專利名稱：一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備生物航空燃料的方法，尤其是涉及一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法。
背景技術(shù)：
目前，世界各國共同面臨著能源危機(jī)和氣候變化的雙重挑戰(zhàn)，隨著化石能源的日益枯竭，生物燃料漸次進(jìn)入人類的視野。由于煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)資源是將固定在地球內(nèi)部的碳經(jīng)過燃燒以后排放到大氣中，因此其利用勢必會(huì)增加大氣中二氧化碳的含量，從而加劇地球的溫室效應(yīng)。而生物質(zhì)的形成是植物通過葉綠素的光合作用，將本已存在于大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為葡萄糖進(jìn)而轉(zhuǎn)化為植物體的過程，這一過程能夠有效減少大氣中的二氧化碳含量，相比之下，生物燃料的使用對(duì)于減緩氣候變暖具有積極意義。
生物燃料是一種理想的替代燃料，不僅可以替代石油作為車用燃料，還能用作航空燃料。目前的生物燃料主要是糖、淀粉、植物油生產(chǎn)的燃料乙醇和生物柴油，稱之為第一代生物燃料，然而航空業(yè)正加緊步伐尋找適用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的替代燃料，如由Fischer —Tropsch反應(yīng)制造的以秸桿為原料的液體生物燃料BTL、經(jīng)過加氫處理的植物油等，這也稱之為第二代生物燃料。生物燃料的主要成分是8-24個(gè)碳原子的甘油酯和游離脂肪酸，含量較多的為C16和C18系，其中的脂族碳鏈為飽和的或不飽和的。生物燃料憑借其自身的優(yōu)點(diǎn)，一問世便得到了廣泛的認(rèn)可。生物燃料的使用不僅可以減少地球上碳的排放，而且含有較少的大氣污染物，如硫，氮，芳烴等，因此，燃燒后對(duì)環(huán)境污染小，是一種清潔的可再生能源，對(duì)于世界各國共同應(yīng)對(duì)全球變暖和節(jié)能減排有著重要的意義。生物燃料燃燒性能也不亞于傳統(tǒng)的石化燃料，只需在現(xiàn)有的技術(shù)上加以改進(jìn)，就可以生產(chǎn)出性能更加優(yōu)異的生物航空燃料。生物航空燃料面臨的主要問題是技術(shù)問題，目前應(yīng)用較多的是由制備第二代生物柴油工藝發(fā)展而來的加氫分子改性工藝。此外，生物燃料還面臨原料成本及來源問題，目前適用于航空業(yè)的生物燃料主要是麻風(fēng)樹、亞麻薺、微藻等含油植物和鹽土植物等，擴(kuò)大原料的來源十分重要，各國都在積極開發(fā)新的原料。山蒼子是我國重要的農(nóng)副特產(chǎn)之一，同時(shí)，我國是世界上最大的山蒼子油生產(chǎn)和輸出國。山蒼子果核油中天然存在著較多的十二烷酸(月桂酸)及其甘油酯，其碳鏈長度與航空燃料的碳鏈長度相似，這與已開發(fā)的用于生產(chǎn)生物航空燃料的原料動(dòng)植物油脂相比，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，只需通過脫除其中的氧原子并將部分原料異構(gòu)化即可獲得適合作為航空燃料的烴類組分，再進(jìn)一步對(duì)其精制使其成為高品質(zhì)的生物航空燃料。因此，山蒼子果核油應(yīng)當(dāng)是理想的生物航空燃料原料油。但是，目前尚未有利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，所制得的生物航空燃料不含硫和芳烴，品質(zhì)好，潔凈度高，環(huán)保。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案，具體包括以下步驟
(1)將山蒼子果核油過濾,濾去雜質(zhì),在65°C_75°C下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當(dāng)于油重的3%-5%，攪拌30-40分鐘，然后以2500 — 3500 r/min離心30-40分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102 - 105°C干燥2-4小時(shí)，得精制山蒼子油；
(2)將步驟(I)所得精制山蒼子油冷卻后，導(dǎo)入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)；加氫脫氧反應(yīng)時(shí)裝填的加氫脫氧催化劑相當(dāng)于精制山蒼子油重的0. 5%-10% ;同時(shí)向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，控制絕對(duì)壓力為1-lOMPa，溫度為250-400°C，液時(shí)空速1-51^，精制山蒼子油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導(dǎo)入裝填有異構(gòu)化催化劑的固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置，異構(gòu)化催化劑的裝填量相當(dāng)于精制山 蒼子油重的0. 5%-10%，在溫度200-350°C，絕對(duì)壓力l_5MPa，液時(shí)空速1-51^的條件下，同時(shí)向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，接觸異構(gòu)化催化劑進(jìn)行反應(yīng)；通過加氫脫氧與異構(gòu)化反應(yīng)，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物；
所述固定床加氫脫氧反應(yīng)裝置、固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置由管式反應(yīng)器、兩級(jí)冷凝器、氣路和液路以及原料輸送泵、流量計(jì)等組成；所述固定床加氫脫氧反應(yīng)裝置、固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)相同，只是裝填的催化劑有別；
所述加氫脫氧反應(yīng)包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應(yīng)；
(3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相產(chǎn)物，包括烴類組分和少量水；
(4)將步驟(3)所得液相產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集150°C_280°C之間的餾分；
(5)將步驟(4)收集的餾分，導(dǎo)入油品精制裝置進(jìn)行高潔凈精制，得到生物航空燃料。所述加氫脫氧催化劑為負(fù)載型催化劑，包括負(fù)載部分和載體材料部分，所述的負(fù)載部分為常用金屬氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物，常用金屬氧化物優(yōu)選Co、Ni、Mo、W中的任一種或幾種的氧化物；載體材料為本領(lǐng)域公知的催化劑載體，選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、鎂型沸石、鈣型沸石、硅鋁酸鹽分子篩、磷鋁酸鹽分子篩等特定形態(tài)的催化劑載體材料中的任一種，并不局限于上述材料，一個(gè)非限定性實(shí)例包括分散在Y -Al2O3上的NiO-WO3催化劑。所述異構(gòu)化催化劑為負(fù)載型催化劑，由負(fù)載部分和載體材料構(gòu)成；所述負(fù)載包括第珊族金屬元素化合物(優(yōu)選Pt的氯化物或Pd的氯化物);所述載體材料包括無定型氧化硅-氧化鋁、磷酸硅鋁分子篩、Y -Al2O3或鎂堿沸石；
在進(jìn)行加氫脫氧和異構(gòu)化反應(yīng)的同時(shí)，伴隨有部分原料的裂化反應(yīng)，并且有少許重排現(xiàn)象的發(fā)生。所述油品精制為現(xiàn)有技術(shù)，具體包括兩個(gè)步驟
(a)纖維液膜-復(fù)合吸附在纖維液膜精制中，通入改性堿液(即NaOH+甲醇的水溶液，其中NaOH濃度為0. 01-0. 02mol/L,甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%_70%)，改性堿液與待精制油的體積比為1:5，改性堿液與待精制油充分混合，油品中少量的石油酸性物質(zhì)(如環(huán)烷酸、硫醇、酚類、硫化氫等)在纖維絲形成的液膜上進(jìn)行遷移、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物皂類或者硫醇鈉等有效地溶解到水相中，含有大量皂類的水相采用控制閥排出以實(shí)現(xiàn)油/水兩相的分離(參見，朱岳麟等.噴氣燃料中懸浮物脫除精制工藝的研究[J]《第九屆全國化學(xué)工藝學(xué)術(shù)年會(huì)論文集》，2005年)；經(jīng)過纖維液膜精制的油品進(jìn)入復(fù)合吸附反應(yīng)器，與反應(yīng)器中活性炭-白土-活性炭組成的復(fù)合吸附劑進(jìn)行多級(jí)接觸，進(jìn)一步吸附油品中未脫干凈的氮化物(著色物)、少量游離酸堿、金屬有機(jī)化合物等，使這些雜質(zhì)從油相中快速的分離出去；
(b)油品介電場精制，使用CN 1458230A公開的介電場精制裝置介電場反應(yīng)罐進(jìn)行經(jīng)過纖維液膜一復(fù)合吸附聯(lián)用裝置精制的油品導(dǎo)入介電場反應(yīng)罐中，采用介電子建立的非均勻強(qiáng)介電場，以電偶極子在非均勻電場中受力牽引為基礎(chǔ)，當(dāng)含懸浮微粒的同一流動(dòng)相中，兩種物質(zhì)的介電常數(shù)e相差較大時(shí)，介電常數(shù)大的微粒受到的介電力大，會(huì)在強(qiáng)電場中發(fā)生極化，電遷移，被捕獲的程度相差100-150倍/級(jí)，從而靠介電力吸附油品中的這些級(jí)的機(jī)械雜質(zhì)和固體顆粒，快速的實(shí)現(xiàn)油相/固體顆粒的分離。本發(fā)明應(yīng)用山蒼子果核油作為原料制備生物航空燃料，擴(kuò)大了原料來源，并且針對(duì)山蒼子果核油成分及分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在第二代生物柴油制備工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行加氫處理，制備出適合航空燃料需求的烴類組分，并應(yīng)用申請(qǐng)人已經(jīng)開發(fā)的油品精制裝置 對(duì)其進(jìn)行高潔凈精制，使其成為符合RP-3航空燃料標(biāo)準(zhǔn)的航空燃料。本發(fā)明利用加氫脫氧、異構(gòu)化工藝將山蒼子油轉(zhuǎn)化為烷烴組分，并通過油品精制裝置進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行多級(jí)精制，提高了油的品質(zhì)，得到了高潔凈的生物航空燃料，具有不含硫和芳烴，清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的新型生物航空燃料，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。以下實(shí)施例中所用的山蒼子果核油，經(jīng)過氣質(zhì)聯(lián)用檢測分析，其成分見表I :
權(quán)利要求
1.一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將山蒼子果核油過濾,濾去雜質(zhì),在65°C_75°C下加入同溫度的軟化水，所加軟化水的重量相當(dāng)于油重的3%-5%，攪拌30-40分鐘，然后以2500 — 3500 r/min離心30-40分鐘，取上清液，在真空干燥箱中于102 - 105°C干燥2-4小時(shí)，得精制山蒼子油； (2)將步驟(I)所得精制山蒼子油冷卻后，導(dǎo)入裝填有加氫脫氧催化劑的固定床加氫反應(yīng)裝置，進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)；加氫脫氧反應(yīng)時(shí)裝填的加氫脫氧催化劑相當(dāng)于精制山蒼子油重的0. 5%-10% ;同時(shí)向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，控制絕對(duì)壓力為1-lOMPa，溫度為250-400°C，液時(shí)空速1-51^，精制山蒼子油接觸加氫脫氧催化劑，脫除原料中的氧，并使正鏈烷烴的不飽和部分和烯烴加氫飽和，生成正鏈烷烴；收集并冷卻后，導(dǎo)入裝填有異構(gòu)化催化劑的固定床異構(gòu)化反應(yīng)裝置，異構(gòu)化催化劑的裝填量相當(dāng)于精制山蒼子油重的0. 5%-10%，在溫度200-350°C，絕對(duì)壓力l_5MPa，液時(shí)空速1-51^的條件下，同時(shí)向裝置中持續(xù)通入氫氣，使氫油體積比為500-2000，接觸異構(gòu)化催化劑進(jìn)行反應(yīng)；通過加氫脫氧與異構(gòu)化反應(yīng)，原料油生成分子較小的正鏈烷烴和支鏈烷烴，以及二氧化碳、一氧化碳、水，形成氣液混合物； 所述加氫脫氧反應(yīng)包括加氫脫氧、脫羧基、脫羰基反應(yīng)； (3)將步驟(2)所得氣液混合物通過裝有常溫冷凝水的冷凝器冷凝后，接收液相產(chǎn)物，包括烴類組分和少量水； (4)將步驟(3)所得液相產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集150°C_280°C之間的餾分； (5)將步驟(4)收集的餾分，導(dǎo)入油品精制裝置進(jìn)行高潔凈精制，得到生物航空燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述加氫脫氧催化劑為負(fù)載型催化劑，包括負(fù)載部分和載體材料部分，所述負(fù)載部分為Co、Ni、Mo、W中的任一種或幾種的氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物；載體材料選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、鎂型沸石、鈣型沸石、硅鋁酸鹽分子篩、磷鋁酸鹽分子篩載體材料中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述異構(gòu)化催化劑為負(fù)載型催化劑，由負(fù)載部分和載體材料構(gòu)成；所述負(fù)載包括第珊族金屬元素化合物；所述載體材料包括無定型氧化硅-氧化鋁、磷酸硅鋁分子篩、Y-Al2O3或鎂堿沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，其特征在于，所述第珊族金屬元素化合物為Pt的氯化物或Pd的氯化物。
全文摘要
一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，包括以下步驟(1)精制山蒼子果核油；(2)將精制后的山蒼子油導(dǎo)入固定床加氫反應(yīng)裝置，先后進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)；(3)通過冷凝器收集液相組分；(4)蒸餾，收集150℃-280℃的餾分；(5)將收集到的餾分，通過纖維液膜-復(fù)合吸附聯(lián)用裝置以及介電場精制裝置進(jìn)行精制，得到滿足航空燃料規(guī)格的生物航空燃料。采用本發(fā)明，所得生物航空燃料不含硫和芳烴，品質(zhì)好，潔凈度高，環(huán)保。
文檔編號(hào)C11C1/02GK102719317SQ201210240129
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者尹雨晨, 廖斌, 朱岳麟, 袁遙 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué), 湖南未名創(chuàng)林生物能源有限公司