專利名稱：：抑制食品和化妝用組合物中由山梨酸鹽導(dǎo)致的棕色變色的方法抑制化妝用組合物和食品中由山梨酸鹽誘導(dǎo)的棕色變色的方法和含有山梨酸鹽防腐劑的顏色穩(wěn)定的制劑。本發(fā)明涉及制備含有山梨酸鹽防腐劑的顏色穩(wěn)定的化妝用組合物和食品的方法和這些組合物本身。山梨酸(2，4-己二烯酸)和它的鹽尤其是易溶于水的鉀鹽多年來廣泛地用于保藏食品。山梨酸是一種具有特別的生理相容性的不飽和脂肪酸。類似于脂肪酸，山梨酸在人體內(nèi)被代謝，不會被積累以及被世界健康組織和歐洲聯(lián)盟的科學(xué)顧問委員會分為安全類。對于山梨酸由這二個委員會規(guī)定的ADI(可接受日攝入)值為0～25mg/kg體重·天，因而它是所有防腐劑中最高的ADI值，其中ADI值可以作為衡量食品添加劑的生理可接受性的標(biāo)準(zhǔn)。山梨酸和山梨酸鹽被認(rèn)為是非變應(yīng)原，因此沒有在任何已知的變應(yīng)性數(shù)據(jù)庫(例如Leatherhead食品耐受性數(shù)據(jù)庫項目)中被提及。山梨酸的活性主要針對酵母菌和霉菌，和在略低的程度上針對細(xì)菌。山梨酸的活性取決于未離解的含量并因而取決于將要保藏的貨物的PH值。因為其高的PH值4.76，所以與其它的基于有機酸的防腐劑相比，山梨酸也適合保藏弱酸性的物品(至PH6.5)。在固態(tài)中，山梨酸和山梨酸鹽是穩(wěn)定的，然而，在水溶液、食品和化妝用組合物中，山梨酸遭受到氧化的影響。特別地，通過雙鍵氧化斷裂形成可以造成味道失去的醛類和酮類。這些醛類的聚合產(chǎn)物，象這些醛類與氨基酸或其它的伯和仲氨基的反應(yīng)產(chǎn)物一樣同樣對顏色的改變特別是變棕反應(yīng)負(fù)有責(zé)任。這樣的產(chǎn)物被稱作Maillard產(chǎn)物并且在許多情況下對化妝用組合物和食品中的顏色變化負(fù)責(zé)。在很多情況下山梨酸的氧化機理和相應(yīng)的穩(wěn)定措施是科學(xué)研究的課題)Arya，S.(1986)，“山梨酸在水溶液中的穩(wěn)定性”《農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志》(JournalAgricFoodChem.)28，1246～1249；Arya.S.，Thakur，B.(1988)“山梨酸在水溶液中的降解產(chǎn)物”《食品化學(xué)》(FoodChem.)29，41～49；Ledward，D.(1990)山梨酸在中間潮濕體系中的穩(wěn)定性《食品添加劑污染》(FoodAdd.Contam.)7，677-683，Merciadez，M.，Mohammed，K.，Maniere，F(xiàn).(1992)“穩(wěn)定的山梨酸或其鹽”US專利966246，1992年10月26日；Thakur，B.，Singh，R.，Arya，S.(1994)“山梨酸鹽化學(xué)-一種基本的防腐劑”《國際食品綜述》(FoodRev.Intern.)10，71～91)。在上述研究的內(nèi)容中，在某些情況下已經(jīng)試圖通過加入濃度范圍為0.1～5ppm的金屬離子(特別是錳)來降低所描述的食品的由山梨酸鹽導(dǎo)致的棕色變色和氣味變化。此外，已經(jīng)描述了通過銅、鋅和鈷鹽來穩(wěn)定例如增甜溶液的顏色。在食品中加入這些均具有取決于濃度的助氧化作用的金屬在生理上似乎是不可接受的。這同樣適用于化妝用組合物。因此，還需要防止食品和化妝用組合物中由山梨酸鹽導(dǎo)致的棕黃變色?；谒鼈兒玫目故够瘖y品變質(zhì)的微生物的活性和它們特別的皮膚相容性和生理安全性，近來山梨酸更多地用于保藏化妝用組合物。山梨酸鹽是特別用于化妝用組合物的防腐劑，因為-他們在特定的程度上具有抗使化妝品變質(zhì)的微生物(例如銅綠色極毛桿菌)的作用-它們防止在化妝用組合物中形成毒枝菌素-它們具有好的皮膚和粘膜耐受性-它們不會刺激皮膚-它們不是光毒性的-它們不會引起生態(tài)問題(水污染等級為0)基于這些優(yōu)良的生理數(shù)據(jù)，山梨酸已經(jīng)被CIR-專家委員會歸于安全類并被許可廣泛地用在化妝用組合物中。在化妝用組合物中使用山梨酸鹽的技術(shù)上的優(yōu)點如下-在保存和使用期間防止微生物污染-與化妝品原料好的相容性-不會被化妝品的內(nèi)容物失活-在化妝品的PH值下具有高的活性-在化妝品中與其它防腐劑具有“協(xié)同”作用-因為令人滿意的分配系數(shù)(微生物敏感水相殘余)，所以特別適合于保藏水包油乳化液-不會通過與包裝材料反應(yīng)引起活性喪失。基于這些優(yōu)良的技術(shù)上性能，山梨酸鹽被用于所有的化妝用組合物(例如香波、浴用凝膠、浴液、防曬制劑、清潔乳、潔面乳、助曬組合物、修飾化妝品、口腔衛(wèi)生制品和濕薄棉紙或濕手紙)。然而，由文獻已知，正是在相對長時間儲存的化妝用組合物中遭受到氧化的影響并含有氨基組份，山梨酸鹽導(dǎo)致的棕色變色仍然導(dǎo)致出現(xiàn)問題(Domsch，A.(1994)化妝制劑，第二卷含有水和表面活性劑的配方，第4版，第329頁，Augsburg化學(xué)工業(yè)出版社)。迄今為止最常采用的保護措施是共同使用絡(luò)合劑(EDTA或檸檬酸鹽)，其中絡(luò)合劑通過絡(luò)合助氧化的金屬離子降低山梨酸鹽導(dǎo)致的棕色變色的速度。第二種可能性是改善香味。通過這兩種措施可以實施延遲山梨酸鹽導(dǎo)致的棕色變色。然而，對于在透明的塑料瓶中的透明制劑(目前最經(jīng)常使用的制劑)上面提到的問題仍然存在。因為所描述的棕色變色與溫度有關(guān)，所以這特別針對于出口到熱帶國家的化妝用組合物。因為山梨酸鹽基于其抗微生物活性同樣可以作為漱口劑、牙膏和用于假牙的清潔組合物中的活性物質(zhì)和這些產(chǎn)品經(jīng)常作為透明配方被提供，尿囊素在口腔衛(wèi)生組合物中作為活性化合物(抗炎癥的、鎮(zhèn)痛的)和由山梨酸鹽引起的棕色變色的抑制劑應(yīng)用已被描述(Hirohata，H.，Ozawa，T.(1993)牙科用組合物，JP5-339135)。然而，因為它們一般不含加速變色的氨基組分，所以口腔衛(wèi)生組合物對抑制變棕色物質(zhì)沒有過高的要求。因為山梨酸氧化形成的分解產(chǎn)物可以一定的程度與營養(yǎng)生理學(xué)上營養(yǎng)價值高的食品成分如氨基酸反應(yīng)，所以保護山梨酸免于發(fā)生氧化變化在營養(yǎng)生理學(xué)中同樣是意義相當(dāng)重大的。也存在描述山梨酸分解產(chǎn)物與氨基酸如賴氨酸或谷氨酸的反應(yīng)活性的研究(Ledward，A.D(1990)山梨酸在中間潮濕體系中的穩(wěn)定性，《食品添加劑污染》(FoodAdd.Contam.)7，677～683)。因此需要一種能夠使山梨酸防腐的化妝用組合物和食品不會發(fā)生棕色變色或感覺上的變化的方法。該目的是通過一種使用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物在視覺和感覺上穩(wěn)定的方法解決的，其特征在于在這些產(chǎn)品中加入尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽作為變棕色抑制劑。這里，含有山梨酸鹽防腐劑的食品和化妝用組合物可既含有以游離山梨酸形式存在的防腐劑又含有以山梨酸生理上可接受的鹽如山梨酸鉀或山梨酸鈣的形式存在的防腐劑。在食品和化妝用組合物中山梨酸鹽的濃度(按山梨酸計算)一般是0.005％～5％。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入尿囊素可以戲劇性地將各種類型的化妝用組合物中的山梨酸鹽導(dǎo)致的變色和氣味改變降至最小，其中基于其抗炎癥的、角質(zhì)層分離和傷愈性能尿囊素經(jīng)常用在化妝品中作為活性化合物。如果附加地使用檸檬酸鹽(例如檸檬酸或檸檬酸二鈉)作為絡(luò)合劑，那么幾乎可以完全防止山梨酸鹽誘導(dǎo)的變色。在化妝用組合物中山梨酸鹽的常規(guī)使用濃度(以山梨酸計算)列在下表中。如果在化妝品中同時使用其它的防腐劑，那么該濃度要相應(yīng)地降低。表1在化妝用組合物中山梨酸的常規(guī)使用濃度<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="884">產(chǎn)品種類防腐劑的類型PH值山梨酸濃度(重量％)香波山梨酸山梨酸以及其它4.8-5.54.8-5.60.15-0.3＜0.1-0.2浴用凝膠山梨酸山梨酸以及其它4.8-5.54.8-5.5＜0.1-0.20.15-0.35浴液山梨酸山梨酸以及其它5.0-6.05.0-6.00.1-0.2＜0.1防曬乳山梨酸以及其它5.2-5.60.1-0.2清潔乳山梨酸以及其它5.8-6.2＜0.1-0.2潔面乳山梨酸以及其它5.80＜0.1助曬劑山梨酸以及其它4.90＜0.1修飾性化妝品山梨酸以及其它6.2-7.00.1-0.2口腔衛(wèi)生品山梨酸6.5-6.60.20濕紙巾山梨酸山梨酸以及其它5.5-5.95.500.1-0.150.10</table></tables>尿囊素的使用量宜在0.01～10重量％的量級，特別是0.05～5％(重量)，優(yōu)選0.1～3％(重量)，特別優(yōu)選0.2～2％(重量)。對于檸檬酸鹽，建議使用量為0.05～5％(重量)，特別0.1～3％(重量)，優(yōu)選0.2～2重量％和特別優(yōu)選0.2～1重量％。如果與所用的山梨酸鹽的濃度相比尿囊素的濃度為30～200重量％，特別是40～150重量％和優(yōu)選50～100重量％，那么可以得到好的結(jié)果。對于特別容易發(fā)生棕色變色的制劑應(yīng)該相應(yīng)地選擇較高的尿囊素濃度。檸檬酸鹽的使用濃度應(yīng)該與所使用的按百分比計算的山梨酸鹽的濃度相同。如果檸檬酸鹽用于調(diào)節(jié)PH值的目的，那么可以使用較高的濃度。此外，本發(fā)明涉及含有尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽的使用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物。這里，特別感興趣的是這樣的食品和化妝用組合物，它們含有0.005～5％的山梨酸鹽，特別是0.05～2重量％，優(yōu)選0.1～0.8重量％和特別優(yōu)選0.15～0.4重量％(按山梨酸計算)和0.001～10重量％，特別0.1～3重量％，優(yōu)選0.2～2重量％和特別優(yōu)選0.2～1重量％的尿囊素或者0.001～10重量％的尿囊素和0.05～5重量％、特別是40～150重量％和優(yōu)選50～100重量％的檸檬酸鹽。特別令人驚奇地是出現(xiàn)這樣的事實，即雖然尿囊素含有三個仲氨基和一個伯氨基，但是在這種情況下它還能夠防止化妝用組合物和食品中由山梨酸鹽導(dǎo)致的變色。關(guān)于山梨酸鹽導(dǎo)致的變色氨基恰恰是附加的“危險因素”。此外，從文獻中沒有發(fā)現(xiàn)尿囊素具有顯著的抗氧化潛能(例如單個氧或氧的自由基或羥基自由基的熄滅)。更確切地說，看起來似乎是這樣的，即山梨酸鹽的分解產(chǎn)物和尿囊素之間的反應(yīng)產(chǎn)物令人吃驚地是不帶色的和不會引起感官上的問題?？紤]到山梨酸鹽分解產(chǎn)物和氨基酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物本身的色彩，山梨酸鹽-尿囊素加合物的性能(無色性)是特別出色的。表2和3給出了尿囊素、檸檬酸鹽的保護作用以及在水溶液中相應(yīng)的協(xié)同作用。表2在水溶液中由山梨酸鹽造成的變色(40℃至6個月)</tables>表3在水溶液中由山梨酸鹽造成的變色(40℃至6個月)</tables>正如所期望的一樣，在加入氨基酸例如丙氨酸的情況下，對照物(沒有尿囊素和檸檬酸鹽)的變色加快，同時尿囊素的保護作用和尿囊素與檸檬酸鹽的協(xié)同混合物的保護作用再次得到證明(參見表4)。表4在含氨基酸水溶液中由山梨酸鹽造成的變色(40℃至6個月實施例下面實施例給出用山梨酸鹽防腐的化妝用組合物，它是在使用尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽的條件下制備和貯存的。相應(yīng)的對照物(無尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽)在相同的貯存時間和貯存條件(6個月，40℃)之后表現(xiàn)出相當(dāng)嚴(yán)重的變色。(每次在括號中給出了物質(zhì)的INCI名稱)實施例1洗發(fā)香波，透明的，16.9％WASA烷基二甘醇醚硫酸鈉(Laureth硫酸鈉)％液體40.00芳香油0.3B水52.50氫氧化鈉0.2C烷基醚羧酸4.0(Laureth羧酸)脂族醇聚乙二醇醚2.0(Laureth-3)染料溶液q.s.山梨酸鉀0.25檸檬酸二鈉0.4尿囊素0.2D氯化鈉1.0制備I將組份A一起攪拌。II溶解B，攪拌進I。III順序地將組份C攪入I中。IV必要時調(diào)節(jié)PH值。V最后，用D調(diào)節(jié)粘度。實施例2洗發(fā)乳液(Cremespülung)％A二烷基二甲基氯化銨1.5(氯化二硬脂基二銨)脂族醇聚乙二醇醚1.5(Ceteareth3)鯨蠟醇2.5石蠟油，高粘度1.0B烷基聚乙氧基乳酸銨2.0(PEG-5-硬脂基乳酸銨)水91.00山梨酸鉀0.3C芳香油0.3染料溶液q.s.尿囊素0.3D檸檬酸→PH4.0q.s.制備I在大約75℃下熔化A。II將B加熱到大約75℃。III將II加到I中，同時攪拌，并攪拌到冷卻。IV在大約40℃時將組份C攪入III中。V用D調(diào)節(jié)PH。實施例3洗滌乳，透明的，10.5％WASA酰氨基聚乙二醇醚-硫酸鎂鹽％(Magnesium-PEG-3-CocamideSulfat)20.00?；劝彼釂吴c鹽6.0(Cocoyl谷氨酸鈉)谷氨酸鹽DOE1201.0芳香油0.3水62.40山梨酸鉀0.3檸檬酸二鈉0.3尿囊素0.2B脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿10.00(Cocamidopropylbetain)制備I將組份A一起攪拌。II如果需要，調(diào)節(jié)PH值，然后，用B調(diào)整粘度。實施例42合1淋浴液，18.3％WAS％A水45.90尿囊素0.4聚合物IR4000.2脂肪酸異硫代硫酸鈉鹽4.0(Cocoyl異硫代硫酸鈉)B烷基二甘醇醚硫酸鈉鹽(Laureth硫酸鈉)液體30.0酰基谷氨酸單鈉鹽5.0(Cocoyl谷氨酸鈉)CetiolHE2.0C帶珠光劑的烷基醚-硫酸鹽4.0(Laureth硫酸鈉和PEG-3二硬脂酸鹽)芳香油0.5脂肪醇聚乙二醇醚2.0(Laureth-3)脂肪酸酰氨基烷基甜菜堿5.0(Cocamidopropylbetain)山梨酸鉀0.25檸檬酸二鈉0.3D氯化鈉0.7制備I溶解組份A，同時攪拌并在大約60℃加熱。II將B拌入I。避免起泡。III冷卻并在大約35℃時攪拌。IV必要時調(diào)節(jié)PH，然后用D調(diào)節(jié)粘度。實施例5浴液％A牛脂肪醇(C16-C18)1.5(牛油醇)單/二硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈉2.0(硬脂酸甘油酯SE)檸櫚酸異丙酯10.00硅油(Dimethicone)0.3B水77.60乳化劑(二羥基鯨蠟基磷酸鈉和異丙基羥基鯨蠟基醚)2.5Carbopol(Carbomer)0.11，2-丙二醇3.0丙三醇2.0山梨酸鉀0.4尿囊素0.5C氫氧化鈉10％溶液0.2D芳香油0.5制備在水中先浸泡Carbopol。將A相和B相分別加熱到大約80℃。在大約80℃時將C加到B相中。將BC相加到A相中以及進行乳化(UltraTurrax-攪拌器)。用葉狀攪拌器攪拌直至冷卻。隨著溫度的降低而降低攪拌速度。在大約35℃時加入D相。PH值5.5。實施例6防曬露，TypO/W％A單/二硬脂酸甘油酯12.00(硬脂酸甘油酯SE)具有6個EO單元的鯨蠟基/十八烷醇1.0(Ceteareth6和十八烷醇)帶有25個EO單元的鯨蠟基/十八烷醇1.0(Ceteareth25和十八烷醇)辛酸/癸酸甘油酯10.00(辛酸/癸酸甘油酯)PPG肉豆蔻基醚(PPG-3-肉豆蔻基醚)10.002，4，6-trianilo-對-(certo-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪3.0(辛基三嗪酮)B對-氨基苯甲酸乙基酯5.0(PEG-25PABA)丙三醇，87％3.0山梨酸鉀0.4尿囊素0.4蒸餾水55.00C芳香油q.s.制備分別加熱A和B相至大約80℃。將B相拌入A相中，同時使之均勻化，再短時間地均質(zhì)化。冷卻至大約40℃，加入C相，再次均質(zhì)化。實施例7抗牙垢的牙齒清洗液％ANatrosol2500.3蒸餾水40.00B具有10％H2O的PEG-40氫化蓖麻油2.5(PEG-40氫化蓖麻油)(-)-α-紅沒藥醇0.02芳香油0.4乙醇，96％7.5丙三醇，87％8.0尿囊素0.4月桂基硫酸鈉(C12-C16)0.4(月桂基硫酸鈉)AcesulfamK0.15碳酸氫鈉1.6山梨酸鉀0.9水楊酸鈉0.4四硼酸鈉0.4蒸餾水q.s.制備浸泡A相。溶解B相得到一透明溶液。將A將拌入B相中。權(quán)利要求1.一種在視覺和感覺上穩(wěn)定用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物的方法，其特征是在這些產(chǎn)品中加入尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽作為棕色變色抑制劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物既含有以山梨酸形成存在的防腐劑也含有以山梨酸的生理上可接受的鹽，特別是山梨酸鉀或山梨酸鈣形式存在的防腐劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是在食品和化妝用組合物中山梨酸鹽的濃度為0.005～5重量％，按山梨酸計。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其特征是所用的尿囊素濃度為0.001～10重量％，特別為0.05～5重量％，優(yōu)選為0.1～3重量％，特別優(yōu)選0.2～2重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1～3的方法，其特征是所用的尿囊素的濃度為0.001～0重量％，特別為0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％，特別優(yōu)選0.2～2重量％以及檸檬酸鹽濃度為0.05～5重量％，特別為0.1～3重量％，優(yōu)選0.2～2重量％，特別優(yōu)選0.21重量％。6.用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物，其特征是它們含有尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求6的食品和化妝用組合物，其特征是按山梨酸計，它們含有0.005～5重量％的山梨酸鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的食品和化妝用組合物，其特征是它們含有0.001～10重量％、特別0.05～5重量％、優(yōu)選0.1～3重量％，特別優(yōu)選0.2～2重量％的尿囊素。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的食品和化妝用組合物，其特征是它們含有0.001～10重量％、特別0.05～5重量％、優(yōu)選0.1～3重量％、特別優(yōu)選0.2～2重量％的尿囊素和0.05～5％的檸檬酸鹽。全文摘要本發(fā)明涉及在視覺和感覺上穩(wěn)定用山梨酸鹽防腐的食品和化妝用組合物的方法,其特征是這些產(chǎn)品含有作為棕色變色抑制劑的尿囊素或尿囊素和檸檬酸鹽。文檔編號A61Q5/02GK1175899SQ96191984公開日1998年3月11日申請日期1996年2月5日優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日發(fā)明者M·加格爾申請人:赫徹斯特股份公司