專利名稱：一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
用餐飲廢油代替植物油為原料合成生物柴油，可降低生物柴油的生產(chǎn)成本。相比較于植物油，餐飲廢油具有酸值高、含水的特點(diǎn)，可使用酸催化劑催化廢油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油的一步法，也可采用酸、堿催化劑聯(lián)合使用的兩步法合成生物柴油。傳統(tǒng)的均相酸催化劑如硫酸、鹽酸等存在難與反應(yīng)體系分離，且催化劑不能回收重復(fù)利用等缺點(diǎn)。固體超強(qiáng)酸由于其酸強(qiáng)度高，反應(yīng)溫度低，且易于反應(yīng)體系分離、可回收重復(fù)再利用等優(yōu)點(diǎn)，其研究與使用越來(lái)越受到人們的重視。但是，相比較于均相酸，固體酸(包括固體超強(qiáng)酸)催化劑存在催化活性低，酸性位遇水易失活的問(wèn)題。為此，開(kāi)發(fā)一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑，將其用于催化餐飲廢油合成生物柴油。該催化劑具有吸微波性能及疏水性能，在微波加熱下使用該催化劑，可吸收微波能，從而強(qiáng)化催化反應(yīng)的進(jìn)行，此外，該催化劑還具有疏水性能，可抑制反應(yīng)體系中的水、游離脂肪酸對(duì)其酸性位的破環(huán)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，能夠在用餐飲廢油為原料合成生物柴油中作為催化劑使用并提高反應(yīng)效率；本發(fā)明的目的之二是提供一種高效率的以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法。一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)制備吸微波固體超強(qiáng)酸分別取粒徑在0. Imm的石墨顆粒和碳化硅顆粒，按照石墨與碳化硅的質(zhì)量比I :4進(jìn)行球磨混合，得到石墨-碳化硅混合物待用；按照100g/L的用量將ZrOCl2 8H20加人蒸餾水中充分溶解得到溶液，然后按照20g/L的用量將石墨-碳化硅混合物加入該溶液中攪拌混合均勻，之后在攪拌轉(zhuǎn)速400rpm mirf1下滴加濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為PH=8. 2,生成包覆了石墨-碳化娃混合物的Zr (OH) 4沉淀，直至滴加氨水無(wú)新沉淀生成時(shí)停止，然后放置24h進(jìn)行陳化；然后進(jìn)行反復(fù)抽濾、洗滌直至無(wú)氯離子，將得到的濾餅在110°C下真空烘干至質(zhì)量恒定，將得到的固體物質(zhì)按100g/L用量與I. 5mol -r1硫酸溶液在30°C下攪拌混合24h，攪拌速率200rpm min—1，之后分離除去硫酸溶液，置于110°C下烘干24h得到固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)在550°C氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓下焙燒4h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即得到吸微波固體超強(qiáng)酸；
(2)制備多功能固體超強(qiáng)酸催化劑
將粉末狀5A分子篩在110°C下真空烘干10h，在干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，按照40g/L的用量將分子篩分別加入三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷中，抽真空下以200rpm mirT1速率攪拌5h，分離除去分子篩，按照體積比為I : I的比例混合，制得三甲基氯硅烷-二甲基氯娃燒混合液待用；按照100g/L的用量將吸微波固體超強(qiáng)酸加入到三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液中，在30°C，抽真空下以200rpm mirT1速率攪拌混合10h，之后分離得到固體，固體在50°C下真空干燥5小時(shí)，真空冷卻至室溫，即得到多功能固體超強(qiáng)酸催化劑。步驟(I)中石墨顆粒和碳化硅顆粒的制備方法如下，先進(jìn)行石墨的預(yù)處理，即將塊狀石墨通過(guò)石墨粉碎機(jī)粉碎成顆粒，過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒，用蒸餾水洗滌三遍，過(guò)濾，100°C烘干至質(zhì)量恒定不變；將碳化硅過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒，用蒸餾水洗滌三遍，過(guò)濾，100°C烘干至質(zhì)量恒定不變。 步驟(I)中得到吸微波固體超強(qiáng)酸和步驟(2)中得到的多功能固體超強(qiáng)酸催化齊U，用Hammett法測(cè)量其酸強(qiáng)度為H/-12. 7。一種以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法，其特別之處在于，包括如下步驟采用權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)的催化劑，用廢油和甲醇為原料，按甲醇廢油的質(zhì)量比為I :1，催化劑與廢油的質(zhì)量比為10% 15%，配料后加入帶回流的微波反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度65 70°C，微波功率350w，攪拌開(kāi)至600rpm .mirT1,反應(yīng)時(shí)間120_150min ；反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250°C連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。其中以含水量1.2wt% -2.3wt%，酸值 4.87mgK0H.g<-15. 16mgK0H g_1 的廢油為原料。本發(fā)明的多功能固體超強(qiáng)酸催化劑，在微波加熱輻射下，可高效催化餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油，且可有效防止反應(yīng)體系中水、游離脂肪酸對(duì)催化劑酸性位的破壞。使用本發(fā)明催化劑在用餐飲廢油為原料合成生物柴油中使用能夠明顯提高反應(yīng)效率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :本發(fā)明公開(kāi)了一種用于餐飲廢油合成生物柴油的多功能固體酸催化劑，催化劑的制備方法是進(jìn)行石墨的預(yù)處理，將塊狀石墨通過(guò)石墨粉碎機(jī)粉碎成顆粒，過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒，用蒸餾水洗滌三遍，過(guò)濾，100°C烘干至質(zhì)量恒定不變。將碳化硅過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒，用蒸餾水洗滌三遍，過(guò)濾，100°C烘干至質(zhì)量恒定不變。將上述處理過(guò)的石墨與碳化硅按I :4(質(zhì)量比)比例進(jìn)行球磨混合(即通過(guò)球磨簡(jiǎn)單混合在一起)，得到石墨-碳化娃混合物。按照100g/L的用量將ZrOCl2 8H20加人蒸餾水中攪拌溶解，待溶解完后，按照20g/L的用量將石墨-碳化硅混合物加入ZrOCl2溶液中攪拌混合均勻，之后在攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm .mirT1下滴加濃氨水(NH3質(zhì)量含量為25 28% )調(diào)節(jié)溶液值為PH=8. 2，生成包覆了石墨-碳化硅混合物的Zr (OH)4沉淀，直至滴加氨水再無(wú)新的沉淀生成則結(jié)束氨水滴加，混合物放置24h進(jìn)行陳化。
之后用去離子水進(jìn)行多次抽濾、洗滌，直至無(wú)氯離子。將得到的濾餅在110°C下真空烘干至質(zhì)量恒定得到固體物質(zhì),將固體物質(zhì)按100g/L用量與I. 5mol L—1硫酸溶液在30°C下攪拌混合24h，攪拌速率200rpm mirT1，之后分離除去過(guò)量的硫酸溶液，得到的試樣在110°C下烘干24h得到固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)在550°C氮?dú)獗Ｗo(hù)、常壓下焙燒4h后，氮?dú)獗Ｗo(hù)冷卻至室溫，用Hammett法測(cè)量其酸強(qiáng)度，H/-12. 7，屬于固體超強(qiáng)酸，即得到吸微波固體超強(qiáng)酸，記為S。將粉末狀5A分子篩在110°C下真空烘干10h，在干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，按照40g/L用量將分子篩分別加入三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷中，分別在抽真空下以200rpm ^irT1速率攪拌混合5h，分別分離除去分子篩，按照體積比 為I :1的比例混合配制三甲基氯硅
烷-二甲基氯硅烷混合液。按照100g/L的用量將上面得到的固體S加入到三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液中，30°C,抽真空下以200rpm mirT1速率攪拌混合IOh,之后分離得到固體，固體在50°C下真空干燥5小時(shí)，真空下冷卻至室溫，用Hammett法測(cè)量其酸強(qiáng)度，H/-12. 7，即得到多功能固體超強(qiáng)酸催化劑。采用本發(fā)明的催化劑，以含水I. 2% (重量比)、酸值為5. 66mgK0H *g_1的廢油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應(yīng)溫度65°C，甲醇廢油的質(zhì)量比為I :1，催化劑/廢油質(zhì)量比為0. 1，常壓下反應(yīng)，攪拌開(kāi)至eOOrpn^mirT1，反應(yīng)時(shí)間120min。將50g廢油，相應(yīng)比例的甲醇、催化劑加入帶有冷凝的三口燒瓶中，至于微波反應(yīng)器中，冷凝水溫度控制在-5-0°C，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250°C連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。用高效液相色譜分析表明，生物柴油收率81%。同樣反應(yīng)條件下，采用未加微波吸收材料、只進(jìn)行疏水性處理的相同固體超強(qiáng)酸為催化劑，生物柴油收率僅為52%，采用加了微波吸收材料，未進(jìn)行疏水性處理的相同固體超強(qiáng)酸為催化劑，生物柴油收率為74%。實(shí)施例2采用本發(fā)明的催化劑，以含水2. 3% (重量比)、酸值為4. 87mgK0H g—1的廢油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應(yīng)溫度70°C，甲醇廢油的質(zhì)量比為I :1，催化劑/菜籽油質(zhì)量比為0. 15，常壓下反應(yīng)，攪拌開(kāi)至70%強(qiáng)度，反應(yīng)時(shí)間150min。其余部分與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)束后分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250°C連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。用高效液相色譜分析表明，生物柴油收率75%。實(shí)施例3采用本發(fā)明的催化劑，以含水I. 4% (重量比)、酸值為15. 16mgK0H *g_1的廢油，甲醇為原料合成脂肪酸甲酯。反應(yīng)溫度70°C，甲醇廢油的質(zhì)量比為I :1，催化劑/菜籽油質(zhì)量比為0. 15，常壓下反應(yīng)，攪拌開(kāi)至70 %強(qiáng)度，反應(yīng)時(shí)間150min。其余部分與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)束后分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250°C連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。用高效液相色譜分析表明，生物柴油收率77%。
權(quán)利要求
1.一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)制備吸微波固體超強(qiáng)酸 分別取粒徑在0. Imm的石墨顆粒和碳化硅顆粒，按照石墨與碳化硅的質(zhì)量比I :4進(jìn)行球磨混合，得到石墨-碳化硅混合物待用； 按照100g/L的用量將ZrOCl2 8H20加人蒸餾水中充分溶解得到溶液，然后按照20g/L的用量將石墨-碳化娃混合物加入該溶液中攪拌混合均勻，之后在攪拌轉(zhuǎn)速400rpm mirT1下滴加濃氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為PH=8. 2，生成包覆了石墨-碳化硅混合物的Zr (OH)4沉淀，直至滴加氨水無(wú)新沉淀生成時(shí)停止，然后放置24h進(jìn)行陳化； 然后進(jìn)行反復(fù)抽濾、洗滌直至無(wú)氯離子，將得到的濾餅在110°C下真空烘干至質(zhì)量恒定，將得到的固體物質(zhì)按100g/L用量與I. 5mol -r1硫酸溶液在30°C下攪拌混合24h，攪拌速率200rpm min—1，之后分離除去硫酸溶液，置于110°C下烘干24h得到固體物質(zhì)，將該固體物質(zhì)在550°C氮?dú)獗Ｗo(hù)，常壓下焙燒4h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即得到吸微波固體超強(qiáng)酸； (2)制備多功能固體超強(qiáng)酸催化劑 將粉末狀5A分子篩在110°C下真空烘干10h，在干燥箱內(nèi)冷卻至室溫，按照40g/L的用量將分子篩分別加入三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷中，抽真空下以200rpm mirT1速率攪拌5h，分離除去分子篩，按照體積比為I :1的比例混合，制得三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液待用； 按照100g/L的用量將吸微波固體超強(qiáng)酸加入到三甲基氯硅烷-二甲基氯硅烷混合液中，在30°C，抽真空下以200rpm iirr1速率攪拌混合10h，之后分離得到固體，固體在50°C下真空干燥5小時(shí)，真空冷卻至室溫，即得到多功能固體超強(qiáng)酸催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中石墨顆粒和碳化硅顆粒的制備方法如下，先進(jìn)行石墨的預(yù)處理，即將塊狀石墨通過(guò)石墨粉碎機(jī)粉碎成顆粒，過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒,用蒸懼水洗漆三遍,過(guò)濾,100°C烘干至質(zhì)量恒定不變；將碳化硅過(guò)篩得到粒徑在0. Imm的顆粒，用蒸餾水洗滌三遍，過(guò)濾，IOO0C烘干至質(zhì)量恒定不變。
3.如權(quán)利要求I所述的一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中得到吸微波固體超強(qiáng)酸和步驟(2)中得到的多功能固體超強(qiáng)酸催化劑，用Hammett法測(cè)量其酸強(qiáng)度為成〈_12. 7。
4.一種以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步驟采用權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)的催化劑，用廢油和甲醇為原料，按甲醇廢油的質(zhì)量比為I :1，催化劑與廢油的質(zhì)量比為10% 15%，配料后加入帶回流的微波反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度65 70°C，微波功率350w，攪拌開(kāi)至600rpm mirT1，反應(yīng)時(shí)間120_150min ；反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250°C連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。
5.如權(quán)利要求4所述的一種以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法，其特征在于其中以含水量 I. 2wt% -2. 3wt%，酸值 4. 87mgK0H g_1-15. 16mgK0H g_1 的廢油為原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多功能固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及以餐飲廢油為原料合成生物柴油的方法。用廢油和甲醇為原料，按甲醇廢油的質(zhì)量比為11，催化劑與廢油的質(zhì)量比為10％～15％，配料后加入帶回流的微波反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度65～70℃，微波功率350w，攪拌開(kāi)至600rpm·min-1，反應(yīng)時(shí)間120-150min；反應(yīng)結(jié)束后離心分離除去催化劑，得到粗品生物柴油，用蒸餾水洗滌靜置，得到油相在60-250℃連續(xù)減壓蒸餾即得生物柴油。本發(fā)明的多功能固體超強(qiáng)酸催化劑，在微波加熱輻射下，可高效催化餐飲廢油轉(zhuǎn)化為生物柴油，且可以有效的防止反應(yīng)體系中水、游離脂肪酸對(duì)催化劑酸性位的破壞。
文檔編號(hào)C11B3/12GK102698813SQ20121019804
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月15日
發(fā)明者袁紅, 馬小華 申請(qǐng)人:北方民族大學(xué)