個是通式(1)基團(tuán)；和當(dāng)A是通式(4)時，R1是芳基或取代的芳基；以及通式(I)的反應(yīng)性染料至少含有一個-SO2-Z基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料混合物，其中反應(yīng)活性雜環(huán)基團(tuán)Z21是下述通式(8)或(9)或(10)的基團(tuán) 其中V是氟或氯；U1和U2各自獨立地是氟、氯或氫；和Q1和Q2各自獨立地是氯、氟、氰氨基、羥基、(C1-C6)烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巰基、(C1-C6)烷基巰基、吡啶基、羧基吡啶基、氨基甲?；拎せ蛳率鐾ㄊ?11)或(12)基團(tuán) 其中R2’是氫或(C1-C6)烷基，磺基-(C1-C6)烷基，或未取代或被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；R3’是R4’獨立地是R2’定義之一，或結(jié)合在一起形成式-(CH2)j-的環(huán)系，其中j是4或5，或者是-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E是氧、硫、磺基、-NR5’-、其中R5’＝(C1-C6)烷基，或是式(13)基團(tuán) 其中R24、R25和R26各自是(C1-C4)烷基或(C1-C4)羥基烷基；和B-是陰離子的等價物，如硫酸氫根、硫酸根、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根、氫氧根或乙酸根；W是未取代或被1或2個例如下述的取代基取代的亞苯基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羧基、磺基、氯、溴，或是(C1-C4)亞烷基-亞芳基或(C2-C6)鏈烯基，該基團(tuán)可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、羧酰胺基斷開，或是未取代或被1或2個例如下述的取代基取代的亞苯基-CONH-亞苯基(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或鹵素，或是未取代的或被1或2個磺基取代的亞萘基；和Z如上文定義；取代基R1-R5、R8-R11和R23各自是氫，R6、R7、R12、R13、R21和R22各自是氫或磺基，以及R24、R25和R26各自是甲基。
3.權(quán)利要求1和/或2的反應(yīng)性染料混合物，其中的Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項的反應(yīng)性染料混合物，其中通式(II)中的D3是3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基-萘-2-基3-乙烯磺?；?苯基、4-乙烯磺?；?苯基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲?；?-苯基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲?；?-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟-嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或1-磺基-4-(4，6-二氟-嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基。
5.權(quán)利要求1-4中的一項或多項的反應(yīng)性染料混合物，其中至少含有一種通式(Ia)的染料 和至少一種下述通式(IIa)的染料 其中M、A、R1、Z、D3和Y各自如權(quán)利要求1定義。
6.權(quán)利要求5的反應(yīng)性染料混合物，其中式(Ia)中的A是亞苯基，Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基和式(IIa)中的Y是羥基或氨基，和D3如權(quán)利要求1定義。
7.權(quán)利要求1-6中一項或多項的反應(yīng)性染料混合物，所述染料混合物含有一種或多種式(I)的染料，其量以重量計為30-95％，以及一種或多種式(II)的染料，其量以重量計為5-70％。
8.權(quán)利要求1的反應(yīng)性染料混合物，所述染料混合物含有一種或多種式(14)的單偶氮染料和/或一種或多種式(15)的單偶氮染料，各自的量以重量計為0.5-6％， 其中D2和M各自如權(quán)利要求1定義。
9.生產(chǎn)權(quán)利要求1-8中一項或多項反應(yīng)性染料混合物的方法，該方法包括將式(I)和(II)的單個染料，以及如果使用(14)和(15)，則還包括(14)和(15)以所需比例相互混合，該混合或者是以固體形式，或者是以水溶液形式機(jī)械混合。
10.生產(chǎn)權(quán)利要求1-8中一項或多項反應(yīng)性染料混合物的方法，其中通式(I)和(II)中的D1和D3基團(tuán)意義相同，該方法包括使通式(16)的胺以常規(guī)的方法重氮化D1-NH2(16)其中D1如權(quán)利要求1定義，然后使得到的重氮鎓化合物與通式(14)定義的單偶氮染料和通式(17)定義的化合物的水溶液或懸浮液進(jìn)行反應(yīng)， 其中M、Y和D2各自如權(quán)利要求1定義。
11.權(quán)利要求1-8的一項或多項反應(yīng)性染料混合物在含有羥基-和/或羧酰胺基-纖維材料染色方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)性染料混合物，該混合物含有一種或多種通式(I)的染料，與一種或多種通式(II)的染料，其中D
文檔編號D06P3/58GK1513036SQ02810941
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月2日
發(fā)明者約阿希姆·艾克霍恩, 約阿希姆 艾克霍恩 申請人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司