專利名稱：含有二氨基－n，n－二氫吡唑酮衍生物，成色劑和雜環(huán)直接染料的角蛋白纖維染色組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維尤其是如毛發(fā)之類的人角蛋白纖維染色的組合物，其包括至少一種二氨基-N，N-二氫吡唑酮(dihydropyrazolone)型或其加成鹽的氧化顯色堿，至少一種成色劑和至少一種雜環(huán)直接染料，以及還涉及使用上述組合物的染色方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，可以使用染色組合物對(duì)角質(zhì)纖維尤其是如毛發(fā)之類的人角蛋白纖維進(jìn)行染色，其中該染色組合物含有氧化染料前體，尤其是鄰-或?qū)Ρ蕉?，?或?qū)?氨基苯酚，和通常被稱為氧化顯色堿的雜環(huán)化合物如二氨基吡唑衍生物，吡唑并[1，5-a]-嘧啶衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吲哚衍生物和二氫吲哚衍生物。氧化染料前體或氧化顯色堿是無色或淡色的化合物，當(dāng)與氧化產(chǎn)物結(jié)合時(shí)，可以通過氧化縮合方法產(chǎn)生有色化合物和染料，因此而獲得永久著色。
還已知的是，通過將這些氧化顯色堿與成色劑或著色改性劑結(jié)合可以改變氧化顯色堿所獲得的色澤，所述成色劑或著色改性劑特別選自間-苯二胺、間-氨基苯酚、間-羥基苯酚和某些雜環(huán)化合物。
至于氧化顯色堿和成色劑使用的各種分子能得到豐富的色彩范圍。
應(yīng)用氧化顯色堿如對(duì)苯二胺和對(duì)-氨基苯酚衍生物能在堿性pH下得到相當(dāng)廣泛的色彩范圍，然而在賦予毛發(fā)就著色的強(qiáng)度、色澤變化、色彩同一性以及對(duì)外部試劑的牢度而論的優(yōu)良性能的同時(shí)，并不能獲得具有優(yōu)良色度的色澤。
在中性pH下使用這些顯色堿不能產(chǎn)生各種范圍的色澤，尤其是例如紅色和橙色的暖色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新的角蛋白纖維染色組合物，其可能得到各種色澤的強(qiáng)烈的、彩色的、美觀的和有節(jié)制選擇的色彩，尤其是自然的色澤，它對(duì)于毛發(fā)可能遭受的不同侵蝕例如香波、光照、汗液和永久再成型表現(xiàn)出良好的耐受性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題在于一種角蛋白纖維染色組合物，它在適宜的介質(zhì)中含有●至少一種選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑酮衍生物或其加成鹽的氧化顯色堿 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示；-任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的直鏈或支鏈的C1-C10并且優(yōu)選C1-C6烷基，所述基團(tuán)選自O(shè)R5，NR6R7，羧基，磺酸基，酰胺基CONR6R7，磺酰胺基SO2NR6R7，任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的雜芳基或芳基；-任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-5-或6-元雜芳基，任選地被一個(gè)或多個(gè)選自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基團(tuán)取代；R3和R4也可以表示氫原子。
R5、R6和R7可以相同或不同，表示；-氫原子-任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的直鏈或支鏈的C1-C4烷基，所述基團(tuán)選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺酰基SO2R8或芳基，其任選地被(C1-C4)烷基，羥基，(C1-C2)烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代；任選地被(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可表示酰胺基CONR8R9；磺?；鵖O2R8；
R8和R9可以相同或不同，表示氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基；一方面，R1、R2，另一方面，R3和R4，可以和與其相連的氮原子形成任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的飽和或不飽和的5-到7-元雜環(huán)，所述基團(tuán)選自鹵族原子，氨基，(二)(C1-C4)烷基氨基，羥基，羧基，酰胺基或(C1-C2)烷氧基，或被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基，(二)烷基氨基，烷氧基，羧基或磺酰基任選地取代的C1-C4烷基。
R3和R4也可以和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其中碳原子可以被氧或任選地取代的氮原子代替；和●至少一種成色劑，和●至少一種雜環(huán)直接染料。
本發(fā)明尤其是可能得到角蛋白纖維各種色澤的強(qiáng)烈、美觀和有節(jié)制選擇的色彩，它對(duì)于毛發(fā)可能遭受的不同侵蝕例如香波、光照、汗液和永久再成型表現(xiàn)出良好的耐受性。本發(fā)明尤其可能得到自然色澤。另外可能在中性pH下得到強(qiáng)烈的和多變的色彩。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種使用本發(fā)明的組合物染色角蛋白纖維的方法，以及這種組合物用于角蛋白纖維染色的應(yīng)用。
最后，本發(fā)明的一個(gè)主題是一種染色試劑盒，其一方面包括含式(I)氧化顯色堿，成色劑和雜環(huán)直接染料的染色組合物，并且，另一方面包括含氧化劑的組合物。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的范圍中，除非另有說明，否則術(shù)語“烷基”表示C1-C10的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選C1-C4，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，叔-丁基，戊基或己基。
羥烷基是被羥基單-或多-取代的烷基，例如被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的烷基。
尤其是，在式(I)中，R1和R2可以相同或不同，選自-任選地被羥基，(C1-C2)烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；-苯基，甲氧苯基，乙氧苯基或芐基。
優(yōu)選地，R1和R2可以相同或不同，選自甲基，乙基，2-羥乙基，3-羥丙基，2-羥丙基和苯基。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，R1和R2和與其相連的氮原子一起形成飽和或不飽和的任選地被取代的5-或6-元環(huán)。
優(yōu)選地，R1和R2和與其相連的氮原子一起形成吡唑烷或噠嗪烷(pyridazolidine)環(huán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，羧基，酰胺基，氨基(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
甚至更有利地，R1和R2和與其相連的氮原子一起形成吡唑烷或噠嗪烷環(huán)。
至于R3和R4，可以相同或不同，它們尤其選自氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，(C1-C2)烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
優(yōu)選地，R3和R4可以相同或不同，選自氫原子，和甲基，乙基，異丙基，2-羥乙基，3-羥丙基，2-羥丙基或2-羧乙基。根據(jù)一個(gè)特殊實(shí)施方案，R3和R4表示氫原子。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，哌啶，高哌啶，哌嗪和高哌嗪雜環(huán)；所述環(huán)可能被任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基或C1-C2(二)烷基氨基取代的一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基，(二)(C1-C2)烷基氨基，羧基，酰胺基或C1-C4烷基取代。
尤其是，R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，2，5-二甲基吡咯烷，吡咯烷-2-羧酸，3-羥基吡咯烷-2-羧酸，4-羥基吡咯烷-2-羧酸，2，4-二羧基吡咯烷，3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷，2-酰胺基-吡咯烷，3-羥基-2-酰胺基吡咯烷，2-(二乙基酰胺基)吡咯烷，2-羥甲基吡咯烷，3，4-二羥基-2-羥甲基吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3，4-二羥基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷，3-甲基氨基吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，4-氨基-3-羥基吡咯烷，3-羥基-4-(2-羥基乙基)-氨基吡咯烷，哌啶，2，6-二甲基哌啶，2-羧基哌啶，2-酰胺基哌啶，2-羥基甲基哌啶，3-羥基-2-羥基甲基哌啶，3-羥基哌啶，4-羥基哌啶，3-羥基甲基-哌啶，高哌啶，2-羧基高哌啶，2-酰胺基高哌啶，高哌嗪，N-甲基-高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪。
優(yōu)選地，R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，吡咯烷2-羧酸，3-羥基吡咯烷-2-羧酸，哌啶，羥基哌啶，高哌啶，二氮雜環(huán)庚烷，N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基-高哌嗪。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-元環(huán)，如吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
式(I)的化合物可以任選地與強(qiáng)無機(jī)酸，例如HCl，HBr，HI，H2SO4或H3PO4，或者有機(jī)酸，如醋酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸或丁二酸，苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，蟻酸或甲磺酸，成鹽。
它們還可以是溶劑化物的形式，例如直鏈或支鏈醇如乙醇或異丙醇的水合物或溶劑化物。
可以被提及的式(I)衍生物的實(shí)例包括下列化合物或其加成鹽4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(2-羥基乙基)氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(吡咯烷-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(哌啶-1-基)-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二苯基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1-乙基-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-2-乙基-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1-苯基-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-2-苯基-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-2-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；
4，5-二氨基-2-(2-羥基乙基)-1-甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(2-羥基丙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-雙(2-羥基乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(3-羥基吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(哌啶-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-6-甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-6-二甲基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-5，8-二氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑唑-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(雙(2-羥基乙基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-二甲基氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；
4-氨基-1，2-二乙基-5-乙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-異丙基氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(2-羥基乙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(2-二甲基氨基乙基氨基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-[雙(2-羥基乙基)氨基]-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-咪唑-1-基丙基氨基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(3-羥基吡咯烷-1-基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-(4-甲基哌嗪-1-基)-吡唑烷-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-5H-吡唑并[1，2-a]-吡唑-1-酮。
下面列出其中一些化合物，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)式對(duì)其名稱進(jìn)行說明


在這些化合物中，特別優(yōu)選的式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑酮衍生物或其加成鹽是2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；2-氨基-3-(2-羥乙基)氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷-1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮。
每種式(I)的氧化顯色堿通常占染色組合物總重量的約0.001-10重量％，優(yōu)選為0.005-6重量％。
可在本發(fā)明的范圍中使用的成色劑可以選自間苯二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類，基于萘的成色劑和雜環(huán)成色劑，及其加成鹽。
可以提及的實(shí)例包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧基苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)-甲苯，及其與酸的加成鹽。
在本發(fā)明的組合物中，通常每種成色劑占染色組合物總重量的約0.001-10重量％，優(yōu)選為0.005-6重量％。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“雜環(huán)直接染料”指任何在其結(jié)構(gòu)中含至少一個(gè)飽和或不飽和環(huán)的直接染料，該環(huán)含至少一個(gè)選自氧、硫、氮和磷的雜原子，任選地與飽和或不飽和的基于烴的環(huán)稠合。雜環(huán)可以或可以不被取代，可以帶電荷或可以不帶電荷，可以含或可以不含一個(gè)或多個(gè)羰基。
可以提及的上述雜環(huán)的實(shí)例包括噻吩、噻蒽、呋喃、1，4-吡喃、1，2-吡喃、異苯并呋喃、苯并吡喃、呫噸、2H-吡咯、吡咯、咪唑、吡唑、異噻唑、異唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異吲哚、3H-吲哚、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、噌啉，蝶啶、咔唑、4aH-咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、呋咱、吩嗪、吩噻(phenoxathine)、吡咯烷、異苯并二氫吡喃、苯并二氫吡喃、吡咯啉、咪唑啉、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷、嗎啉、苯并異喹啉、咪唑并噻唑、苯并噻唑、苯并呋喃、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、異吡咯、1，4-嗪、鄰或?qū)Ξ慂揉骸?，2，5-噻嗪、1，2，6-噻嗪、1，4，2-二嗪、1，3，5，2-二嗪、3-異吡咯、茚、異茚、二氫吲哚、異二氫吲哚、1，2，3，4-三唑、1，2，3，5-三唑、哌嗪、哌啶、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，3，2-苯并嗪、1，4，2-苯并嗪、異香豆素、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，3，2-二唑、1，3，4-二唑、1，2，5-噻唑、1，3-oxathiol、1，2，3，4-四氫喹喔啉、喹唑啉、吡唑并三唑、噻唑和假吲哚環(huán)，及其包括一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物，例如，吡唑酮、二氫吲哚二酮、1，2-吡喃酮、1，4-吡喃酮或喹啉酮環(huán)。這些環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)取代基任選地取代。在一種非限制方式中，取代基選自任選取代的直鏈或支鏈C1-C10烷基，氨基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈C2-C10鏈烯基，C1-C10單或多羥基烷基，C1-C10單或多氨基烷基、單-或二(C1-C6)烷基氨基、單-或二羥基(C1-C6)烷基氨基、單(C1-C6)烷基單羥基(C1-C6)烷基氨基、單-或二(C1-C6)烷基氨基(C1-C10)烷基、單-或二羥基(C1-C6)烷基氨基-(C1-C10)烷基、單(C1-C6)烷基單羥基(C1-C6)烷基氨基(C1-C10)烷基、硝基、羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C6)烷氧基羰基、磺基、磺基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、脲基、三(C1-C6)烷基銨、三(C1-C6)烷基銨(C1-C10)烷基和(C8-C30)芳基。
這些雜環(huán)直接染料可以是單體的形式或結(jié)合到非離子、單陰離子或多陰離子或者單陽離子或多陽離子性的聚合物的重復(fù)單元中。
本發(fā)明的雜環(huán)染料可以為中性、酸性或堿性，含生色基的有機(jī)部分為中性或帶負(fù)或正總電荷。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，中性雜環(huán)直接染料選自至少含有一個(gè)環(huán)者，該環(huán)選自吡啶、喹喔啉、吡唑啉、吡唑、二唑、噻唑、吡咯、吲哚、吡唑并三唑、喹啉、吲哚啉、吩嗪、香豆素和苯并吡喃環(huán)及其含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物。
根據(jù)本發(fā)明可以被提及的中性雜環(huán)染料的實(shí)例包括2，5-二氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-乙氨基-6-硝基吡啶、2-乙氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-甲氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶，在專利申請(qǐng)DE3825212和DE4404564中所述的硝基喹喔啉，尤其是1，2，3，4-四氫-6-硝基喹喔啉，在專利申請(qǐng)F(tuán)R2845387中所述的吡啶化合物，在專利申請(qǐng)F(tuán)R2746392中所述的含吡唑啉環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)DE19730412中所述的含吡唑環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)WO2002/22093所述的含二唑環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)DE10118271中所述的含噻唑環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)F(tuán)R 2760010中描述的含吡咯環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)F(tuán)R2978931中所述含吲哚環(huán)的化合物，在專利DE20104441中所述的含吡唑并三唑環(huán)的化合物，在專利申請(qǐng)EP984010所述的含喹啉和喹喔啉的化合物，2，3-吲哚啉二酮，甕藍(lán)6(吩嗪)，分散黃184(香豆素)，巴西木素(brasiline)和蘇木素(苯并吡喃)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，陰離子雜環(huán)直接染料選自含至少一個(gè)吡唑、呫噸、喹啉、苯并三唑、苯并喹啉、吲哚啉或萘并三唑環(huán)及其含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物的那些。
根據(jù)本發(fā)明可以提及的陰離子雜環(huán)染料實(shí)例包括酸性黃23(含吡唑啉酮環(huán)的化合物)、酸性黃73(含呫噸環(huán)的化合物)、酸性紅92(含呫噸環(huán)的化合物)、酸性黃3(含喹啉環(huán)的化合物)、食品黃4(含吡唑啉酮環(huán)的化合物)、酸性紅51(含苯并噻唑環(huán)的化合物)、酸性紅52(含呫噸環(huán)的化合物)、酸性紅87(含苯并喹啉環(huán)的化合物)、酸性紅95(含呫噸環(huán)的化合物)、酸性紅92(含呫噸環(huán)的化合物)、酸性藍(lán)74(含吲哚啉酮環(huán)的化合物)、酸性紅195(含吡唑環(huán)的化合物)、酸性橙92(含吡唑啉酮環(huán)的化合物)、酸性黃5(含苯并喹啉環(huán)的化合物)、酸性黑70(含喹啉酮環(huán)的化合物)、直接黃106((含萘并三唑環(huán)的化合物)、直接黃59(含苯并噻唑環(huán)的化合物)和酸性黃14(含吡唑啉酮環(huán)的化合物)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，陽離子雜環(huán)直接染料包含至少一個(gè)屬于雜環(huán)的陽離子填充劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案，雜環(huán)直接染料選自含呫噸環(huán)的陽離子染料，含吖啶(acridene)環(huán)的陽離子染料，含苯并噻唑環(huán)的陽離子染料，含吩噻嗪環(huán)的陽離子染料，含吡唑環(huán)的陽離子染料，含三唑環(huán)的陽離子染料，含噻唑環(huán)的陽離子染料，含吩嗪環(huán)的陽離子染料，含假吲哚環(huán)的陽離子染料，含吩嗪環(huán)的陽離子染料，含咪唑環(huán)的陽離子染料和含吡啶環(huán)的陽離子染料以及它們的含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物。
根據(jù)本發(fā)明可以被提及的陽離子雜環(huán)染料的例子包括下列染料-含呫噸環(huán)的陽離子染料，例如堿性紅1，堿性紅3，堿性紅4，堿性紫10和堿性紫11，-含吖啶環(huán)的陽離子染料，例如堿性橙15，堿性橙16和堿性橙17，-含苯并噻唑環(huán)的陽離子染料，例如堿性藍(lán)41和堿性藍(lán)67，-含酚噻嗪環(huán)的陽離子染料，例如堿性藍(lán)9，-含吡唑啉酮環(huán)的陽離子染料，例如堿性黃57，-含三唑環(huán)的陽離子染料，例如堿性紅22和堿性紅46，-含噻唑環(huán)的陽離子染料，例如堿性紅29，-含吩嗪環(huán)的陽離子染料，例如堿性紅2，-含假吲哚環(huán)的陽離子染料，例如堿性紅14，堿性黃13，堿性黃28和堿性黃29，-含吩嗪的陽離子染料，例如堿性藍(lán)6，以及在專利申請(qǐng)EP1025834中所述的下列染料●結(jié)構(gòu)式(II)者
G-N＝N-J (II)其中，符號(hào)G表示選自下面G1至G3結(jié)構(gòu)式 其中，R24表示C1-C4烷基，可被C1-C4烷基取代的苯基，或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子；R25表示C1-C4烷基或苯基；R26和R27可以是相同或不同的，表示C1-C4烷基，苯基，或在G1中一起形成被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或NO2基團(tuán)取代的苯環(huán)，或在G2中一起形成被一個(gè)或多個(gè)烷基，C1-C4烷氧基或NO2基團(tuán)任選地取代的苯環(huán)；R26還表示氫原子；Z表示氧或硫原子或-NR26基團(tuán)；M表示-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)或-NR28(X-)r；K表示-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)或-NR28(X-)r；P表示-CH，-CR(R表示C1-C4烷基)或-NR28(X-)r；r表示0或1；R28表示O原子，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；R29和R30可以相同或不同，表示氫原子或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或NO2基團(tuán)；X-表示優(yōu)選自氯、碘、甲基硫酸根，乙基硫酸根，醋酸根和高氯酸根的陰離子
符號(hào)J表示-(a)下述結(jié)構(gòu)式J1的基團(tuán) 其中，R31表示氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-OH，-NO2，-NHR34，-NR35R36或C1-C4-NHCO烷基或與R32形成任選含一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5或-6-元環(huán)；R32表示氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或與R33或R34形成任選含一個(gè)或多個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子的5或-6-元環(huán)；R33表示氫原子，-OH，-NHR34或-NR35R36；R34表示氫原子，C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基或苯基；R35和R36可以相同或不同，表示C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基或C2-C4多羥基烷基；-(b)5-或6-元含氮雜環(huán)基團(tuán)，可以含其它雜原子和/或羰基，并且可以被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基，氨基或苯基，尤其是下面結(jié)構(gòu)式J2的基團(tuán)取代 其中R37和R38可以相同或不同，表示氫原子，C13-C10烷基或苯基；Y表示-CO-或-C(CH3)＝；n表示0或1，當(dāng)n表示1時(shí)，U表示-CO-；如果J表示J1，至少K，P和M之一表示NR28(X-)r。
●下述結(jié)構(gòu)式(III)者
其中R12表示氫原子或C1-C4烷基，R13表示氫原子，被-CN或氨基取代的烷基，4′-氨基苯基，或與R12形成任選含氧和/或氮的雜環(huán)，它可以被C1-C4烷基取代，R14和R15可以相同或不同，表示氫原子，例如氯、溴、碘、氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-CN，X-表示優(yōu)選自氯、甲基硫酸根和醋酸根的離子，B表示選自下列B1至B6結(jié)構(gòu)式的基團(tuán) 其中R16表示C1-C4烷基，R17和R18可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基，●下列結(jié)構(gòu)式(IV)和(V)的化合物
其中R19表示氫原子或C1-C4烷氧基，例如氯、溴、碘、氟的鹵素原子或氨基，R20表示氫原子，C1-C4烷基或與苯環(huán)的碳原子形成任選地含氧的和/或被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的雜環(huán)，R21表示氫原子或例如氯、溴、碘、氟的鹵素原子，R22和R23可以相同或不同，表示氫原子或C1-C4烷基，D1和D2可以相同或不同，表示氫原子或-CH，M表示0或1，應(yīng)了解，當(dāng)R19表示未取代的氨基時(shí)，D1和D2同時(shí)表示-CH和m＝0，X-表示優(yōu)選自氯、甲基硫酸根和醋酸根的陰離子，E表示選自下面結(jié)構(gòu)式E1至E8的基團(tuán)
其中R′表示C1-C4烷基；當(dāng)m表示0和D1表示氮原子時(shí)，E還可以表示下面結(jié)構(gòu)式E9的基團(tuán) 其中R′表示C1-C4烷基。
●下面結(jié)構(gòu)式(VI)的化合物 其中L和D可以相同或不同，表示氮原子或-CH；R39和R40可以相同或不同，表示氫原子；可被-CN，-OH或-NH2取代的C1-C4烷基，或與苯環(huán)的碳原子形成任選地含氧或氮的雜環(huán)，它可以被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代；4′-氨基苯基，R41和R′41可以相同或不同，表示氫原子或選自氯、溴、碘、氟的鹵素原子或氰基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基團(tuán)，X-表示優(yōu)選自氯、甲基硫酸根和醋酸根的陰離子，A表示選自下面結(jié)構(gòu)式A1至A19的基團(tuán)

其中R42表示可以被羥基取代的C1-C4烷基和R43表示C1-C4烷氧基，-在專利申請(qǐng)EP714954中所述染料，具有結(jié)構(gòu)式 其中Q和Q1分別獨(dú)立，是下式殘基 T表示脂肪族或芳香二胺，R44和R45分別獨(dú)立表示氫原子，C1-C4烷基或與兩個(gè)與其相連的氮原子或與T和T2一起形成5-，6-或7-元環(huán)，X表示成橋鏈單元的殘基，n表示整數(shù)2，3或4，T1表示芳香二胺的殘基，T2表示脂肪族二胺的殘基，KK表示偶合化合物的殘基，R46和R47分別獨(dú)立表示氫原子或C1-C4烷基，
R48和R49分別獨(dú)立表示氫原子或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，An-表示無色陰離子，和還有在專利申請(qǐng)WO95/01772，WO95/15144，EP714954，EP1170000，EP1166753，EP1166754和EP1170001中描述的陽離子染料，但它們與上述染料不同。在這些專利申請(qǐng)的專用于陽離子染料的段落在本發(fā)明申請(qǐng)中被引用。
優(yōu)選采用的染料是式(X)的堿性紅51 式(XI)的堿性黃87 和式(XII)堿性橙31 優(yōu)選地，用于本發(fā)明范圍中的雜環(huán)直接染料是陽離子的。
應(yīng)注意，在本發(fā)明范圍中，可以應(yīng)用上述染料及其內(nèi)消旋形式，以及，在荷電染料的范圍中，僅在反離子特性方面不同于所提及的那些的染料。
雜環(huán)直接染料通常分別為相對(duì)于組合物總重量的0.0001-30重量％，優(yōu)選相對(duì)于組合物總重量的0.001-20重量％，甚至更優(yōu)選相對(duì)于組合物總重量的0.01-15重量％。
本發(fā)明的染色組合物還可以包括，除了本發(fā)明中應(yīng)用的、通用于角蛋白纖維染色的那些之外的氧化顯色堿。
本發(fā)明的組合物可以包括，例如，另外的氧化顯色堿，它們選自對(duì)苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對(duì)氨基苯酚類、雙-對(duì)氨基苯酚類、鄰氨基苯酚類、鄰苯二胺類和除上述式(I)衍生物之外的雜環(huán)堿及其加成鹽。
在可以提及的對(duì)苯二胺類中，例如有對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯二胺，2-氯-對(duì)苯二胺，2，3-二甲基-對(duì)苯二胺，2，6-二甲基-對(duì)苯二胺，2，6-二乙基-對(duì)苯二胺，2，5-二甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二乙基-對(duì)苯二胺，N，N-二丙基-對(duì)苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-雙(β-羥基乙基)-對(duì)苯二胺，4-N，N-雙(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-雙(β-羥乙基)-氨基-2-氯苯胺，2-β-羥乙基-對(duì)苯二胺，2-氟-對(duì)苯二胺，2-異丙基-對(duì)苯二胺，N-(β-羥丙基)-對(duì)苯二胺，2-羥基甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-對(duì)苯二胺，N-乙基-N-(β-羥乙基)-對(duì)苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對(duì)苯二胺，N-(4′-氨基苯基)-對(duì)苯二胺，N-苯基-對(duì)苯二胺，2-β-羥乙氧基-對(duì)苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-對(duì)苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-對(duì)苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對(duì)苯二胺、2-β-羥基乙基氨基-5-氨基甲苯、和3-羥基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷及其與酸的加成鹽。
在上述提及的對(duì)苯二胺類中，尤其優(yōu)選對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯二胺、2-異丙基對(duì)苯二胺、2-β-羥基乙基對(duì)苯二胺、2-β-羥基乙氧基對(duì)苯二胺、2，6-二甲基對(duì)苯二胺、2，6-二乙基對(duì)苯二胺、2，3-二甲基對(duì)苯二胺、N，N-雙(β-羥基乙基)對(duì)苯二胺、2-氯對(duì)苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基對(duì)苯二胺及其與酸的加成鹽。
在可以被提及的雙(苯基)亞烷基二胺中，例如有N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(β-羥基乙基)-N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(乙基)-N，N′-雙(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷及其與酸的加成鹽。
在可以被提及的對(duì)氨基苯酚類中，例如有對(duì)氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其與酸的加成鹽。
在可以被提及的鄰氨基苯酚中，例如有2-氨基苯酚、2-氨基5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其與酸的加成鹽。
在可以被提及的雜環(huán)堿中，例如有吡啶衍生物、嘧啶衍生物以及吡唑衍生物。
在可以被提及的吡啶衍生物中，例如是在專利GB1,026,978和GB1,153,196中所述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及其與酸的加成鹽。
用于本發(fā)明中的其它吡啶氧化顯色堿是例如在專利申請(qǐng)F(tuán)R2 801 308中所述的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化顯色堿或其加成鹽。以實(shí)例的方式可以被提及的有吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸；2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇；(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基)甲醇；3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，7-二胺；7-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5-二胺；5-嗎啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-6-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇；也包括其與酸或堿的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可以被提及的是例如在專利DE2 359 399或JP88-169571；JP05 63 124；EP0 770 375或?qū)＠暾?qǐng)WO96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羥基-2，5，6-三氨基-嘧啶，2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，2-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基-嘧啶，和例如在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 750 048中被提及的那些吡唑并嘧啶衍生物，其中可以被提及的是吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3-基)(2-羥基乙基)氨基)乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基-丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶及其與酸的加成鹽和其互變異構(gòu)形式，當(dāng)互變異構(gòu)平衡存在時(shí)。
在可以被提及的吡唑衍生物中，例如在專利DE3,843,892、DE4,133,957以及專利申請(qǐng)WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中所述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基并吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及其與酸的加成鹽。
通常，本發(fā)明組合物中的氧化顯色堿每種一般占染色組合物總重量的約0.001-10重量％，優(yōu)選為0.005-6重量％。
通常，在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的氧化顯色堿以及成色劑的加成鹽尤其選自與酸例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、檸檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、甲苯磺酸、苯磺酸和磷酸以及醋酸的加成鹽以及與堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺類或鏈烷醇胺的加成鹽。
適合染色的介質(zhì)，也被稱作染色載體，是一種通常由水或水和至少一種用以溶解在水中不能被充分溶解的化合物的有機(jī)溶劑的混合物組成的化妝用介質(zhì)?？梢员惶峒暗挠袡C(jī)溶劑有C1-C4低級(jí)鏈烷醇如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚和單甲基醚，和芳醇類如苯甲醇或苯氧乙醇以及其混合物。
相對(duì)于染色組合物的總重量而言，所含溶劑的比例優(yōu)選為約1-40重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為約5-30重量％。
本發(fā)明的染色組合物還包括染發(fā)組合物中常用的各種助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或者其混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或者兩性離子聚合物或者其混合物，無機(jī)或有機(jī)增稠劑，尤其是陰離子、陽離子、非離子和兩性締合聚合物增稠劑，抗氧化劑、滲透劑、多價(jià)螯合劑，香味劑，緩沖劑，分散劑，調(diào)節(jié)劑例如改性或未改性、揮發(fā)性或非揮發(fā)性的硅樹脂、成膜劑、神經(jīng)酰胺，防腐劑和遮光劑。
相對(duì)于染色組合物總重量而言，所含上述每種助劑的量通常為0.01-20重量％。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員總能夠細(xì)致地選擇這種或這些任選的附加化合物，從而使得本發(fā)明氧化染色組合物所固有的有利特性不會(huì)受或基本不會(huì)受這些設(shè)想的附加的不利影響。
本發(fā)明染色組合物的pH通常約為3-12，優(yōu)選約為5-11。可通過使用在角蛋白纖維染色中常用的酸化或堿化劑或替代性使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖體系將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值。
在酸化劑中，可提及的例如有無機(jī)或有機(jī)酸如鹽酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、以及磺酸。
在堿化劑中，可提及的例如有氨、堿性碳酸鹽、鏈烷醇胺如單、二和三-乙醇胺及其衍生物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，以及下面的式(VIII)的化合物 其中W是未取代的或被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，且代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
本發(fā)明的染色組合物可以為各種形式，例如液體、乳膏或凝膠、或其它任何適合于角蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的形式。
本發(fā)明方法是這樣的一種方法，其中將上述的本發(fā)明組合物施用到纖維上，然后用氧化劑進(jìn)行顯色。可在酸性、中性或堿性pH下進(jìn)行顯色，氧化劑可以在使用時(shí)加入至本發(fā)明組合物中，或者可以以含有它的氧化組合物的形式與本發(fā)明組合物同時(shí)或按順序使用。優(yōu)選在中性pH值下顯色。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選使用時(shí)將本發(fā)明的組合物與在合適的染色介質(zhì)中含有至少一種其含量足以顯色的氧化劑的組合物相混和。然后將所獲得的混合物施用到角蛋白纖維上。經(jīng)過大約3-50分鐘的作用時(shí)間之后，優(yōu)選大約5-30分鐘，沖洗角蛋白纖維，再用洗發(fā)劑洗滌，然后再?zèng)_洗并干燥。
通常用于角蛋白纖維氧化染色的氧化劑有，例如過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽例如過硼酸鹽和過硫酸鹽、過酸和氧化酶，在這當(dāng)中可提及的是過氧化物酶、2-電子的氧化還原酶例如尿酸酶和4-電子的氧酶類例如漆酶。尤其優(yōu)選過氧化氫。
該氧化組合物同時(shí)可包括通常在染發(fā)組合物中使用的、上文限定的各種助劑。
含氧化劑的氧化組合物的pH值在于，該氧化組合物與染色組合物混合后，所得到的被用于施用角蛋白纖維的組合物的pH優(yōu)選大約為3-12，更優(yōu)選為5-11。可使用通常在染色角蛋白纖維中使用的酸化劑或堿化劑將pH值調(diào)節(jié)到所需要的值，其定義如上。
最終用于施用角蛋白纖維的隨時(shí)可用的組合物可以為各種形式，例如液體、膏狀物或者凝膠形式，或者適宜用于角蛋白纖維尤其是人類毛發(fā)染色的其它任何形式。
本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種多室染色裝置或“試劑盒”，其中第一室含除氧化劑之外的本發(fā)明上述染色組合物，第二室含有氧化組合物。這種裝置可以配置將所需混合物施用到毛發(fā)上的設(shè)施，例如在本申請(qǐng)人所擁有的專利FR-2586913中描述的裝置。
本發(fā)明的主題還在于將上述限定的組合物用于角蛋白纖維氧化染色的應(yīng)用，尤其是應(yīng)用在例如毛發(fā)的人角蛋白纖維上。
式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑酮衍生物，可以由文獻(xiàn)尤其是下列文獻(xiàn)中描述的合成中間體和合成路線得到J.Het.Chem，2001，38(3)，613～616；HelveticaChimica Acta，1950，33，1183-1194；J.Org.Chem，23，2029(1958)；J.Am.Chem.Soc，73，3240(1951)；J.Am.Chem.Soc，84，590(1962)；Justus Liebig Ann.Chem，686，134(1965)；Tetrahedron Lett，31，2859-2862(1973)；專利US4128425和US 2841584及其引用文獻(xiàn)。
根據(jù)這些參考文獻(xiàn)，可由下面方案A所示的合成路線得到R3和R4均為氫原子的式(I)化合物 方案A可以基于Justus Lieb.Ann.Chem，686，134(1965)中所述的方法得到R1和R2同時(shí)表示甲基以及R3和R4表示氫原子的化合物(方案B) 方案B可以基于J.Org.Chem.，23，2029(1958)，J.Am.Chem.SOC，73，3240(1951)中所述的方法得到其中R1表示甲基，R2表示苯基，以及R3和R4為氫原子的化合物(方案C)
方案C可以基于在J.Het.Chem.，2001，38(3)，613-616中所述的方法得到R1和R2一起形成5元環(huán)，且其中R3和R4表示氫原子的化合物(方案D) 方案D根據(jù)不同的方法，可以根據(jù)方案E所述的合成得到式(I)的化合物
方案E根據(jù)此方法，進(jìn)行下列步驟a)步驟1化合物aR1HN-NHR2a和化合物b反應(yīng) 得到5-氨基-1，2-二氫吡唑-3-酮化合物c； b)步驟2將所得到的衍生物c和芳基重氮鹽(ArNH2，NaNO2，H+)反應(yīng)得到偶氮化合物f
c)步驟3將得到的偶氮化合物f的伯胺基團(tuán)任選進(jìn)行官能化，得到下述化合物g 步驟4將偶氮化合物f或g進(jìn)行還原反應(yīng)分別得到氨基化合物e或h 為了得到化合物g，將5-位上的伯胺基團(tuán)官能化為仲胺和叔胺NR3R4的任選步驟根據(jù)有機(jī)合成的常規(guī)方法(烷基鹵化物、烷基O-磺酸鹽、烷基三烷基銨、還原性胺化等等，例如，參考Advanced Organic Chemistry，3rdedition，1985，J.March，Wiley Interscience)進(jìn)行。
還原偶氮基團(tuán)得到本發(fā)明的化合物e和h。
所述還原步驟是以常規(guī)方法進(jìn)行的，例如通過在Pd/C、Pd(II)C、Ni/Ra等存在下進(jìn)行的多相催化氫化反應(yīng)，或者通過使用金屬例如鋅、鐵、錫等進(jìn)行還原反應(yīng)(可參考Advanced Organic Chemistry，第3版J.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in Organic Chemistry，M.Hudlicky，1983，EllisHorwood Series Chemical Science)。
根據(jù)另一種方法，根據(jù)方案F的合成路線得到2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮和2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮衍生物；
方案F根據(jù)這種方法，使用下列步驟a)步驟1將下列化合物a1 和化合物a2反應(yīng) 得到化合物a3
其中基團(tuán)R10表示氫原子、羧基、酰胺基、任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基和磺?；〈腃1-C4烷基；基團(tuán)R11和R12，分別獨(dú)立表示氫或者鹵素原子；氨基；(二)(C1-C4)烷基氨基、羥基、羧基；酰胺基；(C1-C2)烷氧基；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基、氨基、(二)烷基氨基、烷氧基、羧基或磺?；〈腃1-C4烷基；X代表鹵原子或烷基磺酸基；r是1-3的整數(shù)；b)步驟2化合物a3和式NHR3R4的胺反應(yīng)得到化合物a4 c)步驟3將化合物a4與至少一種烷基磺?；⒎蓟酋；蛉榛酋；u化物R-O2S-X1(R表示烷基、芳基或全氟烷基，X1代表鹵素)在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中反應(yīng)得到化合物a5
d)步驟4；然后將得到的化合物a5在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中加熱得到化合物a6 e)步驟5將所得的化合物a6還原得到下面式(XIV)的化合物a7 結(jié)構(gòu)式(XIV)更具體地，根據(jù)此方法，將根據(jù)DE 4234 885中所述方法得到的3，5-二溴-4-硝基吡唑a1與反應(yīng)物a2優(yōu)選在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)?？梢蕴峒暗娜軇┌ㄎ齑肌⒍谆柞０泛蚇-甲基-四氫吡咯。更具體地說，該反應(yīng)是在有機(jī)或無機(jī)堿的存在下進(jìn)行的，例如碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉或三乙胺。反應(yīng)介質(zhì)的溫度有利的是保持在60℃-160℃，優(yōu)選在80℃-120℃。
優(yōu)選在向反應(yīng)介質(zhì)中加入冰后通過沉淀或結(jié)晶來分離1-羥烷基-3，5-二溴-4-硝基吡唑a3。
在步驟2中，衍生物a3及與胺NHR3R4反應(yīng)優(yōu)選在沸點(diǎn)為60℃-190℃的溶劑中進(jìn)行，例如丁醇、戊醇、二甲基甲酰胺。該溫度更尤其在60℃-160℃，優(yōu)選在80℃-120℃。反應(yīng)物消耗以后，通過從水中沉淀或結(jié)晶來分離5-氨基-4-硝基-3-溴-1-羥烷基吡唑化合物a4。
根據(jù)步驟3，通過醇a4和烷基磺?；⒎蓟酋；蛉榛酋；u化物反應(yīng)來獲得衍生物a5。該反應(yīng)優(yōu)選在質(zhì)子情性溶劑例如四氫呋喃或二烷中進(jìn)行。在溫度為-20℃-60℃反應(yīng)較為有利，優(yōu)選在0℃-25℃。此外，該步驟是在有機(jī)或無機(jī)堿例如碳酸鉀、三乙胺、N-甲基嗎啉的存在下進(jìn)行的。在反應(yīng)物消失以后，通過從水中沉淀或結(jié)晶分離出化合物a5。
在第4步驟中，步驟3獲得的磺酸酯a5以溶液或分散體的形式處于沸點(diǎn)為60℃-190℃、優(yōu)選為90℃-140℃的溶劑中。然后將反應(yīng)介質(zhì)的溫度上升到90℃-140℃，優(yōu)選105℃-125℃，直到全部磺酸酯a5消耗。在冷卻至室溫之后，將化合物a6全氫吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝1)、全氫噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮(r＝2)、或全氫二氮雜并[1，2-a]吡唑啉酮(r＝3)結(jié)晶，并通過有機(jī)合成中標(biāo)準(zhǔn)方法將它們分離出來。
本發(fā)明最終化合物a7是通過在步驟5中還原硝基衍生物a6得到的，用于還原的方法是例如在Pd/C、Pd(II)/C、Ni/Ra等存在下進(jìn)行的多相催化氫化反應(yīng)，或者替代性地，與金屬如用鋅、鐵、錫等進(jìn)行還原反應(yīng)(參考AdvancedOrganic Chemistry，3rdJ.March，1985，Wiley Interscience和Reduction in OrganicChemistry，M.Hudlicky 1983，Ellis Horwood Series Chemical Science)。
下面的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但實(shí)質(zhì)上不形成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例實(shí)施例12，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5的合成
-步驟13-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1的合成在500ml三頸燒瓶中，將0.369mol乙酸鈉引入至0.184mol二溴硝基吡唑在250ml N-甲基吡咯烷酮的溶液中，然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱至80℃。
在此溫度下滴加0.369mol 3-溴丙醇。并維持此溫度5小時(shí)。
冷卻至室溫后，將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，同時(shí)攪拌。
沉淀析出3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1。將其吸濾出，干燥得到產(chǎn)率為75％。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C6H7Br2N3O3的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
-步驟23-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2的合成將0.135mol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇1分散于裝有150ml乙醇的500ml三頸燒瓶中，反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃，然后在30分鐘內(nèi)加入0.825mol的芐胺。
在60℃下6小時(shí)后，將反應(yīng)介質(zhì)冷卻至室溫。
通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在1升冰上同時(shí)攪拌，沉淀析出3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2。吸濾并在P2O5存在下真空干燥后，分離得到產(chǎn)率為90％的化合物2。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
元素分析
理論值C43.96 H4.26 N15.77 O13.51 Br22.50測(cè)量值C44.09 H4.22 N15.44 O14.37 Br21.50-步驟3甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯3的合成將0.126mol 3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇2和15.82mol三乙胺攪拌引入至裝有200ml THF的500ml三頸燒瓶中。然后將所得混和物冷卻至5℃，在45分鐘內(nèi)傾入0.126mol甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下維持2小時(shí)，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在800ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯。
過濾后，固體用水和二異丙基醚充分洗滌。在P2O5存在下進(jìn)行真空干燥。該步驟的產(chǎn)率是94％。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C14H17BrN4O5S的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C38.81 H3.96 N12.93 O18.46 S7.40 Br18.44測(cè)量值C39.03 H3.91 N12.83 O18.52 S7.29 Br18.26-步驟43-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1酮4的合成將0.1mol甲磺酸3-[5-(芐基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙基酯3分散于裝有300ml戊醇的500ml三頸燒瓶中，然后反應(yīng)介質(zhì)在130℃下保持2小時(shí)。
冷卻至室溫后，所形成的固體在燒結(jié)漏斗上吸濾出，然后用二異丙基醚洗滌，在P2O5存在下真空干燥。得到產(chǎn)率為86％的3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C6H11N4O的質(zhì)量。
元素分析理論值C56.72 H5.49 N20.36 O17.44測(cè)量值C56.68 H5.13 N20.38 O17.69-步驟52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5的合成將20g 3-(芐基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮4和4g 5％鈀載在活性炭上引入至裝有800ml乙醇的1升高壓釜中。然后在氫氣壓力為8bar、溫度為50℃-100℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(1000-2500rpm下攪拌)。
反應(yīng)4小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去催化劑，然后向?yàn)V液中加入含氯化氫乙醇溶液。將所得結(jié)晶產(chǎn)物吸濾出，用二異丙醚洗滌，然后在P2O5存在下真空干燥。得到產(chǎn)率為89％的2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽5。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物的質(zhì)量。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
元素分析理論值C31.73 H5.33 N24.67 O7.07 C131.22測(cè)量值C31.45 H5.20 N24.62 O7.24 C130.86實(shí)施例22-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9的合成 -步驟23-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6的合成。
在三頸燒瓶中，將15mmol 3-(3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇攪拌引入30ml乙醇中。所得到的均勻介質(zhì)加熱至75℃，然后滴加93mmol乙胺，同時(shí)保持?jǐn)嚢?小時(shí)。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，沉淀析出3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6。
將此黃色固體吸濾出，然后用水和二異丙醚充分洗滌。在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.6g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C8H13BrN4O3的分子量。
-步驟3甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7的合成。
將11.2mmol 3-[3-溴-5-(乙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇6和1.6ml三乙胺攪拌引入至裝有30mlTHF的100ml三頸燒瓶中。將所得到的橙色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.44ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度下維持2小時(shí)，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7。
將所得黃色固體吸濾出，然后用水和二異丙醚充分洗滌；在P2O5存在下真空干燥。所得產(chǎn)物質(zhì)量為3.1g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物c9H15BrN4O5S的質(zhì)量。
-步驟43-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8的合成將8mmol甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯7攪拌分散于裝有20ml戊醇的50ml三頸燒瓶中，將反應(yīng)介質(zhì)在130℃下維持2小時(shí)。
冷卻至室溫之后，將所形成的固體吸濾出，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥之后，得到1.46g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9的合成將1.45g 3-(乙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮8和300mg5％鈀載在活性炭上引入至裝有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在氫氣壓力為8bar、溫度為60℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(1700rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將反應(yīng)液冷卻至20℃。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去催化劑，然后將濾液用100ml含氯化氫異丙醚稀釋。
該淡黃色溶液蒸發(fā)至干，然后將所得固體溶解于乙醇/異丙醚混合物中。沉淀析出2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮鹽酸鹽9；將其吸濾出，然后在P2O5存在下真空干燥，最后得到1.18g 2-氨基-3-(乙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽9。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C8H14N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例32-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮13 -步驟23-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10在三頸燒瓶中，將15mmol 3-[3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇攪拌引入30ml乙醇中。所得均勻介質(zhì)加熱到75℃，然后滴加93mmol異丙胺，同時(shí)維持?jǐn)嚢?，歷時(shí)4小時(shí)。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，然后用鹽酸中和。用二氯甲烷萃取3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥并減壓蒸發(fā)除去溶劑之后，得到4.37g 3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C9H15BrN4O3的質(zhì)量。
-步驟3甲磺酸3-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11的合成將13.7mmol 3-[3-溴-5-(異丙基氨基)-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇10和1.94ml三乙胺攪拌引入至含有20mlTHF的50ml三頸燒瓶中。所得到的橙色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入1.76ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度維持2小時(shí)，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在500ml冰上，沉淀析出甲磺酸3-[5-(乙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11。
將所得到的黃色固體吸濾出，然后用水和石油醚充分洗滌，在P2O5存在下真空干燥，所得產(chǎn)物質(zhì)量為4.2g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物的質(zhì)量。
-步驟43-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12的合成在50ml三頸燒瓶中，將10mmol甲磺酸3-[5-(異丙基氨基)-3-溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙基酯11攪拌分散于20ml戊醇中，介質(zhì)在130℃下加熱2小時(shí)。
冷卻至室溫后，將所得到的固體在燒結(jié)漏斗上吸濾出，然后用二異丙醚洗滌。
在P2O5存在下真空干燥后，得到1.71g 3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C9H14N4O3的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽13的合成將1.70g 3-(異丙基氨基)-2-硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮12和300mg5％鈀/載在活性炭上引入至裝有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在氫氣壓力為6bar、溫度為60℃下進(jìn)行還原反應(yīng)(2000rpm下攪拌)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去催化劑，然后加入含氯化氫異丙醚。
該淡黃色溶液蒸發(fā)至干，然后固體溶解于50ml用氯化氫飽和的異丙醚中，吸濾回收沉淀物。然后在P2O5存在下真空干燥，分離得到1.5g 2-氨基-3-(異丙基氨基)-6，7-二氫-1H，5H吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽13。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C9H16N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例42-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽17 步驟23-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14將15mmol 3-[3，5-二溴-4-硝基-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇攪拌引入在三頸燒瓶中的20ml異丙醇中。所得均勻介質(zhì)加熱到75℃，然后滴加90mmol吡咯烷，同時(shí)維持?jǐn)嚢?，?jì)2小時(shí)。
冷卻至室溫后，將介質(zhì)傾倒在冰上，然后用鹽酸中和。用二氯甲烷萃取3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥，并減壓蒸發(fā)蒸餾出溶劑之后，得到4.8g 3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙-1-醇14。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C10H17BrN4O的質(zhì)量。
-步驟3甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15的合成將30mmol 3-[3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-醇14和4.25ml三乙胺攪拌引入至裝有50mlTHF的100ml三頸燒瓶中。所得到的橙色均勻混合物冷卻至0℃，然后在20分鐘內(nèi)加入2.32ml甲磺酰氯。
反應(yīng)介質(zhì)在該溫度維持2小時(shí)，然后通過將反應(yīng)介質(zhì)傾倒在冰上，沉淀析出甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15。
將固體吸濾出，然后在P2O5存在下真空干燥，所得產(chǎn)物質(zhì)量為9.3g。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C11H19BrN4O3S的質(zhì)量。
-步驟42-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16的合成在250ml三頸燒瓶中，將22.5mmol甲磺酸3-(3-溴-4-硝基-5-(吡咯烷-1-基)-1H-吡唑-1-基)丙基酯15攪拌引入100ml戊醇中，所得到的介質(zhì)在130℃下維持2小時(shí)。
冷卻至室溫后，用二氯甲烷萃取2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
有機(jī)相用硫酸鈉干燥并在真空下蒸餾除去溶劑之后，得到1.2g 2-硝基-3-吡咯烷-1-基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C10H14N4O3的質(zhì)量。
-步驟52-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽17的合成將1.1g 2-硝基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮16和300mg5％鈀載在活性炭上引入至裝有200ml乙醇的300ml高壓釜中。然后在2000rpm下攪拌，在氫氣壓力為6bar、溫度為60℃下進(jìn)行還原反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去催化劑，然后加入含氯化氫異丙醚。
該淡黃色溶液蒸發(fā)至干，然后固體溶解于50ml用氯化氫飽和的二異丙醚中，吸濾回收沉淀物。在P2O5存在下真空干燥之后，得到1.5g 2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二鹽酸鹽17。
NMR分析(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
通過質(zhì)譜檢測(cè)預(yù)期化合物C10H16N4O的質(zhì)量。
實(shí)施例52，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽的合成 3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1-H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2的合成在500ml三頸燒瓶中，將43g(0.245mol)3-氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮鹽酸鹽在室溫下攪拌溶解于自180ml水和35ml35％鹽酸的混合物中。
將混合物冷卻至0℃，然后在30分鐘內(nèi)滴加17.3g亞硝酸鈉(0.25mol)在20ml水中的溶液。在整個(gè)滴加過程中以及滴加之后1小時(shí)反應(yīng)介質(zhì)的溫度均維持在0至5℃。
攪拌加入氫氧化鈉將反應(yīng)介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至8，同時(shí)維持反應(yīng)介質(zhì)的溫度在0至5℃。將在4號(hào)燒結(jié)漏斗上過濾得到的為橙紅色固體的3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2在少量2-丙醇中形成糊狀，然后用二異丙醚洗滌，在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到35g橙紅色產(chǎn)品(產(chǎn)率85％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1， 2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽3的合成將33.6g(0.2mol)3-氨基-2-亞硝基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮2、500ml乙醇和6g含有50％水的5％鈀載在活性炭上引入至1升高壓釜中。
介質(zhì)用氮?dú)獯迪?次，再用氫氣吹洗3次，然后將混合物的溫度達(dá)到40℃。
在壓力為8bar下還原2小時(shí)。該還原反應(yīng)是放熱的，因此其溫度自發(fā)升至70℃。
將溫度降至50℃，然后在氮?dú)饬飨率箟簽V機(jī)過濾除去催化劑。
濾液傾入至自50ml乙醇和40ml甲磺酸的混和物中，同時(shí)冷卻至0℃。將4號(hào)燒結(jié)漏斗上吸濾得到的2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮二甲磺酸鹽3淡黃色固體結(jié)晶，先后用二異丙醚和石油醚洗滌，最后在五氧化二磷存在下真空干燥。這樣得到43g淡黃色固體(產(chǎn)率65％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)3一致。
元素分析理論值C27.74 H5.23 N16.17 O32.33 S18.51測(cè)量值C27.16 H5.22 N15.63 O32.81 S18.64實(shí)施例62，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a[噠嗪1-酮鹽酸鹽的合成 四氫噠嗪-1，2-二羧酸二-叔丁基酯A的合成將50ml甲苯、5g(21.5mmol)N，N′-二-叔丁氧基羰基酰肼、680mg溴化四乙基銨以及25ml 50％氫氧化鈉引入至裝備有冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的250ml三頸燒瓶中，同時(shí)機(jī)械攪拌。
所得到的不均勻介質(zhì)加熱至100℃，然后在15分鐘內(nèi)滴加1，4-二溴丁烷。
反應(yīng)介質(zhì)在100℃下加熱3天。冷卻后，加入100ml乙酸乙酯并將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。有機(jī)相用4×70ml飽和碳酸鈉水溶液洗滌，再用4×70ml水洗滌，最后用4×70ml鹽水洗滌。有機(jī)相用硫酸鈉干燥，真空蒸發(fā)除去溶劑。這樣得到一種無色油狀物，該油狀物結(jié)晶為白色固體。
所得產(chǎn)物質(zhì)量為6.1g(產(chǎn)率99％)。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)A一致。
六氫噠嗪二鹽酸鹽B的合成將5.9g化合物A引入至在裝備有冷凝器和溫度計(jì)的100ml三頸燒瓶中的50ml的3/1的二烷和35％鹽酸的混和物中，同時(shí)機(jī)械攪拌。
將所得到的無色溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，然后反應(yīng)介質(zhì)用二異丙醚稀釋。真空蒸發(fā)除去溶劑。將所得到的粘糊狀殘余物承載于乙醚/乙醇混合物。過濾出固體并真空干燥后，得到1.39g白色固體。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)B一致。
3-氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮C的合成將7.5ml乙醇、1.5ml三乙胺和0.73ml 3-氨基-3-乙氧基丙烯酸引入至裝備有冷凝器和溫度計(jì)的25ml三頸燒瓶中，同時(shí)機(jī)械攪拌。然后加入500mg六氫噠嗪二鹽酸鹽(化合物B)，混合物在室溫下攪拌到3小時(shí)。
過濾除去不溶性物糊并真空蒸餾除去溶劑。將固體承載于少量水中，過濾并真空干燥。得到0.9g淡黃色粉末。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)C一致。
3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮D的合成將20ml 35％的鹽酸和1g 3-氨基-5，6，7，8-四氫-IH-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮(化合物C)引入至裝備有冷凝器和溫度計(jì)的50ml三頸燒瓶中，同時(shí)機(jī)械攪拌。
所得混合物冷卻至0℃，在維持該溫度的同時(shí)加入675mg亞硝酸鈉在5ml水中的溶液。反應(yīng)混合物的顏色由黃色變?yōu)槌壬⑶议_始形成沉淀。
反應(yīng)在30分鐘后完成，將所得橙色固體在4號(hào)燒結(jié)漏斗上過濾出，用水洗滌，然后真空干燥。產(chǎn)率為78.3％。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)D一致。
2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮鹽酸鹽E的合成將1.3g 3-氨基-2-亞硝基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮(化合物D)和250mg 5％鈀載在活性炭上引入至裝有250ml乙醇的300ml高壓釜中。在2000rpm的攪拌下，溫度為60℃并且氫氣壓力為6bar下進(jìn)行還原反應(yīng)。
在反應(yīng)2小時(shí)后，不再有氫氣消耗，將介質(zhì)冷卻至20℃。
冷卻至室溫后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾除去催化劑，然后將所得溶液加入到75ml含氯化氫二烷。
蒸發(fā)所得到的溶液直到得到淡黃色粉末，將其承載于二異丙醚中。
通過過濾回收固體。在五氧化二磷存在下真空干燥后，得到1.1g 2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H-吡唑并[1，2-a]噠嗪-1-酮二鹽酸鹽。
NMR(1H 400MHz和13C 100.61MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)E一致。
實(shí)施例74-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮鹽酸鹽的合成 步驟11，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮的合成將1000ml二氯甲烷中的100g二乙基肼二鹽酸鹽(0.63mol)，85.3g丙二酸(0.82mol，1.3eq.)，196g羥基苯并三唑(1.45mol；2.3eq.)和278g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDCI；1.45mol；2.3.eq.)在氮?dú)獯嬖谙陆?jīng)磁力攪拌依次引入裝備有溫度計(jì)的3000ml的三頸燒瓶中。
然后反應(yīng)介質(zhì)冷卻到0-5℃。隨后朝其緩緩加入407g的N，N-二異丙基乙胺(3.14mol；520ml；5eq.)。在添加結(jié)束后，在室溫下攪拌已經(jīng)均勻的反應(yīng)介質(zhì)。在室溫下靜置過夜后，反應(yīng)完成。
用600ml的去離子水洗滌反應(yīng)介質(zhì)三次。有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾并且真空濃縮得到46g粗產(chǎn)品。因?yàn)檫量┩槎芙庠谒橘|(zhì)中，因此濃縮水相到干燥并且隨后承載在800ml1N鹽酸溶液中。過濾出所形成的沉淀物，用1300ml的二氯甲烷抽提水相三次?；旌嫌袡C(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾，然后真空濃縮得到67.5g粗產(chǎn)品。
由此以40％的收率得到黃色固體形式的1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(39.5g)。
步驟21，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮的合成溶解在200ml甲苯中的30g 1，2-二乙基吡唑烷-3，5-二酮(0.19mol)和35.8ml的三氯氧磷(258.9g；0.38mol；2eq.)在氮?dú)夥諊斜灰氲?00ml裝備有冷凝器和磁力攪拌器的三頸燒瓶中。
使反應(yīng)介質(zhì)到甲苯的回流溫度，反應(yīng)通過TLC(95/5二氯甲烷/甲醇)監(jiān)控。一旦開始回流，最初糊狀的反應(yīng)介質(zhì)就均化，然后變成兩相的混合物。
在回流1小時(shí)后，通過緩慢加入100ml的去離子水在0℃水解反應(yīng)。在相確立后，從水相中分離甲苯相。用50ml的甲苯洗滌水相，然后用184ml的35％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到pH12。觀察到沉淀物形成。在100℃保持水相10分鐘，然后沉淀物溶解。之后反應(yīng)介質(zhì)為兩相。在相確立后在熱時(shí)分離棕色的上層相。將上層相溶解在200ml的二氯甲烷中，用50ml去離子水洗滌一次，用硫酸鈉干燥，然后真空濃縮得到20.5g的棕色油。
冷卻到室溫時(shí)在較低水相中形成沉淀物。通過燒結(jié)漏斗過濾后，用水洗滌沉淀物，然后用300ml的二氯甲烷抽提濾液。用硫酸鈉干燥二氯甲烷相，真空濃縮得到5.5g棕色結(jié)晶。
收集油和棕色結(jié)晶，移至二氧化硅上，然后在具有洗脫梯度的硅膠(40-60μm，2000g)上進(jìn)行層析1)100二氯甲烷(13升)2)99.5/0.5二氯甲烷/甲醇(0.8升)3)99/1二氯甲烷/甲醇(8升)預(yù)期產(chǎn)品+15％雜質(zhì)m＝6.6g4)98.5/1.5二氯甲烷/甲醇(35升)預(yù)期產(chǎn)品(14.7g)。
由此以44％的收率得到黃色結(jié)晶形式的1，2-二乙基-3-氯-5-吡唑啉酮。
步驟31，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮 1g 5-氯-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮(5.7×10-4mol)引入到2.5ml biotage微波起動(dòng)器反應(yīng)器中，向其中加入2ml吡咯烷(4.2eq.)。
操作條件微波以最大功效θ＝120℃達(dá)17分鐘。
在17分鐘后，反應(yīng)完成(通過TLC監(jiān)控，洗脫液90/10 CH2Cl2/MeOH)。
然后加入5ml軟化水至反應(yīng)介質(zhì)中，隨后將所得系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到分離漏斗。用10ml二氯甲烷抽提水相四次。然后合并有機(jī)相，并且用無水硫酸鈉干燥，隨后過濾并且蒸發(fā)至干燥。以收率100％得到1.2g的棕-橙色油。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.81(1t，3H)，0.89(1t，3H)，1.88(1m，1H)，3.22(1m，4H)，3.4(1m，4H)，4.4(1s，1H)質(zhì)量用OpenLynx(FIA/MS)進(jìn)行分析。
主要測(cè)定的質(zhì)量與預(yù)定的結(jié)構(gòu)一致。M＝20。
步驟41，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮的合成 將1.2g 1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮引入到完整配置的25ml三頸燒瓶中，并且溶解在由0.84ml的37％鹽酸和4ml軟化水組成的混合物中。
使用冰水浴冷卻反應(yīng)介質(zhì)到0-5℃。
由溶解在0.6ml的軟化水中的400mg亞硝酸鈉(5.7×10-4mol)組成的溶液被滴加入。
一旦加入第一滴上述混合物，反應(yīng)介質(zhì)立刻就變?yōu)榱良t。
一小時(shí)后，反應(yīng)完成。
用30％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到約7-8，然后轉(zhuǎn)移反應(yīng)介質(zhì)到分液漏斗中。用10ml的二氯甲烷抽提水相4次。有機(jī)相被合并，然后用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)至干燥。以89.6％的收率得到1.2g的綠藍(lán)色粉末。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)和質(zhì)譜與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.94(1t，3H)，1(1t，3H)，2.05(1m，4H)，3.51(1q，4H)，3.76(1q，4H)，3.94(1m，4H)用OpenLynx(FIA/MS)進(jìn)行分析。
主要測(cè)定的質(zhì)量與預(yù)定的結(jié)構(gòu)一致。M＝238。
步驟54-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮鹽酸鹽的合成在完整配置的500ml三頸燒瓶中，將4g鋅粉(0.06mol)引入到300ml無水乙醇中，并向其中加入1ml醋酸。
反應(yīng)介質(zhì)加熱到40℃，然后將1.15g(4.8×10-3mol)1，2-二乙基-4-亞硝基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮引入匙形(spatula)部分。最后一毫升一毫升地加入4ml醋酸，然后使介質(zhì)回流。介質(zhì)是完全溶解和無色的。30分鐘后，借助據(jù)90/10乙酸乙酯/甲醇洗脫液的TLC顯示反應(yīng)完成。
冷卻反應(yīng)介質(zhì)并隨后用裝有硅藻土545層的燒結(jié)漏斗過濾。母液過濾入含2.5ml冷卻后的5N氯化氫異丙醇的圓底燒瓶中。然后混合物被蒸發(fā)干燥，所得到的產(chǎn)物是粉紅色粉末，它與NMR和質(zhì)譜一致。
NMR(1H 400MHz DMSO d6)0.79(1t，3H)，0.96(1t，3H)，1.87(1m，4H)，3-49(1q，2H)，3.59(1m，6H)用OpenLynx進(jìn)行FIA/MS分析。
主要測(cè)定預(yù)定堿C11H20N4O的準(zhǔn)分子離子[M+H]+，[M+Na]+，[2M+H]+，[2M+Na]+。
用適宜的反應(yīng)物重復(fù)上述步驟，可以得到4-氨基-5-[3-(二甲基氨基)吡咯烷-1-基]-1，2-二乙基-1，2-二氫-3H-吡唑-3-酮鹽酸鹽。
實(shí)施例8具有下列結(jié)構(gòu)式含兩種生色基的染料的合成
反應(yīng)方案 方法1.06當(dāng)量腙染料(3g)和約100mg KI引入到2mlDMF中，同時(shí)攪拌，并加熱到95℃。
然后加入被溶解在5mlDMF中的1當(dāng)量偶氮染料(1.49g)，使混合物反應(yīng)24小時(shí)。
通過從乙酸乙酯(50ml)中沉淀回收產(chǎn)物；過濾出產(chǎn)物并干燥，其為黑色粉末狀。
產(chǎn)物通過溶解在二氯甲烷中，隨后在含異丙醇/乙酸乙酯混合物(1/4)的混合物中沉淀，然后被過濾出進(jìn)行提供。
13C和1H NMR譜與預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)一致。
染色實(shí)施例實(shí)施例1制備下列組合物A，B和C

式(XV)雜環(huán)直接染料

(**)常用染料載體No.1采用2mol甘油的多甘油基化油醇 4g采用4mol甘油的多甘油基化油醇(78％AM) 5.69g AM油酸 3g由Akzo公司以商品名Ethomeen 012銷售的油胺2EO 7g十二烷基氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，鈉鹽，55％AM 3g AM油醇 5g油酸二乙醇酰胺12g丙二醇3.5g乙醇 7g雙丙二醇 0.5g丙二醇單甲基醚9g含35％AM的偏亞硫酸氫鈉水溶液 0.455g
醋酸銨0.8g抗氧化劑，螯合劑 適量含20％NH3的氨水 10g施用方式使用時(shí)，組合物A，B和C按重量計(jì)與20體積的過氧化氫溶液混合。得到最終pH9.8。
按照每克毛發(fā)10g混合物的比例將所得的混合物施用到含90％白發(fā)的自然的灰白毛發(fā)綹上和含90％白發(fā)的漂白灰發(fā)綹上。在室溫下30分鐘的保留時(shí)間后，漂洗毛發(fā)綹，用標(biāo)準(zhǔn)香波洗滌，再次漂洗，然后干燥。
在CIELab系統(tǒng)中使用Mionlta CM2002分光比色計(jì)測(cè)定毛發(fā)的色彩(光源D65-10°CSI)，在該系統(tǒng)中L*表示光亮度，a*表示色調(diào)，b*表示飽和度。
使用下列公式得到ΔE*ab，它表示染色后在自然毛發(fā)綹和漂白毛發(fā)綹之間的顏色變化ΔE=(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b0*)2]]>其中，L*表示光亮度，a*表示色調(diào)，b*表示飽和度，均為染色后自然毛發(fā)綹的，L0*表示光亮度，a0*表示色調(diào)，b0*表示飽和度，均為染色后漂白毛發(fā)綹的。ΔE的值越低，毛發(fā)染色的選擇性越小。
在下列表格中列出所得到的結(jié)果。

上述結(jié)果表示，本發(fā)明的組合物比現(xiàn)有技術(shù)中的組合物染色選擇性明顯更少。
實(shí)施例2制備如下組合物D
采用2mol甘油的多甘油基化油醇 4g采用4mol甘油的多甘油基化油醇(78％AM) 5.69g AM油酸 3g由Akzo公司以商品名Ethomeen 012銷售的油胺2EO 7g十二烷氨基琥珀酰胺酸二乙基氨基丙基酯，鈉鹽，55％AM3g AM油醇 5g油酸二乙醇酰胺12g丙二醇3.5g乙醇 7g雙丙二醇 0.5g丙二醇單甲基醚9g含35％AM的偏亞硫酸氫鈉水溶液 0.455g醋酸銨0.8g2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮，2HCl1.36g2-甲基-5-羥基乙基氨基苯酚 1.00g堿性黃28 0.5g抗氧化劑，螯合劑 適量含20％NH3的氨水 10g軟化水適量至100g堿性黃28 施用模式使用時(shí)，組合物D按重量計(jì)與20體積的過氧化氫溶液混合。得到最終pH9.8。
按照每克毛發(fā)10g混合物的比例將所得的混合物施用到含90％白發(fā)的自然的灰白毛發(fā)綹上和含90％白發(fā)的漂白灰發(fā)綹上。在室溫下30分鐘的保留時(shí)間后，漂洗毛發(fā)綹，用標(biāo)準(zhǔn)香波洗滌，再次漂洗，然后干燥。
在自然和漂白毛發(fā)上均得到強(qiáng)烈的金色-銅色。
權(quán)利要求
1.一種角蛋白纖維染色組合物，其在適宜介質(zhì)中包括·至少一種選自式(I)的二氨基-N，N-二氫吡唑酮衍生物或其加成鹽的氧化顯色堿 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示；-任地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的直鏈或支鏈的C1-C10烷基，所述基團(tuán)選自O(shè)R5，NR6R7，羧基，磺酸基，酰胺基CONR6R7，磺酰胺基SO2NR6R7，任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的雜芳基或芳基；-任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；-5-或6-元雜芳基，任選地被一個(gè)或多個(gè)選自(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基的基團(tuán)取代；R3和R4也可以表示氫原子；R5、R7和R7可以相同或不同，表示；-氫原子-任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的直鏈或支鏈的C1-C4烷基，所述基團(tuán)選自羥基、C1-C2烷氧基、酰胺基CONR8R9、磺?；鵖O2R8或芳基，其任選地被(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代；任選地被(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的芳基；R6和R7可以相同或不同，也可以表示酰胺基CONR8R9；磺酰基SO2R8；R8和R9可以相同或不同，表示氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C2烷氧基取代的直鏈或支鏈的C1-C4烷基；一方面，R1和R2，和另一方面，R3和R4，可以和與其相連的氮原子形成任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的飽和或不飽和的5-到7-元雜環(huán)，所述基團(tuán)選自鹵族原子，氨基，(二)(C1-C4)烷基氨基，羥基，羧基，酰胺基或(C1-C2)烷氧基，或被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基，(二)烷基氨基，烷氧基，羧基或磺?；芜x地取代的C1-C4烷基；R3和R4也可以和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元雜環(huán)，其中碳原子可以被任選取代的氧或氮原子代替；和·至少一種成色劑，和·至少一種雜環(huán)直接染料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1和R2選自任選地被羥基，(C1-C2)烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的C1-C6烷基；苯基，甲氧苯基，乙氧苯基或芐基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中R1和R2選自甲基，乙基，2-羥乙基，3-羥丙基，2-羥丙基和苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1和R2和與其相連的氮原子一起形成飽和或不飽和的任選取代的5-或6-元環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R1和R2和與其相連的氮原子一起形成吡唑烷或噠嗪烷(pyridazolidine)環(huán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)(C1-C4)烷基，羥基，C1-C2烷氧基，羧基，酰胺基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R1和R2和與其相連的氮原子一起形成吡唑烷或噠嗪烷環(huán)。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R3和R4選自氫原子；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，(C1-C2)烷氧基，氨基或(二)(C1-C2)烷基氨基取代的直鏈或支鏈的C1-C6烷基；任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基或(C1-C2)烷氧基取代的苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R3和R4選自氫原子和甲基，乙基，異丙基，2-羥乙基，3-羥丙基，2-羥丙基或2-羧乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中R3和R4表示氫原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R2和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，哌啶，高哌啶，哌嗪和高哌嗪雜環(huán)；所述環(huán)可能被任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基或C1-C2(二)烷基氨基取代的一個(gè)或多個(gè)羥基，氨基，(二)(C1-C2)烷基氨基，羧基，酰胺基或C1-C4烷基取代。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6和10任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，2，5-二甲基吡咯烷，吡咯烷-2-羧酸，3-羥基吡咯烷-2-羧酸，4-羥基吡咯烷-2-羧酸，2，4-二羧基吡咯烷，3-羥基-2-羥基甲基吡咯烷，2-酰胺基吡咯烷，3-羥基-2-酰胺基吡咯烷，2-(二乙基酰胺基)吡咯烷，2-羥甲基吡咯烷，3，4-二羥基-2-羥甲基吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3，4-二羥基吡咯烷，3-氨基吡咯烷，3-甲基-氨基吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，4-氨基-3-羥基吡咯烷，3-羥基-4-(2-羥基乙基)-氨基吡咯烷，哌啶，2，6-二甲基哌啶，2-羧基哌啶，2-酰胺基哌啶，2-羥基甲基哌啶，3-羥基-2-羥基甲基哌啶，3-羥基哌啶，4-羥基哌啶，3-羥基-甲基哌啶，高哌啶，2-羧基高哌啶，2-酰胺基高哌啶，高哌嗪，N-甲基-高哌嗪和N-(2-羥基乙基)高哌嗪。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6、10和11任意一項(xiàng)所述的組合物，其R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-或7-元環(huán)，該環(huán)選自吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-氨基-吡咯烷，3-二甲基氨基吡咯烷，吡咯烷-2-羧酸，3-羥基吡咯烷-2-羥酸，哌啶，羥基哌啶，高哌啶，二氮雜環(huán)庚烷，N-甲基高哌嗪和N-β-羥基乙基-高哌嗪。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6和10-12任意一項(xiàng)所述的組合物，其中R3和R4和與其相連的氮原子一起形成5-元環(huán)，如吡咯烷，3-羥基吡咯烷，3-氨基吡咯烷或3-二甲基氨基吡咯烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的組合物，其中式(I)的化合物或其加成鹽選自2，3-二氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-乙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-異丙基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-(吡咯烷-1-基)-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；4，5-二氨基-1，2-二甲基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4，5-二氨基-1，2-二-(2-羥基乙基)-1，2-二氫吡唑-3-酮；2-氨基-3-(2-羥基乙基)氧基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2-氨基-3-二甲基氨基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]吡唑-1-酮；2，3-二氨基-5，6，7，8-四氫-1H，6H-噠嗪并[1，2-a]吡唑-1-酮；4-氨基-1，2-二乙基-5-吡咯烷-1-基-1，2-二氫吡唑-3-酮；4-氨基-5-(3-二甲基氨基吡咯烷1-基)-1，2-二乙基-1，2-二氫吡唑-3-酮；2，3-二氨基-6-羥基-6，7-二氫-1H，5H-吡唑并[1，2-a]-吡唑-1-酮。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中成色劑選自間苯二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類，基于萘的成色劑和雜環(huán)成色劑，及其加成鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中成色劑選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基-氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3，4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基苯并嗎啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羥基乙基)氨基-3，4-亞甲基二氧基苯和2，6-雙(β-羥基乙基氨基)-甲苯，及其與酸的加成鹽。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中每種成色劑占染色組合物總重量的0.001-10重量％。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中雜環(huán)直接染料在結(jié)構(gòu)上至少包含一個(gè)雜環(huán)，該雜環(huán)選自任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的噻吩、噻蒽、呋喃、1，4-吡喃、1，2-吡喃，異苯并呋喃、苯并吡喃、呫噸、2H-吡咯、吡咯、咪唑、吡唑、異噻唑、異唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異吲哚、3H-吲哚、吲哚、1H-吲唑、嘌呤、4H-喹嗪、異喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、噌啉，蝶啶、咔唑、4a，H-咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、啶、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、呋咱、吩嗪、吩噻、吡咯烷、異苯并二氫吡喃、苯并二氫吡喃、吡咯啉、咪唑啉、咪唑烷、吡唑啉、吡唑烷、嗎啉、苯并異喹啉、咪唑并噻唑、苯并噻唑、苯并呋喃、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、異吡咯、1，4-嗪、鄰或?qū)Ξ慂揉骸?，2，5-噻嗪，1，2，6-噻嗪、1，4，2-二嗪、1，3，5，2-二嗪、3-異吡咯、茚、異茚、二氫吲哚、異二氫吲哚、1，2，3，4-三唑、1，2，3，5-三唑、哌嗪、哌啶、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，3，2-苯并嗪、1，4，2-苯并嗪、異香豆素、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，3，2-二唑、1，3，4-二唑、1，2，5-噻唑、1，3-oxathiol、1，2，3，-4-四氫喹喔啉、喹唑啉、吡唑并三唑、噻唑和假吲哚環(huán)，及其包括一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中取代基選自任選取代的直鏈或支鏈C1-C10烷基，氨基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈C2-C10鏈烯基，C1-C10單或多羥基烷基，C1-C10單或多氨基烷基、單-或二(C1-C6)烷基氨基、單-或二羥基(C1-C6)烷基氨基、單(C1-C6)烷基單羥基(C1-C6)烷基氨基、單-或二(C1-C6)基氨基(C1-C10)烷基、單-或二羥基(C1-C6)烷基氨基-(C1-C10)烷基、單(C1-C6)烷基單羥基(C1-C6)烷基氨基(C1-C10)烷基、硝基、羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C6)烷氧基羰基、磺基、磺基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、脲基、三(C1-C6)烷氧基銨、三(C1-C6)烷基銨(C1-C10)烷基和(C8-C30)芳基。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中雜環(huán)直接染料為中性。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中中性雜環(huán)直接染料選自至少含有一個(gè)環(huán)者，該環(huán)選自吡啶、喹喔啉、吡唑啉、吡唑、二唑、噻唑、吡咯、吲哚、吡唑并三唑、喹啉、吲哚啉、吩嗪、香豆素和苯并吡喃環(huán)，及其含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中中性雜環(huán)直接染料選自2，5-二氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、5-氨基-2-乙氨基-6-硝基吡啶、2-乙氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、2-甲氨基-5-(2′-羥基乙基)氨基-6-硝基吡啶、1，2，3，4-四氫-6-硝基喹喔啉、2，3-吲哚啉二酮、甕藍(lán)6、分散黃184、巴西木素和蘇木素。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19任意一項(xiàng)所述的組合物，其中雜環(huán)直接染料為陰離子的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中陰離子雜環(huán)直接染料選自含至少一個(gè)吡唑、呫噸、喹啉、苯并三唑、苯并喹啉、吲哚啉或萘并三唑環(huán)及其含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物者的那些。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中陰離子雜環(huán)直接染料選自酸性黃23、酸性黃73、酸性紅92、酸性黃3、食品黃4、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅87、酸性紅95、酸性紅92、酸性藍(lán)74、酸性紅195、酸性橙92、酸性黃5、酸性黑70、直接黃106、直接黃59，酸性黃14。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-19任意一項(xiàng)所述的組合物，其中雜環(huán)直接染料為陽離子的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中陽離子雜環(huán)直接染料具有屬于雜環(huán)的至少一個(gè)陽離子電荷。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的組合物，其中雜環(huán)直接染料選自含呫噸環(huán)的陽離子染料，含吖啶(acridene)環(huán)的陽離子染料，含苯并噻唑環(huán)的陽離子染料，含吩噻嗪環(huán)的陽離子染料，含吡唑環(huán)的陽離子染料，含三唑環(huán)的陽離子染料，含噻唑環(huán)的陽離子染料，含吩嗪環(huán)的陽離子染料，含假吲哚環(huán)的陽離子染料，含吩嗪環(huán)的陽離子染料，含咪唑環(huán)的陽離子染料，含吡啶環(huán)的陽離子染料，以及它們的含一個(gè)或多個(gè)羰基的同系物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中陽離子雜環(huán)直接染料選自下列染料堿性紅1，堿性紅3，堿性紅4，堿性紫10和堿性紫11，堿性橙15，堿性橙16和堿性橙17，堿性藍(lán)41和堿性藍(lán)67，堿性藍(lán)9，堿性黃57，堿性紅22和堿性紅46，堿性紅29，堿性紅2，堿性紅14，堿性黃13，堿性黃28和堿性黃29，堿性藍(lán)6，堿性紅51和堿性橙31，堿性黃87。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中每一雜環(huán)直接染料通常分別占染色組合物總重量的0.0001-30重量％。
31.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，包括另外的氧化顯色堿，其選自對(duì)苯二胺類、雙(苯基)亞烷基二胺類、對(duì)氨基苯酚類、雙-對(duì)氨基苯酚類、鄰氨基苯酚類、鄰苯二胺類、除權(quán)利要求1-14任意一項(xiàng)所述的式(I)衍生物之外的雜環(huán)堿，及其加成鹽，以及它們的混合物。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中每一氧化顯色堿分別占染色組合物總重量的0.001-10重量％。
33.根據(jù)上述權(quán)利要求任意一項(xiàng)所述的組合物，其中還含氧化劑。
34.角蛋白纖維染色的方法，其特征在于，如權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)所述的組合物在氧化劑的存在下被施用到角蛋白纖維上，并持續(xù)一段足以顯出所需顏色的時(shí)間。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽、過酸和氧化酶。
36.一種多室裝置，其中第一室含權(quán)利要求1-32任意一項(xiàng)所述的染色組合物和第二室含氧化劑。
37.如權(quán)利要求1-33任意一項(xiàng)所述的組合物用于角蛋白纖維氧化染色的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維尤其是如毛發(fā)之類的人角蛋白纖維染色的組合物，其包括至少一種二氨基－N，N－二氫吡唑酮型或其加成鹽的氧化顯色堿，至少一種成色劑和至少一種雜環(huán)直接染料，以及還涉及使用上述組合物染色的方法。本發(fā)明尤其使角蛋白纖維獲得耐光和耐洗的牢固顏色成為可能。
文檔編號(hào)A61Q5/10GK1915214SQ20061010608
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者L·赫爾庫(kù)埃 申請(qǐng)人:萊雅公司