專利名稱：具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌玻璃，由其制得的基于磷酸鹽玻璃的具有抗菌的作用的玻璃陶瓷、陶瓷、玻璃粉末和玻璃陶瓷粉末。術(shù)語“玻璃粉末”在本發(fā)明中也應(yīng)該包括玻璃纖維、玻璃顆粒和玻璃球。
背景技術(shù)：
在US 5 290 554中描述了用于美容產(chǎn)品中的具有少量SiO2和非常高的B2O3或高的P2O5含量的水溶性玻璃。該玻璃具有＜0.5重量％的銀濃度。這種玻璃具有極低的水解穩(wěn)定性，并且具有完全溶解于水中的缺點。在這種玻璃中的抗菌作用是通過變?yōu)樽杂傻腁g離子和/或Cu離子來實現(xiàn)的。
在US 6 143 318中描述了含銀的磷酸鹽玻璃，其應(yīng)用Cu、Ag和Zn的組合作為用于創(chuàng)口感染處理的抗菌材料。這種玻璃的缺點是低的水解穩(wěn)定性，即呈現(xiàn)出該種玻璃完全是水溶性的。這種玻璃不含有調(diào)節(jié)水解穩(wěn)定性所必需的Al2O3。此外，還具有非常高的34摩爾％的Na2O的濃度。這使得玻璃的反應(yīng)性是非常高的，并且比較快地完全溶解。
下列文獻也公開了磷酸鹽或硼磷酸鹽玻璃JP-A-2001-247333、JP-A2001-247336、JP-A2001-247335和JP-A8175843。
這些系統(tǒng)的缺點是其太高的反應(yīng)性以及太低的化學(xué)穩(wěn)定性。
JP-A-2001-247333描述了一種玻璃纖維，其在隨后的工藝過程的步驟中用Ag2O制備為具有抗菌作用的。由JP-A-2001-247333披露的玻璃組合物具有較小的Na2O含量。較高的堿金屬含量在JP-A-2001-247333或相應(yīng)的US 2001/0023166中通過加入K2O和/或Li2O而達到。然而這具有缺點，即可以在玻璃組合物中出現(xiàn)混合堿金屬效應(yīng)。這導(dǎo)致了非線性的反應(yīng)性變化。從而，反應(yīng)性不再是可確定性調(diào)節(jié)的。
JP-A2001-247336和JP-A2001-247335也描述了一種玻璃組合物，其在隨后的工藝過程步驟中用Ag2O使其具備有抗菌功能。在JP-A-2001-247336或相應(yīng)的US 2001/0006987及JP-A-2001-247335中公開了的玻璃是具有一定含量的B2O3的硼磷酸鹽玻璃。此外，JP-A-2001-247335的特點是在玻璃中具有較低的磷含量。
JP-A 8175843描述了一種玻璃，其含有非常高濃度的ZnO(35-45摩爾％的ZnO)。這種高的ZnO濃度對玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性不利。該種玻璃僅具有不足的長期穩(wěn)定性。
在所有后來加入了Ag2O的玻璃組合物中，將形成復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中銀或銀團聚物附著于玻璃相的表面，使得存在銀的不均勻分布。
在JP 92338129中描述了一種可溶性玻璃，其只通過加入銀而具有抗菌作用。此外，根據(jù)JP 92338129的玻璃是不含有Zn的。這不是優(yōu)選的，因為鋅有助于協(xié)同實現(xiàn)所期望的抗菌作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是給出了一種玻璃組合物，其避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點，具有抗菌作用、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的反應(yīng)性。
該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃組合物、根據(jù)權(quán)利要求24的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求25-29中中任一項的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的抗菌磷酸鹽玻璃的特點是具有比現(xiàn)有技術(shù)的玻璃更高的Na2O含量。這樣改善了與生物殺滅離子的均勻釋放相關(guān)的反應(yīng)性，從而達到了比現(xiàn)有技術(shù)更高的抗菌作用，因為在這種玻璃中可以特別良好地釋放出抗菌的離子如Ag或Zn。這種玻璃的另一個優(yōu)點是，Na2O的＞9.0％的含量降低了玻璃的Tg。Tg應(yīng)理解為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(die Transformationstemperatur)，如在VDI-Lexikon Werstoff-Technik(材料技術(shù))(1993)，第375-376頁中所描述的那樣。這使得玻璃在較低的溫度下熔融成為可能。
此外，通過Na2O提高了熱膨脹系數(shù)α，從而改善了聚合物的更好的耐溫度交變性能。
玻璃-聚合物-復(fù)合材料可以至少部分地熔融在高溫聚合物中，如PEEK中。也可單獨應(yīng)用其他的堿金屬如K或Li而不是Na。
本發(fā)明的第二個目的是給出了一種玻璃組合物，其不含有堿金屬，然而其具有足夠的抗菌作用以及高的化學(xué)穩(wěn)定性。
對于抗菌作用在此理解為包括對細菌、真菌、藻類、酵母等的生物殺滅作用或生物靜力學(xué)作用。
該目的通過根據(jù)權(quán)利要求13的很大程度上不含有堿金屬的玻璃組合物、根據(jù)權(quán)利要求24的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求25-29中中任一項的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面的組合物的特點是其在很大程度上不含有錫，也就是除了雜質(zhì)以外不含有錫。因為Sn在玻璃中有助于將Ag+離子還原成金屬銀，所以含Sn的玻璃會產(chǎn)生不期望的變色。
此外，給出了根據(jù)權(quán)利要求40-43的塑料-玻璃或塑料-玻璃陶瓷的復(fù)合材料。
具體實施例方式
對于根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物，與現(xiàn)有技術(shù)不同的是在加入了Ag2O的時候Ag2O是均勻地分布在玻璃中。
假如在玻璃組合物中除了雜質(zhì)以外不含有銀的話，也就是Ag2O＝0重量％，那么玻璃優(yōu)選含有大于5重量％的ZnO，用以達到抗菌作用。
因此，特別優(yōu)選的是銀不以氧化作用形式如硝酸銀形式加入到玻璃中、并且不在氧化條件下熔融，從而可以阻止玻璃變色。這是由于例如在玻璃中通過光線輻射或通過氧化還原過程可以導(dǎo)致含銀的玻璃變色。銀的加入經(jīng)常引起玻璃的改變。當(dāng)銀以氧化活性形式如硝酸銀(AgNO3)的混合物加入到玻璃中時，可以避免這種變色。此外，玻璃優(yōu)選在氧化條件下，如采用吹(鼓入)氧而熔融，用以在玻璃中達到氧化狀態(tài)，從而避免了Ag+被還原到金屬Ag0。這也可以通過調(diào)節(jié)槽，如通過調(diào)節(jié)氧化性燃燒器而達到。采用這種方法可以在加入銀時不僅在玻璃中而且在聚合物的進一步加工時避免變色。其他的組分，如堿金屬、堿土金屬也可以優(yōu)選作為氧化活性組分，如以硝酸鹽、過氧化物形式加入。
其他的組分，如堿金屬、堿土金屬也可以優(yōu)選以硝酸鹽形式加入到原料混合物中。
硝酸鹽的總含量優(yōu)選為大于0.5或1.0重量％，特別優(yōu)選為大于2.0，最優(yōu)選為大于3.0重量％。
在要求較小的變色或不變色的同時，還要求強烈的抗菌作用，并在熔融時能夠不給混合物加入氧化性添加劑如硝酸鹽的情況下，≤1重量％的銀濃度是特別優(yōu)選的。
在進一步的實施方案中，在具有少量的堿金屬的玻璃組合物中，玻璃組合物不含有鋁并且不含有除鋅以外的重金屬。通過加入鋅可以增強這種玻璃組合物的抗菌作用。
玻璃組合物或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在毒理學(xué)上可以令人放心地用于美容/醫(yī)學(xué)中，其并不含除鋅以外的重金屬。
不含有堿金屬和不含有鋁的組合物特別適于應(yīng)用在玻璃直接與人體，特別是與皮膚組織或體液接觸的領(lǐng)域中。
玻璃組合物或由其制得的玻璃陶瓷可以用于產(chǎn)品本身的保存(防腐)以及用于達到對外的抗菌作用，也就是釋放抗菌活性的物質(zhì)，特別是如鋅或銀的離子。
在應(yīng)用玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末以便在產(chǎn)品中如在顏料或漆中達到具有抗菌/生物殺滅作用的情況下，毒理學(xué)的令人放心性不是一種限制。在這種情況下該組合物中含有Cr2O3或CuO。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末可以用于產(chǎn)品本身的保存和/或達到對外的抗菌作用，也就是釋放出抗菌的活性物質(zhì)，特別是如鋅或銀的離子。
玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足夠高的水解穩(wěn)定性時也可以作為涂層，也就是將保護層涂覆到聚合物上。
假如玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是為了給產(chǎn)品中，例如應(yīng)用在顏料和漆中提供抗菌/生物殺滅作用，那么毒理學(xué)的安全性不是條件，該組合物可以含有Cr2O3或CuO。
不含有堿金屬的組合物具有這樣的優(yōu)點，即在應(yīng)用于確定的塑料或漆并在確定的條件下時，聚合物鏈不斷裂，從而不局部破壞聚合物材料。
這樣可以確保聚合物材料的機械和光學(xué)性能沒有不利地被損害。
特別是沒有損害聚合物鏈，如聚碳酸酯的鏈，這樣根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉末作為添加劑不會不利地影響聚碳酸酯的機械和光學(xué)性能。
與由現(xiàn)有技術(shù)已知的硅酸鹽玻璃比較，在此所描述的磷酸鹽玻璃具有較高的反應(yīng)性并從而具有更好的抗菌性。此外，在此所描述的磷酸鹽玻璃具有較低的Tg，從而可以在較低的溫度下更易于加工。
此外，在此描述的較低熔點的玻璃和高熔點的聚合物的混合導(dǎo)致了玻璃的部分或完全熔融，以致于玻璃與聚合物形成了緊密地結(jié)合，這導(dǎo)致了在聚合物中的非常均勻的分布。如上所述玻璃的熔融，例如可以在將根據(jù)本發(fā)明的聚合物-玻璃-復(fù)合材料加工成具有生物殺滅性能的塑料半成品或塑料產(chǎn)品時完成。與此相關(guān)的特別可以參照在擠壓聚合物-玻璃-復(fù)合材料時的熔融。通過這種熔融提高了抗菌性并且使得聚合物-玻璃-復(fù)合材料達到了更高的強度。此外，提高了材料的易燃性或耐熱性。在現(xiàn)有技術(shù)如PCT/EP03/00559中已知的硅酸鹽玻璃中，在將塑料混合入其中時，沒有觀察到這種熔融。此外，這種混合物的抗菌作用明顯小于塑料與根據(jù)本發(fā)明的玻璃的混合物的抗菌作用。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物具有進一步的防止發(fā)炎和治療創(chuàng)口的性能。這對于應(yīng)用于美容、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有特別的優(yōu)點。
含堿金屬的玻璃組合物含有下列以氧化物計的重量％的組分P2O5＞66-80重量％、SO30-40重量％、B2O30-1重量％、Al2O3＞6.2-10重量％、SiO20-10重量％、Na2O ＞9-20重量％、K2O 0-25重量％、CaO 0-25重量％、MgO 0-15重量％、SrO 0-15重量％、BaO 0-15重量％、ZnO ＞0-25重量％、Ag2O 0-5重量％、CuO 0-10重量％、GeO20-10重量％、TeO20-15重量％、Cr2O30-10重量％、
J 0-10重量％、F 0-3重量％，Na2O的含量為＞9.5重量％，特別優(yōu)選為10重量％，最優(yōu)選為10.5重量％。最優(yōu)選的實施方案含有＞11重量％或11.5重量％的Na2O。
優(yōu)選地，含堿金屬的玻璃組合物在含有Na的時候除雜質(zhì)以外不含有Li和K。
在本發(fā)明的第二方案中，不含堿金屬的玻璃組合物含有以氧化物的重量％計的下列組分P2O5＞66-80重量％、SO30-40重量％、B2O30-1重量％、Al2O30-3.9重量％、SiO20-10重量％、CaO0-25重量％、MgO0-15重量％、SrO0-15重量％、BaO0-15重量％、ZnO1-25重量％、Ag2O 0-5重量％、CuO0-10重量％、GeO20-10重量％、TeO20-15重量％、
Cr2O30-10重量％、J 0-10重量％、F 0-3重量％，在此堿金屬含量的總和小于0.4重量％，優(yōu)選為小于0.1重量％，最優(yōu)選為小于0.01重量％，該組合物除了雜質(zhì)外幾乎不含有Sn。
對于根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉末，其由上述的玻璃組合物得到，令人驚奇的是在給定的組成成分的范圍內(nèi)確保具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性、高的反應(yīng)性和皮膚中性至pH中性的值。玻璃，特別是玻璃粉末具有生物殺滅作用，然而至少具有生物靜力學(xué)作用。由于其在水性溶液中具有皮膚中性至pH中性的值，因此玻璃或由其制得的玻璃粉末或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃陶瓷粉末在與人體接觸時是皮膚相容的。此外，玻璃在毒理學(xué)上是安全的。重金屬的含量優(yōu)選為對于Pb 言小于20ppm，對于Cd而言小于5ppm，對于As而言小于5ppm，對于Sb而言小于10ppm，對于Hg而言小于1ppm，對于Ni而言小于10ppm。在與水接觸時，根據(jù)本發(fā)明的玻璃發(fā)生離子交換，如在玻璃表面和液體介質(zhì)之間的Na離子或Ca離子的交換。通過改變構(gòu)成玻璃的，也就是構(gòu)成晶格的P2O5組分可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度或溶解速度。通過離子交換和玻璃的溶解而調(diào)節(jié)生物離子的釋放速率。為了達到玻璃的相應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性的要求，也就是不是太低的水解穩(wěn)定性，含堿金屬的玻璃優(yōu)選含有＞6重量％濃度的Al2O3。優(yōu)選的Na/Al的比例為2∶1-1∶1重量％。Na和Al以摩爾比為1∶1形成玻璃晶格。然后多余的Na起作為晶格改性劑的作用。通過Na/Al的比例從而可以直接調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性。
通過在含堿金屬的玻璃組合物中有目的的加入Na2O以及CaO，將中斷晶格的形成并調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性，因為在高的Na2O含量時晶格是更加松散的，所加入的起生物殺滅作用的離子如Zn，Ag可以更容易地釋放出來。假如玻璃基體只含有Na2O的時候以及加入的Na2O和CaO的含量為Na2O＞5重量％、以及CaO＞5重量％的時候，＞10重量％的Na2O已經(jīng)被證明是特別優(yōu)選的。
在不含堿金屬的玻璃組合物的情況下，通過有目的的加入晶格改性的堿土金屬離子而中斷晶格的形成和調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性，因為高的堿土金屬含量時，晶格是更加松散的，所加入的起生物殺滅作用的離子，如Zn可以更容易盡可能地釋放出來。
通過Na離子或Ca離子在水性溶液中的離子交換和不參與玻璃晶格形成的氧化磷的OH-基，可以將pH值調(diào)節(jié)至皮膚中性的值。不參與玻璃晶格形成的氧化磷的OH基的含量一方面可以通過混合物的組成成分來確定，另一方面可以通過熔融參數(shù)，如熔融時間、原料的純度等而受到影響。
通過在不含有堿金屬的玻璃組合物中有目的的調(diào)節(jié)Na2O含量以及調(diào)節(jié)CaO含量與P2O5含量的比例或調(diào)節(jié)不參與玻璃晶格形成的氧化磷的OH基，則可以通過改變玻璃的組成成分或通過改變?nèi)廴趨?shù)而確定性地調(diào)節(jié)與水接觸的玻璃的pH值。調(diào)節(jié)達到4.0-7.0的寬的pH值范圍。
對于不含堿金屬的玻璃組合物可以通過有目的的調(diào)節(jié)CaO含量與P2O5含量的比例或調(diào)節(jié)不參與玻璃晶格形成的氧化磷的OH基，通過改變玻璃組成成分或通過改變?nèi)廴趨?shù)而確定性地調(diào)節(jié)與水接觸的玻璃的pH值。調(diào)節(jié)達到4.0-8.5，特別優(yōu)選為4.5-7的寬的pH值范圍。
這種具有＞5重量％的CaO含量的玻璃是特別優(yōu)選的，因為Ca起特別的作用。在含有Ca時玻璃可以是生物活性的。生物活性的特征在于，在顆粒表面形成一礦物質(zhì)層，即所謂的羥基磷灰石層。這種層是非常類似于人體的機體硬組織的，因此不僅與硬組織而且與軟組織相容。
假如存在一種玻璃的抗菌作用是通過離子如鋅或少量的銀產(chǎn)生的玻璃組合物，那么這種抗菌作用在含有堿金屬的玻璃中額外地通過所釋放出的堿金屬離子，如Na、K或堿土金屬離子而得到增強；而在不含有堿金屬的玻璃中通過堿土金屬離子，如Ca或Ba得到增強。由于打破了細胞的滲透平衡，因此產(chǎn)生了抗菌作用。在最優(yōu)選的實施方案中，玻璃組合物以1∶1-1∶2(重量％)的比例含有Ca和Zn。例如這是通過含有8重量％的CaO和8.5重量％的ZnO的一個這個優(yōu)選的具有1∶1-1∶2比例的Ca和Zn的實施方案的特點是，即其一方面具有所期望的抗菌作用，另一方面也是特別地“生物相容性的”，也就是在與人體組織接觸時是特別相容的。
本發(fā)明的實施方案的特點是其毒理學(xué)的安全性，特別適合用于潤膚膏或洗劑中或類似物中，以便將其涂覆于皮膚上。
在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中減輕或避免皮膚刺激，如皮膚發(fā)紅、過敏，以及在美容和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中清理創(chuàng)口都是可能的應(yīng)用。
另一個應(yīng)用領(lǐng)域是食品的保存(防腐)對于在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用，即由玻璃制得的玻璃陶瓷或玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末與人體接觸，如在醫(yī)學(xué)、美容等領(lǐng)域的應(yīng)用，玻璃優(yōu)選是不含有其他重金屬的。在這些應(yīng)用中也優(yōu)選應(yīng)用特別純的原料。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得的根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的生物殺滅作用或生物靜力學(xué)作用通過在液態(tài)介質(zhì)中特別在水中的離子釋放而產(chǎn)生。玻璃或由其得到的玻璃粉末和玻璃陶瓷具有對細菌、真菌以及病毒的生物殺滅作用。這種作用特別地通過鋅的存在而產(chǎn)生。
對于不直接與人體接觸的應(yīng)用領(lǐng)域，根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷為了達到特別強烈的生物殺滅作用也可以具有較高濃度的重金屬離子。這種重金屬離子是Ag、Cu、Ge、Te和Cr。根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷可以加入到聚合物、顏料和漆中。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末的一個優(yōu)選的領(lǐng)域是應(yīng)用在聚合物中，以便達到生物殺滅作用或生物靜力學(xué)作用。一方面，首先可以是聚合物本身的保存，即保護聚合物不受到細菌和真菌的侵害。此外，由此可以提供生物靜力學(xué)或生物殺滅的聚合物表面，其中應(yīng)盡可能不在周圍環(huán)境中釋放出生物殺滅作用的物質(zhì)，如離子。另一個目的可以是提供特別釋放出生物殺滅作用的物質(zhì)的聚合物。
所以本發(fā)明的另一方面是提供塑料-玻璃復(fù)合材料，其中塑料-玻璃復(fù)合材料包括-一種塑料材料；-一種玻璃和/或一種玻璃陶瓷；以及-基于上述的含堿金屬或不含堿金屬的玻璃組合物中的一種玻璃組合物。
已經(jīng)令人驚奇地證實，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在應(yīng)用不含堿金屬的玻璃時甚至在玻璃基體中也沒有堿金屬存在也達到了強烈的抗菌作用。通常通過堿金屬離子的含量而調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性，從而不僅在時間上而且在數(shù)量上調(diào)節(jié)了抗菌作用的強度。在此描述的不含堿金屬的玻璃即使沒有堿金屬離子也可以調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)性。對于根據(jù)本發(fā)明的不含堿金屬的玻璃，通過玻璃表面處的反應(yīng)，玻璃的堿土金屬通過水性介質(zhì)的H+離子而交換。通過加入起抗菌作用的離子，如Zn還可以增強玻璃組合物的抗菌作用。在根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃組合物中，可以通過改變堿土金屬的含量以及通過抗菌活性的鋅用以自身調(diào)節(jié)抗菌作用。
在將不含堿金屬的玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉末或由這種玻璃組合物制得的玻璃陶瓷粉末也像含有堿金屬的玻璃組合物等那樣應(yīng)用在聚合物中時，可以預(yù)料到的是由于遮住了水性介質(zhì)，其僅具有不足的抗菌作用，因為其被聚合物包裹了。已經(jīng)令人驚奇地證實，通過加入非常少量的Ag和/或其他的生物殺滅離子如Zn、Cr、Cu，該玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末已經(jīng)在聚合物基體中產(chǎn)生了顯著的抗菌作用。
所以這是令人驚奇的，因為在常規(guī)制備的聚合物中非常少量的水含量已經(jīng)是足夠了的，用以“活化”在玻璃基體中的銀離子和/或其他的生物殺滅離子，從而達到長時間的抗菌作用。
如果加熱含有這種玻璃組合物、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末的聚合物-玻璃復(fù)合材料，則玻璃根據(jù)所調(diào)節(jié)的加工溫度部分地熔融，這樣提高了抗菌作用。復(fù)合材料的其他性能，如強度也受到了有利的影響。
在本發(fā)明的進一步的實施方案中，玻璃組合物也含有Ca和Zn，CaO和ZnO在該玻璃組合物中的總和為5-40重量％。優(yōu)選在這個總和中ZnO含量大于0.1重量％，優(yōu)選為大于1重量％。
如前所述，具有根據(jù)本發(fā)明的組成成分的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末顯示出了在聚合物中的生物靜力學(xué)或生物殺滅作用。因此可以利用其保存聚合物，特別是防止真菌的侵害或細菌的損壞。也可以考慮的是給聚合物設(shè)置有抗菌表面。一種這樣的抗菌表面應(yīng)該盡可能的不向外，也就是不在聚合物表面外游離出或者說釋放抗菌作用的物質(zhì)，特別是離子。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃，特別是不含堿金屬的玻璃也使得具有抗菌活性的離子從聚合物基體中緩慢釋放成為可能。
在此，聚合物的水含量以及在聚合物中移動的離子的擴散起決定性作用。總的來講，在玻璃基體中的生物殺滅離子的含量或在聚合物中玻璃的濃度比在上述的應(yīng)用中要高。這種釋放可以與玻璃的部分或完全溶解聯(lián)系起來。在特別優(yōu)選的實施方案中，聚合物基體也部分或完全溶解，尤其是在當(dāng)聚合物基體是水溶性的這種情況下。
在本發(fā)明的進一步的實施方案中，玻璃、由其制得的玻璃陶瓷以及由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末在有足夠的水解穩(wěn)定性的情況下是不含在聚合物本身中的，而是可以作為涂層或保護層涂覆到聚合物上的。
為了保證與聚合物的相容性并調(diào)節(jié)反應(yīng)性，CaO的含量優(yōu)選為大于1重量％，優(yōu)選為大于7.7重量％。大于1重量％的CaO含量的另一個優(yōu)點在于提高了玻璃的熱負載能力。
在此所描述的玻璃的另一個應(yīng)用領(lǐng)域是應(yīng)用于顏料和漆中。目的是顏料的保存和/或獲得生物殺滅/生物靜力學(xué)的層或?qū)ν獾娜缭谟擅咕趾Φ膮^(qū)域上的生物殺滅作用。
由于高的磷含量，根據(jù)本發(fā)明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末除了具有通過離子交換或離子釋放的生物殺滅作用之外還具有生物活性作用。所以根據(jù)本發(fā)明的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是特別生物相容的，也就是特別與人體組織相容的。
在一個優(yōu)選的實施方案中，重金屬含量可以通過完全或部分地由Ca，也可以由Mg代替Zn而減少重金屬的含量。這種物質(zhì)保證了良好的環(huán)境相容性。
對于根據(jù)本發(fā)明的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末，通過在玻璃表面的反應(yīng)或玻璃的部分溶解而交換或釋放離子。從而抗菌作用是基于離子的釋放的?？咕饔猛ㄟ^離子交換或釋放而不利于細胞生長。
除了釋放(離子)外，加入到系統(tǒng)中的抗菌的玻璃表面也起作用。玻璃表面的抗菌作用也是基于起抗菌作用的離子的存在。然而，此外還已知的是表面電荷也就是粉末的ζ電勢可以特別對革蘭氏陰性菌有抗菌作用。所以表面正電荷對革蘭氏陰性菌有抗菌作用，因為表面正電荷吸附細菌，然而革蘭氏陰性菌不在具有正ζ電勢的表面上生長，也就是不繁殖。與此相關(guān)的可以參閱Bart Gottenbos et al.的Materials in Medicine(醫(yī)學(xué)材料)10(1999)853-855中的聚合物的表面。
在Speier et al.的Journal of Colloid and Interface Science(膠體和界面科學(xué)雜志)8968-76(1982)以及Kenawy et al.的Journal ofcontrolled release(受控釋放雜志)50，145-52(1998)中描述了在具有表面正電荷的粉末中的抗菌作用效果。通過改變形成玻璃的，也就是形成晶格的P2O5組分可以調(diào)節(jié)玻璃的溶解速度。通過離子交換和玻璃的溶解調(diào)節(jié)生物殺滅離子的釋放速率。
特別地，通過在水性溶液中釋放磷酸鹽而可以有目的地調(diào)節(jié)pH值，特別是調(diào)節(jié)至皮膚中性的值。
通過在含堿金屬的玻璃中有目的地加入Na2O和ZnO或者CaO而中斷晶格的形成并調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性，因為在高的Na2O含量下晶格是更松散的，因此所加入的起生物滅殺作用的離子，如Zn、Ag可以更容易地釋放出來。在不含堿金屬的玻璃中通過有目的地加入CaO或ZnO而受控調(diào)節(jié)反應(yīng)性。通過有目的的加入堿土金屬離子如CaO或ZnO而中斷晶格的形成并調(diào)節(jié)玻璃的反應(yīng)性，因為在高的CaO含量下晶格是更松散的，因此所加入的起生物殺滅作用的離子，如Zn、Ag可以更容易地釋放出來。特別優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的含有CaO的玻璃特別具有大于5重量％的重量含量，因為在有Ca存在下玻璃是生物活性的。特別優(yōu)選的實施方案含有1∶1-1∶2重量％比例的Ca和Zn。
通過Na離子或Ca離子在水性溶液中的離子交換可以將pH值調(diào)節(jié)到中性的值，如pH＝7。假如提高P2O5的含量或通過熔融參數(shù)，如熔融時間、原料的純度等而改變玻璃的晶格，如改變氧化磷的自由OH基的含量，那么也可以達到移向微酸性介質(zhì)，使得給出的pH＝5.5的皮膚中性的pH值。
通過有目的的調(diào)節(jié)Na2O含量以及CaO含量與形成晶格的組分P2O5的含量的比例，可以通過改變玻璃組成成分而在一定程度上調(diào)節(jié)與水接觸的玻璃的pH值。達到調(diào)節(jié)到4-8的寬的pH值范圍之中。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃或由其制得的玻璃粉末或由起始玻璃制得的根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末的生物殺滅或生物靜力學(xué)作用是通過在液態(tài)的介質(zhì)中，特別是在水中的離子釋放而產(chǎn)生的。玻璃或由其得到的玻璃粉末和玻璃陶瓷具有對細菌、真菌以及病毒的生物殺滅作用。
由在此描述的玻璃可以得到玻璃陶瓷或陶瓷。這通過隨后的溫度處理步驟或者制成半成品(如玻璃帶材或帶材)或者制成產(chǎn)品，如玻璃粉末或玻璃纖維。在溫度處理步驟后必需要重新研磨，以便調(diào)節(jié)到所期望的顆粒粒度。
通過研磨過程可以將玻璃組合物研磨成顆粒粒度＜100μm的玻璃粉末。已經(jīng)證實顆粒粒度＜50μm或20μm是有利的。＜10μm以及小于5μm的顆粒粒度是特別合適的。已經(jīng)證實＜2μm的顆粒粒度是最合適的。
研磨過程不僅可以進行干燥研磨，而且可以利用非水性或水性的研磨介質(zhì)進行研磨。
由具有不同組成成分和顆粒粒度的組成成分范圍形成的不同的玻璃粉末的混合也是可能的，用以綜合特定的作用效果。
根據(jù)粉末的顆粒粒度、濃度和組成成分，可以達到4.0-8.0的pH值。
具有不同的組成成分和顆粒粒度的玻璃粉末的混合可以協(xié)同組合，用于調(diào)節(jié)單獨的玻璃粉末的特殊性能。所以例如通過顆粒粒度而控制調(diào)節(jié)玻璃粉末的抗菌作用是可能的。
玻璃粉末的玻璃含有作為晶格形成劑的P2O5，在此可以通過熔融參數(shù)而影響交聯(lián)程度(der Venetzungsgrad)。
在含堿金屬的玻璃中，Na2O作為熔劑在玻璃熔融時加入。在小于5重量％的濃度時，熔融性能受到了不利的影響。此外必需的離子交換機理不再起足夠的作用，用以達到抗菌的作用。在高于30重量％的Na2O濃度時，化學(xué)穩(wěn)定性太低或反應(yīng)性太高。此外熔融性能受到了不利的影響。
在含堿金屬的玻璃中用于形成玻璃晶格的堿金屬和堿土金屬氧化物是必需的。通過在玻璃組合物中的堿金屬和堿土金屬氧化物的含量可以將這種玻璃調(diào)節(jié)到所期望的玻璃反應(yīng)性。
在不含堿金屬的玻璃中，用于形成玻璃晶格的堿土金屬氧化物是必需的。通過在玻璃組成成分中的堿土金屬氧化物的含量可以將這種玻璃調(diào)節(jié)到所期望的玻璃反應(yīng)性。
特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的含有CaO的玻璃特別具有大于5重量％的CaO重量含量，因為在有Ca存在時，玻璃是與人體組織特別相容的。
Al2O3的量用于提高結(jié)晶穩(wěn)定性的化學(xué)穩(wěn)定性，以及用于控制抗菌作用。此外，還部分地用于形成玻璃晶格。在一個優(yōu)選的實施方案中，將多于6.2重量％的Al2O3加入到含堿金屬的玻璃組合物中。在含堿金屬的玻璃中，在＜6.2重量％的Al2O3含量時，反應(yīng)性太高，也就是玻璃反應(yīng)得太快，所以沒有起到長時間釋放抗菌離子的作用。
在不含堿金屬的玻璃中，通過＜3.9重量％的非常低的Al2O3含量而提高了不含堿金屬的玻璃的反應(yīng)性，以致于令人驚奇地達到了長時間釋放抗菌離子的作用。從而通過Al2O3還可以在含堿金屬和不含堿金屬的玻璃中達到長時間釋放抗菌離子的作用。
ZnO是用于玻璃的熱成形性能的主要組分。其改善了結(jié)晶穩(wěn)定性并提高了表面張力。
ZnO具有抗菌性能，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中應(yīng)用其以便達到抗菌作用，優(yōu)選地，在該組成成分中含有鋅而不含有其他的重金屬。
此外，其可以增強防止發(fā)炎和治愈創(chuàng)口的作用效果。為了達到防止發(fā)炎和治愈創(chuàng)口的作用，可以含有直至20重量％的ZnO。優(yōu)選的實施方案為含有＞10重量％或＞12重量％的ZnO。對于純粹起抗菌作用的玻璃，其玻璃基體也可以沒有鋅而形成，優(yōu)選玻璃含有Ca而代替了Zn。在這種情況下，抗菌作用通過加入到玻璃基體中的起生物殺滅作用的離子，如Ag、Te、Ge、Cr、Cu而達到。在此合適的物質(zhì)是Ag2O或CuO。
除了直接在熔融過程中向玻璃基體加入這些離子之外，還可以通過離子交換而只加入到玻璃的表面區(qū)域。
為了增強基材玻璃的抗菌作用，可以加入Ag2O、CuO作為抗菌活性添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃不刺激皮膚。
通過pH作用、表面效應(yīng)的作用以及Ag、Cu或Zn釋放作用的組合，可以達到顯著提高抗菌作用的目的，其明顯超出了單獨的作用的總和。其中產(chǎn)品中所釋放的Ag、Cu、Zn離子的濃度可以是明顯小于1ppm的。
在此，Ag、Cu、Zn的加入或者可以在熔融時通過相應(yīng)加入鹽類來進行，或者在熔融之后通過玻璃的離子交換來進行。
為了達到著色作用，如在應(yīng)用于顏料和漆中時，可以向玻璃中加入一種或多種賦予顏色的組分，如Fe2O3、CoO、CuO、V2O5、Cr2O5，這些物質(zhì)的總濃度小于4重量％，優(yōu)選小于1重量％。
具有權(quán)利要求中的組成成分范圍的組合物的玻璃、玻璃粉末、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末滿足了所應(yīng)用的下列應(yīng)用范圍內(nèi)的所有的要求，即衛(wèi)生紙、美容品、顏料、漆、灰漿、醫(yī)學(xué)產(chǎn)品、美容應(yīng)用、食品添加劑以及在除臭產(chǎn)品、抑汗產(chǎn)品的應(yīng)用中，以及在用于處理皮膚刺激、急性和慢性傷口的產(chǎn)品中，以及在牙齒護理/牙齒衛(wèi)生和口腔護理/口腔衛(wèi)生的領(lǐng)域中，以及作為牙齒材料，如用于牙齒填料、齒冠、植入物等。
玻璃粉末可以以每一種合適的形式使用。由具有不同組成成分的組成成分范圍形成的不同的玻璃粉末的混合物也是可能的。與其他的玻璃粉的混合物也是可能的，用以綜合特定的作用效果。
根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，如氟組分可以以總的濃度高達5重量％加入到玻璃中。這個實施方案特別應(yīng)用在牙齒護理和牙齒衛(wèi)生中，因為除了抗菌和防止發(fā)炎的作用之外，通過該實施方案可以以少量的濃度釋放出氟，其治療牙痛。
在牙科的特別優(yōu)選的應(yīng)用是將上述的玻璃應(yīng)用于牙科材料。特別適合的是根據(jù)本發(fā)明的玻璃單獨或與其他的材料結(jié)合用于牙齒填料、齒冠、植入物。在此，特別優(yōu)選的是將根據(jù)本發(fā)明的玻璃或玻璃陶瓷和由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末與聚合物材料一起作為復(fù)合材料來應(yīng)用。
不局限于將上述的玻璃應(yīng)用在聚合物范圍中，其中有聚合物，其特別適合于加入生物玻璃。這些聚合物是PMMA、PVC、PTFE、PEEK、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、PGA生物可降解的聚合物、LGA生物可降解的聚合物或生物聚合物骨膠原、血纖維蛋白、甲殼質(zhì)(幾丁質(zhì))、脫乙酰殼多糖、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、有機氟聚合物、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯和苯乙烯-共聚物、聚乙烯醚、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯聚合物、聚甲醛、聚環(huán)乙亞胺、聚氧化烯、合成樹脂或烷基樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或不飽和的聚酯樹脂、導(dǎo)電聚合物、高溫-聚合物、無機聚合物、聚苯醚-硅、生物聚合物，如纖維素、纖維素酯、纖維素醚、酶、明膠、天然樹脂、核酸、多糖、蛋白質(zhì)、絲、淀粉或毛。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的玻璃與堿金屬敏感的聚合物一起應(yīng)用，如聚碳酸酯，該玻璃中含有少量的堿金屬含量或在優(yōu)選的實施方案中是不含堿金屬的。
特別適合應(yīng)用在下列產(chǎn)品中，如作為在聚合物中的抗菌添加劑切菜板、手套、垃圾桶、刀柄、餐具，如筷子、盤子、桌布、紡織品纖維、冰箱、洗滌機、干衣機、洗衣機、電話機、鍵盤、熨斗、電飯鍋、
方向盤、汽車配件、扶手、鑰匙、門把手、煙灰缸、開關(guān)手柄、開關(guān)、圓珠筆、磁盤、音頻-視頻-磁帶、光盤(CD)、夾紙板。
此外，這種玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末也可以用于制衣工業(yè)中，優(yōu)選作為人造纖維添加劑。
也可以考慮用在下列物品中衣服、短襪、內(nèi)衣、毛巾、浴巾、墻紙、枕套、
枕芯、浴衣、浴帽。
可以含有根據(jù)本發(fā)明的玻璃、根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷、由其制得的玻璃-玻璃陶瓷粉末的其他的基于人造纖維或聚合物的產(chǎn)品是地毯、接觸透鏡、接觸透鏡保持器-容器、游戲用沙、塑料錢幣、紙幣、玩具、手表、潛水服。
抗菌的玻璃粉末作為混合到纖維中的混合物特別合適應(yīng)用于地毯中的纖維。
本發(fā)明中所描述的玻璃或由其制得的玻璃陶瓷或由其制得的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末是通過研磨得到的，是水溶性的，然而其具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性。玻璃或玻璃粉末主要通過離子交換或離子釋放而起作用，這與表面反應(yīng)和金屬離子釋放相關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末令人驚奇地顯示出高的反應(yīng)性和比現(xiàn)有技術(shù)所描述的生物活性的玻璃組或由這種玻璃制得的玻璃粉末具有更高的抗菌效應(yīng)。
以下根據(jù)實施例來描述本發(fā)明。
首先描述具有抗菌作用的含堿金屬的玻璃組合物。玻璃由原料在鉑坩堝中熔融，隨后加工成帶材。該帶材采用干法研磨而進一步加工成具有顆粒粒度d50＝4μm的粉末。
表1中給出了玻璃的組成成分和性能，其可以研磨成根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉末并具有抗菌作用。組成成分是以氧化物的合成值(Synthesawerte)的重量％計的。
表1含有堿金屬的根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物的組成成分(合成值)[重量％]

下表2示出了具有如表1的實施例1和2中的成分的玻璃粉末在1重量％的水性懸浮液中60分鐘后的pH值和電導(dǎo)率
表2

在表3中給出了根據(jù)表1的實施例2的抗菌作用。其是在具有實施例2組分、顆粒粒度為d50＝4μm、濃度為0.001重量％的玻璃粉末在水性懸浮液中測得的。值0表示，相對于初始的起始值，如260000個E.coli細菌，在懸浮液中不再有細菌，也即玻璃粉末的抗菌作用已經(jīng)殺死了所有的形成菌落的單元。
表3根據(jù)歐洲藥典(第3版)的在0.001重量％的水性懸浮液中粉末的抗菌作用實施例2；顆粒粒度為4μm

根據(jù)表1中的實施例2的玻璃組合物具有顆粒粒度d50＝4μm的玻璃粉末在1重量％的水性溶液中確定的pH值為5.1。
特別地，根據(jù)表1中的實施例3的玻璃組合物具有特別優(yōu)選的形式，因為其顯示出了pH中性的值，其與抗菌的和防止發(fā)炎的作用以及特別與人體組織的相容性相關(guān)。
以下描述了在一個增殖試驗中，不同的含堿金屬的玻璃粉末的抗菌作用效果，這些粉末的顆粒粒度d50為4μm，具有根據(jù)表1中的實施例1、2、7的玻璃組成成分。
在增殖試驗中涉及到試驗方法，借助于這些試驗方法可以定量確定抗菌表面的作用效果。在此簡單地說表面的抗菌作用效果是由是否和有多少子細胞釋出到周圍的培養(yǎng)介質(zhì)中來表征的。試驗的實施在T.Bechert，P.Steinrücke，G.Guggenbichler的Nature Medicine(自然醫(yī)學(xué))，第6卷，第8期，2000年9月，第1053-1056中有描述。
將玻璃粉末均勻地加入到不同的聚合物中。所應(yīng)用的聚合物是聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚酰胺PA。
由于所應(yīng)用的玻璃可以從中性調(diào)至直至酸性的pH值，因此通常由于堿金屬的存在而引發(fā)的鏈斷裂可以在聚合物中在很大程度上被抑制。
將表皮葡萄球菌用作病菌。這種病菌是指在皮膚上出現(xiàn)的一種細菌。
在表4中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到聚丙烯(PP)中。對于起始OD理解為在周圍培養(yǎng)介質(zhì)中的光學(xué)密度。通過增殖(子細胞的形成)和表面的細胞向周圍培養(yǎng)介質(zhì)的釋放而損害了培養(yǎng)介質(zhì)的透過性。這種在特定的波長下的吸收與表面的抗菌作用效果相關(guān)。起始OD越高，表面的抗菌作用越強。這個OD大小的定義也與所有的下列表中的數(shù)據(jù)相關(guān)。
表4根據(jù)實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物聚丙烯(PP)

表5中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例7的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到聚丙烯(PP)中。
表5根據(jù)實施例7的玻璃組合物的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物聚丙烯(PP)

在表6中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表6根據(jù)實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)

在表7中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例2的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)中。
表7具有根據(jù)實施例2的玻璃組成成分的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)

在表8中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到聚酰胺(PA)中。
表8根據(jù)實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物聚酰胺(PA)

在表9中示出了對于具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)表1的實施例2的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到聚酰胺(PA)中。
表9具有根據(jù)實施例2的玻璃組成成分的玻璃粉末應(yīng)用的聚合物聚酰胺(PA)

以下根據(jù)實施例描述本發(fā)明涉及的不含堿金屬的玻璃。
所描述的不含堿金屬的玻璃除了可以由常規(guī)的熔融過程制備之外，還可以通過溶膠凝膠(Sol-Gel)法制備。
不含堿金屬的玻璃首先由在鉑坩堝中熔融原料得到，隨后加工成帶材。該帶材采用干法研磨而進一步加工成具有顆粒粒度d50＝4μm的粉末。
在表10中給出了不含堿金屬的玻璃組合物和性能，其可以研磨成根據(jù)本發(fā)明的玻璃粉末。組成成分是以氧化物的合成值的重量％計的。
表10根據(jù)本發(fā)明的不含有堿金屬的玻璃組合物的組成成分(合成值)[重量％]

在表11中給出了根據(jù)表10的實施例1的抗菌作用，其是實施例1的組合物、并具有d50＝4μm的顆粒粒度的0.001重量％玻璃粉末在水性懸浮液中測得的。
表11根據(jù)歐洲藥典(第3版)的在0.001重量％的水性懸浮液中粉末的抗菌作用根據(jù)表9的實施例1；顆粒粒度4μm

表12給出了根據(jù)表10的實施例2的抗菌作用。其是在具有實施例2的d50＝4μm的顆粒粒度的在水性的懸浮液中濃度為0.01重量％的玻璃粉末測得的。
表12根據(jù)歐洲藥典(第3版)的在0.01重量％的水性懸浮液中粉末的抗菌作用根據(jù)表9的實施例2；顆粒粒度4μm

以下描述了在一個增殖試驗中具有顆粒粒度d50為約4μm和根據(jù)表10中的實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末的抗菌作用效果。
增殖試驗是指借助于該試驗方法可以定量確定抗菌表面的作用效果的試驗方法。簡單地說，表面的抗菌作用效果是由是否和有多少子細胞釋放到周圍的培養(yǎng)介質(zhì)中來表征的。試驗的實施在T.Bechert，P.Steinrücke，G.Guggenbichler的Nature Medicine(自然醫(yī)學(xué))，第6卷，第8期，2000年9月，第1053-1056頁中有描述。
將玻璃粉末均勻地加入到不同的聚合物中。
表皮葡萄球菌用作病菌。這種病菌是指在皮膚上出現(xiàn)的一種細菌。
在表13-14中示出了在不同的聚合物基體情況下具有顆粒粒度d50為4μm和根據(jù)實施例1的玻璃組合物的玻璃粉末在超過48小時之后觀察到的增殖，玻璃粉末均勻地以各自給出的濃度(重量％)加入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)中。起始OD理解為在周圍培養(yǎng)介質(zhì)中的光學(xué)密度。通過增殖(子細胞的形成)和表面的細胞向周圍培養(yǎng)介質(zhì)的釋放損害了培養(yǎng)介質(zhì)的透過性。這種在確定波長下的吸收與表面的抗菌作用效果相關(guān)。起始OD越高，表面的抗菌作用越強。
表13實施例1應(yīng)用的聚合物ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)

表14實施例1應(yīng)用的聚合物PS(聚苯乙烯)

實施例2應(yīng)用的聚合物PS(聚苯乙烯)

采用根據(jù)本發(fā)明的磷酸鹽玻璃組成成分第一次給出了一種玻璃組合物，其具有長時間的抗菌作用。具有這種玻璃組合物的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，特別當(dāng)其加入到聚合物基體中時，顯示出了抗菌作用。
此外，給出了一種聚合物-玻璃-復(fù)合材料，其包括這種玻璃組合物，并且其特點在于高的抗菌作用以及高的穩(wěn)定性。特別優(yōu)選的是這種聚合物-玻璃-復(fù)合材料是這樣制備的，即將聚合物與玻璃粉末混合得到聚合物-玻璃粉末-混合物，然后將這種聚合物-玻璃粉末-混合物在一混合器中進行熱處理，例如是這樣進行的，即將聚合物-玻璃粉末-混合物在機械攪拌下加熱到50-350℃的溫度，然后形成塑料-玻璃-復(fù)合材料，在該材料中玻璃部分熔融，并導(dǎo)致了玻璃與特別高熔點的聚合物的內(nèi)部結(jié)合，這導(dǎo)致了玻璃在聚合物中的非常均勻的分布。
所得到的塑料-玻璃-復(fù)合材料可以通過研磨而進一步加工成例如顆?；蚶缤ㄟ^噴射而直接制成塑料半成品或塑料制品。
權(quán)利要求
1.一種具有下列組成成分的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，以氧化物的重量計％為P2O5＞66-80重量％、SO30-40重量％、B2O30-1重量％、Al2O3＞6.2-10重量％、SiO20-10重量％、Na2O ＞9-20重量％、CaO 0-25重量％、MgO 0-15重量％、SrO 0-15重量％、BaO 0-15重量％、ZnO ＞0-25重量％、Ag2O 0-5重量％、CuO 0-10重量％、GeO20-10重量％、TeO20-15重量％、Cr2O30-10重量％、J 0-10重量％、F 0-3重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有10.0-20重量％的Na2O，優(yōu)選為12.0-20重量％的Na2O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述組合物含有＞10-15重量％的Na2O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有小于0.01重量％的B2O3，優(yōu)選的是除了雜質(zhì)以外不含硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有5-25重量％的CaO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有5-20重量％的ZnO。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有＞12-20重量％的ZnO。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有0-＜1.2重量％的Ag2O。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有＞0.01-10重量％的CuO。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J+F+ZnO的總量為0.01-30重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，ZnO+CaO+MgO的總量為10-25重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，所述組成成分含有67-76重量％的P2O5。
13.一種具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其含有下列組分，以氧化物的重量％計為P2O5＞66-80重量％、SO30-40重量％、B2O30-1重量％、Al2O30-3.9重量％、SiO20-10重量％、CaO0-25重量％、MgO0-15重量％、SrO0-15重量％、BaO0-15重量％、ZnO1-25重量％、Ag2O 0-5重量％、CuO0-10重量％、GeO20-10重量％、TeO20-15重量％、Cr2O30-10重量％、J 0-10重量％、F 0-3重量％，其特征在于，其中堿金屬氧化物含量的總和小于0.4重量％，優(yōu)選為小于0.1重量％，最優(yōu)選為小于0.01重量％，所述組合物除了不可避免的雜質(zhì)量以外幾乎不含有Sn。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述組合物含有小于0.01重量％的Al2O3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13至14中任一項的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述組合物含有0-1重量％的Ag2O。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述組合物含有0-＜0.5重量％的Ag2O。
17.根據(jù)權(quán)利要求13至16中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+J+F的總量為0.01-30重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃組合物含有1.5-22重量％的ZnO。
19.根據(jù)權(quán)利要求13至18中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃組合物含有5-22重量％的ZnO。
20.根據(jù)權(quán)利要求13至19中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃組合物含有＞12-20重量％的ZnO。
21.根據(jù)權(quán)利要求13至20中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述磷酸鹽玻璃組合物含有5-25重量％的CaO。
22.根據(jù)權(quán)利要求13至21中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃組合物，其特征在于，所述組合物含有0.01-10重量％的CuO。
23.根據(jù)權(quán)利要求13至22中任一項所述的具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃，其特征在于，ZnO+CaO+MgO的總量為10-25重量％。
24.一種具有抗菌作用的磷酸鹽玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷是由具有根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項所述玻璃組合物的起始玻璃制備得到的。
25.一種具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，其特征在于，所述玻璃粉末含有具有根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項所述的玻璃組合物的玻璃，或者所述玻璃陶瓷粉末含有根據(jù)權(quán)利要求24所述的玻璃陶瓷。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，其特征在于，玻璃顆?；虿Ａ沾深w粒的平均粒度＜20μm。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，其特征在于，玻璃顆?；虿Ａ沾深w粒的平均粒度＜10μm。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，其特征在于，玻璃顆?；虿Ａ沾深w粒的平均粒度＜5μm。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的具有抗菌作用的玻璃粉末或玻璃陶瓷粉末，其特征在于，玻璃顆粒或玻璃陶瓷顆粒的平均粒度＜1μm。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在美容制品中的應(yīng)用。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在除臭劑制品中的應(yīng)用。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在醫(yī)學(xué)制品和制劑中的應(yīng)用。
33.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在塑料和聚合物中的應(yīng)用。
34.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在衛(wèi)生紙領(lǐng)域中的應(yīng)用。
35.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在食品中的應(yīng)用。
36.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在凈化劑中的應(yīng)用。
37.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在顏料和漆中的應(yīng)用。
38.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在灰漿、水泥和混凝土中的應(yīng)用。
39.根據(jù)權(quán)利要求1至29中任一項所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃粉末或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉末在口腔衛(wèi)生、牙齒護理、口腔護理、腭衛(wèi)生、腭護理制品中的應(yīng)用。
40.抗菌的塑料-玻璃-復(fù)合材料，包括40.1聚合物，以及40.2玻璃和/或玻璃陶瓷，其具有根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的玻璃組合物和/或玻璃陶瓷的起始玻璃組合物。
41.抗菌的塑料-玻璃-復(fù)合材料，包括41.1聚合物，以及41.2根據(jù)權(quán)利要求26至29中任一項所述的玻璃粉末和/或玻璃陶瓷粉末。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所述的抗菌的塑料-玻璃-復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合物是熱塑性、雙塑性(duoplastischer)或彈性塑料。
43.根據(jù)權(quán)利要求40至42所述的抗菌的塑料-玻璃-復(fù)合材料，其特征在于，聚合物選自下列的聚合物聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯。
44.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至25中任一項所述的抗菌的磷酸鹽玻璃組合物的方法，包括下列步驟-混合所有的玻璃組合物的所有組分，包括Ag2O、ZnO和其他的具有抗菌作用的組分，以及-在坩堝中熔融抗菌的玻璃或玻璃陶瓷。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，所述坩堝是鉑坩堝、石英坩堝或ZAC坩堝。
46.根據(jù)權(quán)利要求44至45中任一項所述的方法，其特征在于，所述熔融了的玻璃和/或熔融了的玻璃陶瓷變形為玻璃帶，即所謂的帶材。
47.一種用于制備塑料-玻璃-復(fù)合材料的方法，包括下列步驟將聚合物與玻璃粉末混合得到聚合物/玻璃粉末混合物；將所述聚合物/玻璃粉末混合物在一混合器中加熱到50-350℃的溫度；以及得到塑料-玻璃-復(fù)合材料。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，將所述聚合物-玻璃粉末混合物加熱到50-350℃的溫度。
49.一種用于制備塑料-玻璃復(fù)合材料顆粒的方法，包括下列步驟制備根據(jù)權(quán)利要求47或48中任一項的塑料-玻璃復(fù)合材料；以及將聚合物-玻璃-復(fù)合材料研磨成顆粒。
50.一種用于制備塑料半成品或塑料制品的方法，包括下列步驟制備根據(jù)權(quán)利要求47至49中任一項所述的塑料-玻璃-復(fù)合材料；以及進一步將所述塑料-玻璃-復(fù)合材料加工成塑料半成品或加工成塑料制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有下列組成成分的抗菌性磷酸鹽玻璃，其以氧化物的重量％計P
文檔編號A61Q15/00GK1774405SQ200480002605
公開日2006年5月17日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月25日
發(fā)明者約爾格·欣里?！べM希納, 若澤·策姆梅爾, 卡里內(nèi)·塞內(nèi)沙爾 申請人:肖特股份公司