專利名稱：一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，屬于化學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本方法適用于以植物油、甲醇為原料，合成生物柴油的場(chǎng)合。
背景技術(shù)：

隨著世界化石能源的短缺、石油價(jià)格的上升和汽車尾氣排放引起的環(huán)境狀況日益惡化，人們迫切尋找新型能源，其中生物柴油以可再生性和低排放性而引起了世界各國(guó)的關(guān)注。生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實(shí)、工程微藻等油料水生植物以及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，制備生物柴油通常采用強(qiáng)酸(硫酸)或強(qiáng)堿(Κ0Η和NaOH)作催化劑，存在著催化劑腐蝕性強(qiáng)且反應(yīng)后不易分離回收，或產(chǎn)物易皂化，產(chǎn)生大量的廢水，廢堿(酸)液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的綠色催化合成工藝成為生物柴油大規(guī)模應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。離子液體是指在室溫范圍內(nèi)(一般為100°C下)呈現(xiàn)液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)體系。一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子組成，其性能主要由組成的陽(yáng)離子和陰離子共同決定，可以采用分子設(shè)計(jì)，對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。離子液體的Lewis酸堿性和Bromted酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此，離子液體也被成為“可以設(shè)計(jì)的溶劑”。近年來，采用堿性離子液體催化制備生物柴油方面的研究報(bào)道較少，目前主要是用咪唑型堿性離子液體，如[bmim]0H、[Emim]0H來催化制備生物柴油，但存在下列一種或一種以上的缺陷催化劑成本較高，合成復(fù)雜；制備柴油工藝條件較苛刻，反應(yīng)溫度較高(100°C以上)；植物油需要預(yù)處理除去水分，增加了設(shè)備投入和操作難度；催化劑在加熱時(shí)不夠穩(wěn)定(K.Guo，M. J. Thompson, B. Chen. J. Org. Chem. 2009, 74,6999-7006)。
三

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供反應(yīng)條件溫和、催化劑與產(chǎn)品易分離、產(chǎn)品純度高、催化劑穩(wěn)定性好的合成生物柴油的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種功能化堿性離子液體及其催化生物柴油制備的新方法，以同時(shí)含有Lewis堿和Bronsted堿官能團(tuán)的雙功能堿性離子液體為催化劑，植物油、甲醇為原料，在常壓下加熱回流得到生物柴油。本發(fā)明使用的功能化堿性離子液體催化劑具有如式(I)的結(jié)構(gòu)，
本發(fā)明使用的催化劑可以參考文獻(xiàn)方法合成，以1，5，7_三疊氮雙環(huán)(4.4.0)癸-5-烯為原料，與溴代正丁烷反應(yīng)得到季銨化中間體，再經(jīng)離子交換得到目標(biāo)化合物離子液體，反應(yīng)原理如下

本發(fā)明所用植物油可以是大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、油莎豆油、葵花籽油等。本發(fā)明所用物料的摩爾比植物油甲醇=I : 5 15，催化劑用量為植物油質(zhì)量的O. 2 5%，所述的物料、催化劑按照比例投料混合攪拌。本發(fā)明反應(yīng)的溫度為40 65°C。本發(fā)明反應(yīng)的時(shí)間為I. O 60小時(shí)。本發(fā)明反反應(yīng)完畢后過冷卻至室溫，靜置分液，上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為催化齊U、甲醇、甘油的混合物；分出的下層混合物通過常壓蒸餾、減壓蒸餾分離出甲醇、甘油，離子液體催化劑可以重復(fù)使用。本發(fā)明所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)原理如下

式中，R是植物油中脂肪酸的碳鏈。依據(jù)本發(fā)明提供的一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其技術(shù)關(guān)鍵是米用同時(shí)含有Lewis喊和Bransted喊官能團(tuán)的雙功能化喊性尚子液體為催化劑，熱重分析表明該催化劑熱穩(wěn)定性高達(dá)280°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)采用雙功能堿性離子液體，原料來源廣泛，制備方便；催化劑活性高、用量少；(2)反應(yīng)條件溫和，可以在略高于常溫條件下反應(yīng)，具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益，(3)催化劑對(duì)水穩(wěn)定、不失活，催化活性受原料水分影響較小，因而原料無需預(yù)處理，減少設(shè)備投入、簡(jiǎn)化了工藝流程；(4)該催化劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，無論是反應(yīng)過程中還是后處理時(shí)都能保持穩(wěn)定性能，可循環(huán)使用，環(huán)境友好；是一種高效、環(huán)境友好的合成生物柴油的方法，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
四具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例詳述本發(fā)明，這些實(shí)施例只為清楚公開本發(fā)明，不作為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I季銨化反應(yīng)在無溶劑條件下，于IOOmL圓底燒瓶中，加入O. Imol (13. 9g) 1，5，7-三疊氮雙環(huán)(4. 4. O)癸-5-烯和O. Imol (13. 7g)，加熱至80°C，攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)，冷卻，乙醚洗滌除去未反應(yīng)的原料,得到季銨化中間體,產(chǎn)率90% ；離子交換反應(yīng)于50mL圓底燒瓶中，加入O. 05mol (2. 81g)氫氧化鉀，
O.05mol(13. 8g)上述季銨化中間體，以及IOmL無水乙醇，在室溫條件下攪拌反應(yīng) 5_6小時(shí)，過濾，蒸除乙醇，得到目標(biāo)化合物離子液體，產(chǎn)率為85%，波譜表征數(shù)據(jù)如下1H-NMR(500MHz，DMS0_d6，ppm) :0. 97 (3H, t, J = 7Hz, CH2CH3)，I. 34-1. 40 (2H, m,CH2CH3)，I. 55-1. 60 (2H, m, CH2CH2CH2)，I. 96-2. 05 (4H, m)，3. 27-3. 32 (4H, m)，3. 33-3. 43 (8H,m) ; 13C-NMR(120MHz，DMS0-d6，ppm) 14. 4 (CH2CH3), 21. 0,22. 0,22. 2,30. 5,39. 3,40. 1,47. 7，48. 0,50. 9,53. 9，152. 7 (N-CH2-N) · FT-1R (KBr，cm—1) :3400 (NH)，3213，2956，1595，132，1202,900 ;元素分析實(shí)測(cè)值C = 61. 88，H = 10. 79，N = 19. 72.計(jì)算值(C11H23N3O) C =61. 96，H = 10. 87，N = 19. 69% .實(shí)施例2在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867. 2)，加熱至40°C,將O. 6g的功能化堿性離子液體、O. 345mol (Ilg)甲醇,于常壓下混合攪拌反應(yīng)6. O小時(shí)，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入分液漏斗靜置分層，下層為離子液體催化劑、甲醇、甘油混合物，通過70°C常壓蒸餾、400Pa下160°C減壓蒸餾分別除去甲醇和甘油，剩余為離子液體催化劑，可回收循環(huán)使用；上層為生物柴油粗產(chǎn)品，水洗、干燥得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為85%。實(shí)施例3在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867. 2)，加熱至60°C,將O. 04g的功能化堿性離子液體、O. 115mol (3. 68g)甲醇,于常壓下混合攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為95%。實(shí)施例4在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867. 2)，加熱至550C，將O. 06g的功能化堿性離子液體、O. 276mol (8. 83g)甲醇，于常壓下混合攪拌反應(yīng)3. 5小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為98%。實(shí)施例5在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.022mol(20g)玉米油(平均分子量890. 8)，加熱至56°C，將O. 2g的功能化堿性離子液體、O. 292mol (9. 34g)甲醇，于常壓下混合攪拌反應(yīng)4. O小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為97%。實(shí)施例6在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.023mol(20g)大豆油(平均分子量870. 5)，加熱至50°C，將O. 2g的功能化堿性離子液體、O. 276mol (8. 83g)甲醇，于常壓下混合攪拌反應(yīng)3. O小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為97%。實(shí)施例7在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.024mol(20g)油莎豆油(平均分子量821. O)，加熱至55°C,將0. 3g的功能化堿性離子液體、0. 276mol (8. 83g)甲醇，于常壓下混合攪拌反應(yīng)4. O小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為98%。實(shí)施例8在IOOmL圓底燒瓶中，加入O. 021mol(20g)蓖麻油(平均分子量933. 4)，加熱至55°C,將O. 4g的功能化堿性離子液體、O. 32ImoI (10. 3g)甲醇,于常壓下混合攪拌反應(yīng)4. O小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為98%。實(shí)施例9在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.022mol(20g)菜籽油(平均分子量930. O)，加熱至65°C，將O. 2g的功能化堿性離子液體、O. 132mol (4. 22g)甲醇，于常壓下混合攪拌反應(yīng)I. O 小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為97%。實(shí)施例10在IOOmL圓底燒瓶中，加入0.022mol(20g)葵花籽油(平均分子量913. 2)，加熱至55°C,將I. Og的功能化堿性離子液體、O. 175mol (5. 61g)甲醇,于常壓下混合攪拌反應(yīng)5. 5小時(shí)，冷卻至室溫，其余操作同實(shí)施例1，得到精制的生物柴油，產(chǎn)率為97%。
權(quán)利要求
1.一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其特征在于以同時(shí)含有Lewis堿和Bransted堿官能團(tuán)的雙功能堿性離子液體為催化劑，植物油、甲醇為原料，在常壓下加熱回流得到生物柴油；作為催化劑的雙功能堿性離子液體具有如式(I)的結(jié)構(gòu)，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其特征在于所用物料的摩爾比為植物油甲醇=I : 5 15，催化劑用量為植物油質(zhì)量的O. 2 5%，所述的物料、催化劑按照比例投料混合攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)的溫度為40 65°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)的時(shí)間為I. O 6. O小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)完畢后過冷卻至室溫，靜置分液，上層為生物柴油產(chǎn)品，下層為催化劑、甲醇、甘油的混合物；分出的下層混合物通過常壓蒸餾、減壓蒸餾分離出甲醇、甘油，離子液體催化劑可以重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種功能化堿性離子液體及其在生物柴油制備中的應(yīng)用。原料為植物油、甲醇，在常壓下加熱回流得到生物柴油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為(1)功能化堿性離子液體，原料來源廣泛，制備方便；催化劑活性高、用量少；(2)反應(yīng)條件溫和，可以在略高于常溫條件下反應(yīng)，具有環(huán)境、經(jīng)濟(jì)雙重效益，(3)因而原料無需預(yù)處理，減少設(shè)備投入、簡(jiǎn)化了工藝流程；(4)該催化劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，無論是反應(yīng)過程中還是后處理時(shí)都能保持穩(wěn)定性能，可循環(huán)使用，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C11C3/00GK102911793SQ201210391389
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月4日
發(fā)明者方東, 姜晨寧, 戴兢陶, 楊錦明, 錢存衛(wèi) 申請(qǐng)人:鹽城師范學(xué)院