專利名稱：含鋰磷酸鹽的活性物質(zhì)的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用作電極活性物質(zhì)的改進(jìn)材料和其制造方法，以及由其制成的用于電池組中的電化學(xué)電池的電極。
發(fā)明的背景鋰電池組由一個(gè)或多個(gè)含有電化學(xué)活性物質(zhì)的鋰電化學(xué)電池制成。這種電化學(xué)電池一般包括一個(gè)氧化極(負(fù)極)、一個(gè)還原極(正極)和位于隔開的正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)。具有金屬鋰負(fù)極和含有金屬硫?qū)倩锏恼龢O活性物質(zhì)的電池是已知的。電解質(zhì)一般包含溶解于一種或多種溶劑，一般是非水性(疏質(zhì)子)有機(jī)溶劑中的鋰鹽。其他的電解質(zhì)是含有一般為金屬粉或鹽的離子導(dǎo)電介質(zhì)的一般稱為聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)，與自身可以離子導(dǎo)電又對(duì)電子絕緣的聚合物結(jié)合使用。按照慣例，在電池放電期間，電池的負(fù)極定義為氧化極。具有金屬鋰負(fù)極和金屬硫?qū)倩镎龢O的電池在起始條件下充電。放電時(shí)，來自于金屬負(fù)極的鋰離子通過液體電解質(zhì)到達(dá)正極的電化學(xué)活性(電活性)物質(zhì)，在正極向外部電路釋放電能。
近來，有人建議用插入式活性物質(zhì)例如鋰金屬硫?qū)倩锘蜾嚱饘傺趸锎呢?fù)極替鋰金屬負(fù)極。碳負(fù)極例如焦炭和石墨也是插入式材料。這樣的負(fù)極與含鋰的插入式活性物質(zhì)正極一同使用，目的是形成電池內(nèi)的電活性偶。這種電池在起始條件下是未充電的。為了用來釋放電化學(xué)能量，這種電池必須充電，目的是將鋰自含鋰的正極遷移到負(fù)極。放電期間，鋰自負(fù)極遷移回正極。在隨后的再充電過程中，鋰再遷移回負(fù)極，再插入該負(fù)極中。在隨后充電和放電時(shí)，鋰離子(Li+)在電極之間遷移。這種沒有游離金屬物質(zhì)的可再充電電池組稱為可再充電離子電池組或搖椅式電池組?？梢娒绹鴮＠?,418,090、4,464,447、4,194,062和5,130,211。
優(yōu)選的正極活性物質(zhì)包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。鈷化合物較貴，鎳化合物合成困難。較經(jīng)濟(jì)的正極是LiMn2O4，其合成方法是已知的。氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化錳鋰(LiMn2O4)和氧化鎳鋰(LiNiO2)都具有一個(gè)同樣的缺點(diǎn)，在于使用這種正極的電池的比電量會(huì)小很多。即由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2可得到的起始比電量(安培小時(shí)/克)低于理論比電量，因?yàn)樯儆?個(gè)原子單位的鋰參與電化學(xué)反應(yīng)。這種起始電量在第一工作循環(huán)中會(huì)顯著減少，在每一次后續(xù)的工作循環(huán)中還會(huì)減少。對(duì)于LiNiO2和LiCoO2，僅有大約0.5個(gè)原子單位的鋰在電池工作期間參與可逆的循環(huán)。了抑制電量的減小，已經(jīng)作出了很多努力，例如Nagaura等人在美國專利№4,828,834所述。但是，目前已知的和通常采用的堿性過渡金屬氧化物的電量較低。因此，要得到用于電池時(shí)電量合格而且沒有電量會(huì)大量損失的缺點(diǎn)的含鋰硫?qū)倩镫姌O材料，尚存在困難。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供新型的含鋰磷酸鹽物質(zhì)，最好是含鋰含鹵素的磷酸鹽，優(yōu)選是含鋰的氟磷酸鹽，它一個(gè)化學(xué)式單位內(nèi)含有高比例的鋰。當(dāng)發(fā)生電化學(xué)作用時(shí)，這種物質(zhì)就解脫出插入的鋰離子，能使鋰離子可逆循環(huán)。本發(fā)明提供一種可再充電的鋰電池，它包括由所述新型的含鋰磷酸鹽，最好是含鋰含鹵素的磷酸鹽，優(yōu)選鋰金屬的氟磷酸鹽形成的電極。本發(fā)明也提供制造該新型磷酸鹽的方法和在電化學(xué)電池中使用這種磷酸鹽的方法。因此，本發(fā)明提供這樣的可再充電鋰電池，它包括一種電解質(zhì)、具有相容活性物質(zhì)的第一電極、含有所述新型磷酸鹽物質(zhì)的第二電極。所述新型物質(zhì)優(yōu)選用作正極活性物質(zhì)，它能與相容的負(fù)極活性物質(zhì)可逆地循環(huán)鋰離子。
在最廣義的方面，所述制成起始態(tài)的含鋰的氟磷酸鹽物質(zhì)可用于鋰的插入(自起始態(tài))，或用于鋰的解脫(自起始態(tài))。該插入/解脫的特性依賴于該起始態(tài)化合物內(nèi)其他元素E’、E”的選擇。其通式如下所述。優(yōu)選的含鋰磷酸鹽物質(zhì)的起始態(tài)具有高比例鋰，選擇元素E’、E”以供鋰的解脫，而不引起結(jié)構(gòu)內(nèi)的不可逆變化。由此，鋰解脫以后，又能夠再插入。當(dāng)電化學(xué)作用時(shí)，這種物質(zhì)能解脫出插入的鋰離子，并能使鋰離子可逆循環(huán)。在一個(gè)方面，通式為LiqE’rE”sP3O12-cZc，其中Z表示鹵素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，優(yōu)選是F。
所述新型物質(zhì)優(yōu)選用作正極活性物質(zhì)，與相容的負(fù)極活性物質(zhì)可逆循環(huán)鋰離子。所述物質(zhì)也可以用作負(fù)極但優(yōu)選用作正極，此時(shí)鋰從該新型物質(zhì)脫除，遷移至負(fù)極，使電池充電。在磷酸鹽物質(zhì)的每個(gè)化學(xué)式單位中，氟磷酸鹽物質(zhì)最好具有至少一個(gè)鋰原子單位。在氟磷酸鹽的每個(gè)化學(xué)式單位中，鋰原子單位最好大于1，優(yōu)選大于2。當(dāng)電化學(xué)解插入時(shí)，每個(gè)化學(xué)式單位中鋰離子的比例變小，磷酸鹽物質(zhì)的元素(E)變成更高的氧化態(tài)。
含鋰磷酸鹽最好由通式LiqE’rE”sP3O12-cZc表示，優(yōu)選由LiqE’rE”sP3O12-cFc表示，其中在起始態(tài)時(shí)，“q”表示最高的鋰含量。在循環(huán)期間，鋰含量在0≤x≤q范圍內(nèi)變化。r和s兩者都優(yōu)選大于0，r+s約為2，這里，0≤c≤12。
在另一方面，磷酸鹽包含硅(Si)和鹵素Z或優(yōu)選氟。電極是這樣的活性物質(zhì)，由下述通式表示LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，優(yōu)選由LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cFc表示，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，選擇a表示平衡上式的鋰原子的數(shù)目，a大于0，M’和M”各是選自金屬和準(zhǔn)金屬的元素，所述M’與M”可彼此相同或不同。磷酸鹽中的磷原子單位至少為2，因此，y優(yōu)選小于1。
在一個(gè)實(shí)施方式中，元素E’和E”相同。在另一個(gè)實(shí)施方式中，E’和E”彼此不同。E’和E”元素中的至少一個(gè)能具有非同素異形形式的氧化態(tài)，該氧化態(tài)與起始存在于磷酸鋰化合物中的不同。E’和E”元素中的至少一個(gè)最好能夠具有比磷酸鹽中的起始態(tài)高的氧化態(tài)。相應(yīng)地，E’和E”元素中的至少一個(gè)具有一個(gè)以上氧化態(tài)。E’和E”兩者都最好具有一個(gè)以上的氧化態(tài)，兩者都能夠從磷酸鹽化合物中的起始態(tài)氧化。E’和E”元素中的至少一個(gè)最好是金屬或半金屬(準(zhǔn)金屬)。E’和E”元素中的至少一個(gè)優(yōu)選是金屬。
鋰金屬磷酸鹽最好由通式LiqM’rM”sP3O12-cZc，優(yōu)選由LiqM’rM”sP3O12-cFc表示，其中M’、M”各是金屬和/或準(zhǔn)金屬，q、r、s和c的定義如上所述。M’與M”各獨(dú)立選自非過渡金屬和過渡金屬。優(yōu)選地，r+s約為2，M’與M”滿足對(duì)E’和E”所給出的可氧化條件和氧化態(tài)。許多滿足上述條件的組合都可以。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，M’和M”各獨(dú)立選自過渡金屬。在所述化學(xué)式包含兩種不同的M’、M”另一個(gè)實(shí)施方式中，M’可以選自非過渡金屬和半金屬(準(zhǔn)金屬)，M”是過渡金屬。在所述M’非過渡金屬僅有一個(gè)氧化態(tài)的這個(gè)實(shí)施方式中，M’不能從起始化合物中的氧化態(tài)發(fā)生氧化。在這個(gè)情形下M’可以選自金屬，例如鋁和鎂、鈣、鉀和I與II族的其他金屬。在此情形下，M”是具有一個(gè)以上氧化態(tài)的金屬，可以從其在磷酸鹽中的起始氧化態(tài)發(fā)生氧化；M”優(yōu)選是過渡金屬。在另一個(gè)實(shí)施方式中，非過渡金屬具有一個(gè)以上的氧化態(tài)。具有一個(gè)以上氧化態(tài)的半金屬(準(zhǔn)金屬)的例子是硒和碲；具有一個(gè)以上氧化態(tài)的其他非過渡金屬是錫和鉛。金屬元素包括金屬和半金屬，例如半導(dǎo)體，包括Si、Te、Se、Sb和As。
鋰金屬磷酸鹽也可以由通式Lia-xM’(2-b)M”bP3O12-cZc，優(yōu)選由Lia-xM’(2-b)M”bP3O12-cFc和Lia-xM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，和優(yōu)選Lia-xM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cFc表示(0≤x≤a)，表明能夠解脫鋰和再插入鋰?！?-b”和“b”表明M’和M”的相對(duì)量可以變化，既然0＜b＜2，某些量的M’和M”各自都存在。
反電極的活性物質(zhì)是可與本發(fā)明鋰金屬磷酸鹽相容的任何物質(zhì)。金屬鋰可以用作負(fù)極。負(fù)極較好是非金屬的插入式物質(zhì)或化合物。它更好是含碳的插入物質(zhì)，負(fù)極最好是選自金屬氧化物尤其過渡金屬氧化物、金屬硫?qū)倩铩⑻?、石墨以及其混合物的活性物質(zhì)。優(yōu)選的是，該負(fù)極活性物質(zhì)是含碳物質(zhì)，最優(yōu)選是石墨。本發(fā)明的鋰金屬磷酸鹽也可以用作負(fù)極物質(zhì)。
本發(fā)明解決了由廣泛使用的正極活性物質(zhì)帶來的電量問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有本發(fā)明鋰磷酸鹽活性物質(zhì)的電池的電量，比例如LiMn2O4有很大提高。使用本發(fā)明鋰金屬磷酸鹽的優(yōu)化電池能具有比目前使用的所有鋰金屬氧化物都提高很多的性能。有利的是，本發(fā)明的新型鋰磷酸鹽化合物較容易制備，易于商品化生產(chǎn)，成本較低，并具有較高的比電量。
本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)包括一種改進(jìn)的基于鋰的電化學(xué)電池或電化學(xué)電池組，其充電和放電特性有了提高，放電量大，并在循環(huán)期間可保持其完整性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供兼具有放電量大和放電量衰減較小的優(yōu)點(diǎn)的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供其制備能夠比目前的容易與空氣和水分反應(yīng)的正極更經(jīng)濟(jì)、更方便、更快和更安全的正極。又一個(gè)目的是提供制備正極活性物質(zhì)的方法，該方法可以商業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)行大量制備。
從下面一些優(yōu)選實(shí)施方式、權(quán)利要求和附圖中，就會(huì)明白這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖的簡要說明

圖1是具有本發(fā)明電極活性物質(zhì)的一般的疊層鋰離子電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是具有本發(fā)明電極活性物質(zhì)的多電池的電池組結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是具有本發(fā)明磷酸鋰物質(zhì)Li3V2P3O11F和金屬鋰反電極的電池在含有重量比為2∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，并含有1摩爾濃度LiPF6鹽的電解質(zhì)液中的EVS(電化學(xué)電壓譜)電壓/電量曲線。所述含磷酸鋰的電極與鋰金屬反電極被一個(gè)溶劑與鹽所滲透的隔板分隔開。其條件是中壓間隔為±10毫伏，在約3.0-4.2伏特之間，臨界極限電流密度低于或等于0.05毫安/厘米2。
圖4是圖3所示電池的EVS微分電量曲線。
圖5是Li3V2P3O11.5F0.5使用鋰金屬負(fù)極的電池，在3.0-4.2伏特范圍內(nèi)、0.2毫安/厘米2恒電流下充放電循環(huán)的電壓/電量曲線。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明本發(fā)明提供含鋰的磷酸鹽物質(zhì)，最好是含有含鋰的鹵素磷酸鹽，優(yōu)選是可用作電極活性物質(zhì)的含鋰氟磷酸鹽。在一個(gè)方面，所述物質(zhì)具有通式LiqE’rE”sP3O12-cZc，其中Z表示鹵素即I(碘)、Br(溴)、F(氟)和/或Cl(氯)。Z最好是F或Cl，優(yōu)選是F。下面進(jìn)一步用優(yōu)選F(氟)的情況描述本發(fā)明。要明白該描述也適用于其他鹵素。所述鹵素是氟、氯、溴、碘。鋰插入/解脫的特性依賴于元素E’和E”(EI和EII)的選擇。這些元素E’和E”能夠形成正離子。在廣義上，所述式為Lia-xE’(2-b)E”bP3O12-cFc，其中a＞0，0≤x≤a，0≤b≤2，0≤c≤12；優(yōu)選0＜b＜2，0＜c＜12；優(yōu)選起始x＝0，然后Li+解脫，0＜x≤a。E’和E”元素中的至少一個(gè)最好各獨(dú)立選自金屬或準(zhǔn)金屬。E’和E”元素中的至少一個(gè)優(yōu)選是過渡金屬。選擇q、r、s、c的值，對(duì)三個(gè)磷酸根來平衡總電荷+15。E’和E”優(yōu)選各獨(dú)立選自準(zhǔn)金屬和金屬M(fèi)I(M’)、MII(M”)。該物質(zhì)能為鋰電池提供有效的可再循環(huán)的鋰離子源。
在一個(gè)廣泛的實(shí)施方式中，所述物質(zhì)由下式表示Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c。
這里，每個(gè)上標(biāo)的值都表示相應(yīng)元素的氧化態(tài)。在第一情況中，x＝0，上標(biāo)+1是鋰原子的氧化態(tài)，上標(biāo)d是MI原子的氧化態(tài)，上標(biāo)e是MII原子的氧化態(tài)，上標(biāo)-1是Z(鹵素)原子的氧化態(tài)，上標(biāo)+5是P(磷)原子的氧化態(tài)，上標(biāo)-2是O(氧)原子的氧化態(tài)。MI和MII可以相同或不同，每者各獨(dú)立選自金屬和準(zhǔn)金屬元素。這里，a、c、d和e各大于0；d和e各自至少為1；0≤b≤2；c小于12；其中a、b、c、d和e滿足式(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)。Z優(yōu)選為F。下面本發(fā)明進(jìn)一步用F(氟)進(jìn)行描述。要明白，該描述也適用于其他鹵素。氧、氟、氯、溴、碘的離子半徑各為132、133、184、196、220微微米。
在第二情況中，本發(fā)明的物質(zhì)由所述式表示，其中0＜x≤a。在此第二情況中，MI和MII的氧化態(tài)各用d’和e’表示。X數(shù)目的鋰離子從所述物質(zhì)上脫除，伴隨著MI和MII中至少一個(gè)的氧化態(tài)發(fā)生變化，該變化根據(jù)((2-b)×(d’-d))+(b(e’-e))＝x進(jìn)行，其中d’≥d，e’≥e。在所述的物質(zhì)中，d、d’、e和e’優(yōu)選各小于或等于6。最大值高達(dá)約8，但是對(duì)于該物質(zhì)，這并非優(yōu)選。
選擇E’、E”和MI、MII(也表示為M’、M”)采用幾個(gè)條件中的一個(gè)或多個(gè)。對(duì)于E’、E”，E’、E”中的至少一個(gè)是多價(jià)。對(duì)于M’、M”，采用下述的至少一個(gè)條件(1)M’、M”(MI、MII)中的至少一個(gè)選自金屬和準(zhǔn)金屬；(2)M’、M”中的至少一個(gè)是多價(jià)；(3)M’、M”中的至少一個(gè)是過渡金屬。在所有情形中，E’和E”都可以是相同的元素或不同的元素。同樣的情形適用于M’、M”(MI、MII)。本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)明白，多價(jià)元素能夠改變價(jià)態(tài)。(見USPN4477541，參考結(jié)合于此)。本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員也會(huì)明白，如何根據(jù)元素的價(jià)態(tài)特性來選擇通式中的變量。價(jià)態(tài)也稱為氧化態(tài)(見USPN4477541)。
在另一方面，本發(fā)明提供一種電極，它包含由下述通式表示的活性物質(zhì)LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc，其中0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y≤3，a表示平衡上式所需的鋰原子數(shù)目，它是選擇大于0的，M’、M”各是選自金屬和準(zhǔn)金屬的元素，所述M’與M”可彼此相同或不同。這里Z是鹵素，優(yōu)選是F(氟)。
在又一方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，它包括電解質(zhì)、具有插入式活性物質(zhì)的負(fù)極、包含本發(fā)明鋰磷酸鹽活性物質(zhì)的正極，所述鋰磷酸鹽活性物質(zhì)的特征在于能夠解脫出鋰離子，用來將其插入負(fù)極活性物質(zhì)。在此鋰磷酸鹽中，“E”表示元素，其至少一個(gè)必須是多價(jià)?！癕”表示金屬或準(zhǔn)金屬。一個(gè)情況，M’和M”相同；而另一情況，它們不同。最好的是M’和M”中的至少一個(gè)是過渡金屬。在金屬和準(zhǔn)金屬中，可用作M’、M”或兩者的是B(硼)、Ge(鍺)、As(砷)、Sb(銻)、Si(硅)和Te(碲)。硒和硫兩種元素也可以形成正離子，但不太適宜。在不是過渡金屬的適用金屬中，有IA族(新IUPAC1)堿金屬、IIA族(新IUPAC2)堿性金屬、IIIA族(13)、IVA族(14)和VA族(15)。是過渡金屬的有用金屬包括IIIB族(3)至IIB族(12)。尤其有用的是元素周期表第4周期第一過渡系列的過渡金屬。其他有用的過渡金屬在第5和6周期，有些在第7周期。在不是過渡金屬的適用金屬中，有IA族(新IUPAC1)堿金屬，具體是鋰、鈉、鉀、銣、銫，IIA族(新IUPAC2)堿性金屬，具體是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇，IIIA族(13)的鋁、鎵、銦、鉈，IVA族(14)的錫、鉛，和VA族(15)的鉍。是過渡金屬的適用金屬包括IIIB(3)至IIB(12)族金屬。尤其適用的是第一過渡系列(周期表第4周期)鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅。其他適用的過渡金屬是釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞和鑭系元素，后者中尤其是鑭、鈰、鐠、銣、釤。M最好是第一過渡系列的過渡金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，其他較好的過渡金屬是Zr、Mo和W。過渡金屬的混合物也較好。
多種由所述通式表示的能夠在重復(fù)循環(huán)中釋放然后又再插入鋰離子作為共同特征的化合物有許多種。在上述通式中，有許多例子，它們包括而不局限于下述例子。為簡便起見，所述那些式子包括優(yōu)選的氟(F)作為鹵素的代表。如上所述，優(yōu)選用氟和氯。一族較好的化合物由通式Li3-xM’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，0＜C＜12，0≤x≤3，表明所述的組合物以及其解脫插入的鋰的能力。
在此Li3化合物中，MI和MII較好各獨(dú)立選自過渡金屬和非過渡金屬，優(yōu)選各獨(dú)立選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。在一類較好的Li3化合物中，M’和M”的價(jià)態(tài)可以相同，也可以不同，這里的價(jià)態(tài)是+2或+3。在Li3化合物中，MI優(yōu)選為+2價(jià)，MII優(yōu)選為+3價(jià)。較好的是，一個(gè)M選自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo，另一個(gè)M選自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在一個(gè)較好的實(shí)施方式中，M+3是釩，M+2選自V、Fe、Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Mo。在另一個(gè)較好的實(shí)施方式中，M+3是Mn，M+2選自Fe、Ti、Co、Ni、Cu、V和Mo。例子有Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F2.0和Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F-0.5(Li3M+2-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2.5M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示。在此Li2.5化合物中，MI和MII的起始價(jià)態(tài)較好各為+3價(jià)，與起始Li3.5化合物中的氧化態(tài)相比，所述MI和MII中的一個(gè)能夠是較高的氧化態(tài)，優(yōu)選兩個(gè)都是較高的氧化態(tài)。較好的是，這兩種金屬各獨(dú)立選自過渡金屬和非過渡金屬；而優(yōu)選都選自Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。較好的是，一種金屬是V或Mn，另一種金屬選自上述金屬。例子有Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5和Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5(Li2.5M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
另一族化合物由Li2M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示。在此Li2化合物的情形下，較好的是，在一個(gè)實(shí)施方式中，M’和M″各為起始的+3價(jià)。在該情形下，較好的是，這兩種金屬各獨(dú)立選自過渡金屬和非過渡金屬；優(yōu)選都選自V、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo。例子有Li2V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0和Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F(Li2M+32-bM+3bP3O12-cFc)。
鋰離子從磷酸鹽中解脫出來后，電池就可獲得明顯的電量。這種解脫用Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F和Li(2.5-x)V3+V3+P3O11.5F0.5示例說明之。
從這些優(yōu)選的鋰磷酸鹽得到的比電量高于從目前使用的陰極活性物質(zhì)例如Li1Mn2O4(Li1-xMn2O4)得到的比電量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)是通過從鋰磷酸鹽解脫出鋰來提供電化學(xué)能。例如，當(dāng)鋰從每個(gè)Li(3-x)V2+1.0V3+1.0P3O11.0F式單位脫除時(shí)，釩就氧化。同樣，在Li2.5化合物中，釩III氧化。
當(dāng)一個(gè)鋰從一個(gè)Li3化學(xué)式中除出時(shí)，V+2氧化成V+3。電化學(xué)反應(yīng)如下
還可能根據(jù)下式進(jìn)一步脫出
注意到在第一步解脫中，形成的釩的平均氧化態(tài)是+3?？梢哉J(rèn)為這兩個(gè)釩原子都攜帶+3電荷，而一個(gè)釩原子攜帶+2電荷，另一個(gè)釩原子攜帶+4電荷是不太可能的。在第二步解脫中，釩從+3、+3氧化成+3、+4。最后的那個(gè)鋰離子脫出，進(jìn)行進(jìn)一步氧化也是可能的。在解脫3個(gè)鋰離子的Li3化合物情形下，認(rèn)為起始式中具有上述V+2V+3的組合。V+2可以氧化成V+5，V+3可以氧化成V+5，V+2也可以氧化成V+3。因此，這些+3、+5氧化態(tài)被認(rèn)為是最可能的。V已知也有+4價(jià)，因此V+4V+4也是可能的。
從Li3M’M”P3O11F解脫鋰，迄今未見描述。同樣，混合的金屬化合物例如Li3Mn+20.5V+31.5P3O11.5F0.5具有兩種可氧化的元素。在有一種可氧化元素的情形下，如在Li3V+2Al+3P3O11F中，解脫一個(gè)鋰形成Li2V+3Al+3P3O11F，解脫第二個(gè)鋰形成Li1V+4Al+3P3O11F，解脫第三個(gè)鋰形成V+5Al+3P3O11F。
本發(fā)明化合物的特征在于不僅具有離子遷移性，而且能夠從所述化合物中釋放鋰離子，并保持該化合物，隨后再插入鋰離子。重要的是，釋放和再插入鋰離子發(fā)生于可用于電池用途的電位。在一族化合物中，化合物的理論電量變化很小。而族與族之間，例如從Li3化合物至Li2.5化合物，理論電量也有變化。比電量依賴于可從起始態(tài)化合物脫除的鋰數(shù)目以及化合物的重量，結(jié)果比電量表示為毫安小時(shí)/克(mAh/g)。
表1示出了幾種示范的Li3、Li2.5和Li2活性物質(zhì)基于連續(xù)脫除的鋰數(shù)目的理論比電量。
表1
本發(fā)明解決了常規(guī)正極活性物質(zhì)引起的電量問題。常規(guī)活性物質(zhì)的這種問題由Tarascon在美國專利№5,425,932中使用LiMn2O4作為一個(gè)例子進(jìn)行了描述。LiCoO2、LiNiO2和許多(如果不是全部的話)鋰金屬硫?qū)倩飼r(shí)，也可觀察到類似的問題。本發(fā)明表明，可以解決這種電量問題，而且可以利用正極活性物質(zhì)中更大比例的電量，比常規(guī)正極活性物質(zhì)有很大改進(jìn)。
制備了正極鋰金屬磷酸鹽活性物質(zhì)，并在電化學(xué)電池中進(jìn)行了測試，下面參照?qǐng)D1，描述一般的電池結(jié)構(gòu)。
下面描述使用本發(fā)明新型鹽的電化學(xué)電池或電化學(xué)電池組。要注意，這里描述的優(yōu)選電池結(jié)構(gòu)是示范性的，本發(fā)明不受其限制。按照下面的描述，常常基于全電池和半電池排列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了測試，常常使用鋰金屬電極制作測試電池。當(dāng)制作用于電池組的電池時(shí)，優(yōu)選使用插入的金屬氧化物正極和石墨碳負(fù)極。
聚合物電解質(zhì)電池包括兩個(gè)聚合物膜組合電極和隔膜。具體的是，可再充電鋰電池包括一個(gè)含有電解質(zhì)溶液的中間隔膜，在電池的充電/放電循環(huán)期間，來自于源電極物質(zhì)的鋰離子通過所述電解質(zhì)溶液在電池電極之間移動(dòng)。在這種電池中，離子源電極是鋰化合物或其他能夠插入鋰離子的物質(zhì)。電池中的隔膜是一種聚合物基質(zhì)，該基質(zhì)通過滲入提供離子遷移性的可離解鋰鹽的有機(jī)溶液而具有離子導(dǎo)電性。
一般的疊層式電池結(jié)構(gòu)10如圖1所示。它包括一個(gè)負(fù)極部12、一個(gè)正極部14和它們之間的電解質(zhì)/隔板16。負(fù)極部12包括集流器18；正極部14包括集流器22。銅箔集流器18優(yōu)選為有開口的網(wǎng)柵形式，上面放置負(fù)極膜20，它是分散于聚合物粘合劑基質(zhì)內(nèi)的插入式物質(zhì)例如碳或石墨或低電壓鋰插入式化合物構(gòu)成的。增塑共聚物電解質(zhì)隔膜16放在該電極元件上，并用正極膜24覆蓋，所述正極膜是鋰插入式化合物細(xì)分散在聚合物粘合劑基質(zhì)中構(gòu)成的。最后是集流器鋁箔或鋁柵22。用保護(hù)袋材料40包覆電池，防止空氣和濕氣滲入。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，用銅集流器51、負(fù)極53、電解質(zhì)/隔板55、正極57和鋁集流器59，按照?qǐng)D2，制作含多電池的電池組的結(jié)構(gòu)。集流器元件的翼片52和58用作電池組結(jié)構(gòu)的兩個(gè)接線端。
正極組分的相對(duì)重量比通常為50-90％(重量)活性物質(zhì)、5-30％作為導(dǎo)電稀釋劑的碳黑和3-20％粘合劑，該粘合劑是選擇用來固定所有彼此接觸的顆粒物質(zhì)，而不損害離子導(dǎo)電性。上述含量范圍不是要緊的。電極內(nèi)活性物質(zhì)的含量可以為25-85％(重量)。負(fù)極包括一種插入式活性物質(zhì)，例如金屬氧化物或含碳物質(zhì)優(yōu)選是石墨。負(fù)極最好含有約50-95％(重量)優(yōu)選的石墨，其余是粘合劑。當(dāng)使用金屬氧化物活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極的組分是金屬氧化物、導(dǎo)電碳和粘合劑，它們的比例如同上述正極。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，負(fù)極活性物質(zhì)是石墨顆粒。電解質(zhì)隔膜一般含有對(duì)每份優(yōu)選是熱解法二氧化硅的大約兩份聚合物，除去增塑劑之前，隔膜含有約20-70％(重量)所述組分，其余是聚合物和熱解法二氧化硅，后兩者的相對(duì)重量之比如上所述。導(dǎo)電溶劑含有任意種類的合適溶劑和鹽。較好的溶劑和鹽如USPN5643695和5418091所述。
本發(fā)明的活性物質(zhì)可以有利地與多種溶劑和鹽一同使用。溶劑選自這樣的混合物，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、內(nèi)酯、酯、甘醇二甲醚、亞砜、環(huán)丁砜等。優(yōu)選的溶劑是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。鹽含量為5-65％(重量)，優(yōu)選8-35％(重量)。
隔膜元件16通常是聚合物，由含有一種共聚物的組合物制成。優(yōu)選的組合物是75-92％(重量)1，1-二氟乙烯與8-25％(重量)六氟丙烯的共聚物(以Kynar FLEX購自Atochem North America)和有機(jī)溶劑增塑劑。這樣的共聚物組合物也優(yōu)選用來制備電極膜元件，因?yàn)榭杀ＷC隨后的層疊界面的相容性。
在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，鋁箔或鋁柵的電流集流器層用正極膜覆蓋，所述膜各制成為插入式電極組合物分散體的涂層。這里，插入式物質(zhì)是粉末狀磷酸鋰，分散在共聚物基質(zhì)溶液內(nèi)，它干燥后形成正極膜。電解質(zhì)/隔膜形成為含有VdF∶HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液，接著涂布在正極膜上，干燥成的涂層。同樣將碳粉末或其他負(fù)極物質(zhì)在VdF∶HFP共聚物基質(zhì)溶液內(nèi)的分散液涂覆到隔膜層上，干燥形成負(fù)極膜。將銅箔或銅柵集流器放置在負(fù)極膜上，這樣就結(jié)束了電池的組裝。進(jìn)行這樣的層疊操作后，就形成基本為一整體的而且具有一定柔性的電池結(jié)構(gòu)。
制成包含各種電極和電解質(zhì)的電池的例子可以在美國專利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,411,820中找到，每個(gè)專利的全部內(nèi)容都參考結(jié)合于此。注意老一代電池包含有機(jī)聚合物和無機(jī)電解質(zhì)基質(zhì)材料，用聚合物較好。5,411,820的聚環(huán)氧乙烷是一個(gè)例子。更現(xiàn)代的例子是VDF∶HFP聚合物基質(zhì)。采用VDF∶HFP澆注、疊壓并制成電池的例子如轉(zhuǎn)讓給Bell CommunicaTions Research的美國專利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每個(gè)專利的全部內(nèi)容都參考結(jié)合于此。
磷酸鋰的制造方法本發(fā)明的組合物是將合適比例的一些前體化合物混合制成的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，這些前體化合物是粉末狀，這些粉末混合在一起，接著在足以形成所要求的本發(fā)明鋰磷酸鹽的溫度下加熱。在該實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物通過將合適比例的下述一些組分混合而成堿金屬碳酸鹽(這里是鋰金屬碳酸鹽Li2CO3)、磷酸衍生物(優(yōu)選是磷酸的銨鹽即NH4H2(PO4)或(NH4)2H(PO4))、選用的金屬氧化物(優(yōu)選是MOx，0＜x≤3)和氟化鋰。
在這個(gè)實(shí)施例中，為了獲得化合物L(fēng)i3V2P3O11F的組成，將合適量的Li2CO3、V2O5、LiF和NH4H2PO4混合，在氫氣氣氛下反應(yīng)。比例是1∶1∶1∶3摩爾比?；旌衔镌谧阋允沽姿猁}分解的溫度下加熱幾個(gè)小時(shí)?；旌衔锸窃?00℃加熱8小時(shí)，然后該混合物在約850℃高溫下保持大約8小時(shí)。為了完全反應(yīng)形成最終產(chǎn)物，可能需要重復(fù)的冷卻、研磨和高溫加熱的過程。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，通式Li3V2P3O11.5F0.5的產(chǎn)物是將合適量的下列前體化合物以下述相對(duì)摩爾比進(jìn)行混合而制成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5和3NH4H2PO4。
接著，按照上述實(shí)施例所述的條件，混合物在氫氣氣氛中加熱。如果最終產(chǎn)物中F要被Cl取代，那么仍使用上述的比例，但用LiCl代替LiF。因此，氯磷酸鹽的制備與氟磷酸鹽相似。也可以用Br或I代替F，使用前體LiBr或LiI制成類似的產(chǎn)物。
通式Li3V2SiP2O11.5F0.5的氟硅磷酸鹽產(chǎn)物是將合適量的下列前體以下述相對(duì)摩爾比進(jìn)行混合而制成1.25 Li2CO3、0.5LiF、1.0V2O5、1.0SiO2和2.0NH4H2PO4。
根據(jù)上述那些通式，鋰與金屬、準(zhǔn)金屬或其混合物的相對(duì)比例可以變化，起始磷酸鹽的結(jié)構(gòu)也可以變化。已知加熱和然后的淬冷可形成所要求的結(jié)構(gòu)。
圖3顯示了測試電池的電壓圖，該電池以本發(fā)明的Li3M’M”P3O12-cFc，具體是Li3V2P3O11F的正極活性物質(zhì)為基礎(chǔ)，采用鋰金屬反電極。圖3中顯示的數(shù)據(jù)用的是電化學(xué)電壓譜(EVS)技術(shù)。采用電化學(xué)電壓譜(EVS)技術(shù)記錄電化學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。該技術(shù)在本行業(yè)內(nèi)是已知的，如下述文獻(xiàn)所述J.Barker在Synth Met 28，D217(1989)，Synth Met 32，43(1989)；能源雜志，52。185(1994)和Electrochemical Acta，40卷、№11，1603(1995)。圖3清楚地顯示并突出說明了本發(fā)明活性物質(zhì)Li3M’M”P3O12-cFc具體是Li3V2P3O11F進(jìn)行鋰離子反應(yīng)很高的可逆性程度。正極含有約28.9毫克Li3V2P3O11F活性物質(zhì)。還包含粘合劑和導(dǎo)電碳稀釋劑的這整個(gè)電極重量約為33.2毫克。該正極在第一次放電時(shí)表現(xiàn)出約90毫安小時(shí)/克的性能。在圖3中，充入的比電量基本為93毫安小時(shí)/克，放出的比電量基本為90毫安小時(shí)/克，表明充放電量上基本沒有變化。圖4是以圖3為基礎(chǔ)的EVS微分電量曲線。從圖4可見，峰比較對(duì)稱的特性表明充放電的可逆性良好，與不可逆反應(yīng)有關(guān)，因?yàn)樗性跈M軸上方的峰(電池充電)都有相應(yīng)的在橫軸下方的峰(電池放電)，而且橫軸上方的峰與下方的峰之間基本上沒有間隔。
圖5顯示了基于正極內(nèi)約34.2毫克Li3V2P3O11.5F0.5活性物質(zhì)的電池，在約3.0-4.2伏特之間，以0.2毫安/厘米2進(jìn)行第一次恒電流循環(huán)的結(jié)果。在制備組裝好的起始條件下，正極活性物質(zhì)是Li3V2P3O11.5F0.5。在電池充電期間鋰從Li3V2P3O11.5F0.5解脫出來。當(dāng)完全充好電后，每個(gè)起始的鋰-釩-氟磷酸鹽式單位約有1.71個(gè)鋰原子單位脫出。這樣，正極活性物質(zhì)就對(duì)應(yīng)于Li3-xV2P3O11.5F0.5，其中x大于0小于3。在該電池開始放電工作時(shí)，x約等于1.3，此時(shí)正極材料對(duì)于Li/Li+為4.2伏特。即在這樣的充電條件下，相對(duì)于正極活性物質(zhì)鋰的電化學(xué)勢約為4.2伏特。鋰離子解脫表示約111毫安小時(shí)/克，相應(yīng)于34.2毫克活性物質(zhì)的約3.25毫安小時(shí)。然后電池放電，此時(shí)一定量鋰再插入正極活性物質(zhì)。平均電壓對(duì)于Li/Li+約為3.8伏特。再插入鋰對(duì)應(yīng)于約100毫安小時(shí)/克，與約1.54個(gè)鋰原子單位的插入成比例。曲線的底部約對(duì)應(yīng)于3.0伏特。
粉末X射線衍射研究結(jié)果表明，Li3V2P3O11F和Li3V2P3O11.5F0.5氟磷酸鹽的結(jié)構(gòu)與Li3V2(PO4)3的相似。Li3V2P3O11.5F0.5清晰地顯示出形狀分明的峰，證實(shí)是結(jié)晶的單相產(chǎn)物(見表2)。所示的數(shù)據(jù)表明該氟磷酸鹽物質(zhì)是單斜晶系的。
此例子的方法與美國專利№4049891(Hong)、4512905(Clearfield)、4394280(Von Alpen)、4166159(Pober)和4322485(Harrison)所述的鈉金屬硅磷酸鹽化合物的制備一致，而且與按照美國專利№5674645制備氟化氧化鋰錳的步驟以及J.Power Sources 68(1997)P553-557所述的其他氟替代物的制備步驟一致。上述每種方法都可作為背景技術(shù)作進(jìn)一步的參照。在1996年由WorldScientific出版的，作者為Mt Averbuch-Pouchot和A.Durif的教科書“Topicsin Phosphate Chemistry”中能夠找到磷酸鹽、氟磷酸鹽、氯磷酸鹽和硅磷酸鹽這些物質(zhì)化學(xué)的詳細(xì)討論。
每種前體原料都可購自幾個(gè)化學(xué)藥品供貨商，包括Kerr McGee、AldrichChemical Company和Fluka。許多種粉狀前體都是已知的，通?？少徸远鄠€(gè)供貨商。它們包括而不局限于金屬的鹽類(碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽)和氧化物。例子有MgO、Mg3(PO4)2、Mg(NO3)2、MnO、MnO2、Mn2O3、MoO3、MoO2、FeO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、NiO、CoO、VO、V2O3、V2O5、CuO、TiO、TiO2、LiAlO2、AlOH、Al2O3、AlPO4、B2O3、BPO4、K2O、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Ga(NO3)3、Ga2O3、In2O3、In(NO3)3、As2O3、Sb2O3、BeO、CaO、Ca3(PO4)2、Ca(NO3)2、GeO2、乙酸鋅、ZnO、Zn(NO3)2、CdO和Cd(NO3)2。選擇考驗(yàn)什么前體，部分地依賴于采用的是還原、惰性還是環(huán)境氣氛。如上所述，用大致符合化學(xué)計(jì)量的混合物制備鋰金屬磷酸鹽。但是，最好使用5％過量的鋰(碳酸鋰形式)，使(Li2O形式的)鋰的損失減至最小。充分混合前體的優(yōu)選方法是在甲醇的溶液中研磨30分鐘。接著，將混合的這些化合物干燥，壓制成粒料。在爐子中加熱使之反應(yīng)，建議升溫速率優(yōu)選約為1℃/分鐘，使前體物質(zhì)分解。接著，在高溫保溫一段長時(shí)間，大約24小時(shí)，使反應(yīng)完全?？稍谶€原氣氛中進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)。上述整個(gè)合成路線(參考結(jié)合于此)可以適用于許多種原料。例如LiOH和LiNO3鹽可以代替Li2CO3，作為鋰源物質(zhì)。在此情形下，根據(jù)碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和磷酸鹽不同的熔點(diǎn)和/或分解點(diǎn)，改變第一步的溫度。選用金屬氧化物，加上磷酸鹽的氧化勢，優(yōu)選用一種還原劑例如氫氣氣氛來彌補(bǔ)。前體鹽的相對(duì)氧化強(qiáng)度和前體鹽的熔點(diǎn)和/或分解點(diǎn)會(huì)引起整個(gè)步驟的調(diào)整。也可以制備上述前體的另一些中間體。例子是；或。
在另一種方法中，鋰金屬磷酸鹽化合物是從鈉的磷酸鹽化合物進(jìn)行氧化提取除去鈉以后，再向該基體材料中加入鋰，代替除去的鈉而制成。這些方法是已知的，已經(jīng)就Nasicon化合物描述過了?？梢奟angan和Gopalakrishnan發(fā)表于Chem.Mater.，Vol.4，No.4，1992，p.745和Journal of Solid StateChemistry，109，116-121(1994)關(guān)于NASICON型結(jié)構(gòu)化合物制備和化學(xué)分析的文章。也可見Feltz和Barth發(fā)表于Solid State Ionic，9 & 10(1983)，p817-822的文章。
在O12-cFc化合物中用氟(F)代替即使少量的氧(O)也是有幫助的。這種代替可提高循環(huán)穩(wěn)定性和充入的電量(attractive capacity)。這種穩(wěn)定性的提高在高溫條件下尤其有利。進(jìn)行上述代替時(shí)，要選擇EI(2-b)、EIIb和2-b、b、12-c和c的值來平衡總的化學(xué)式。少至幾個(gè)原子的替換是可接受的，例子是c＝0.5；c＝0.1；c＝0.01和c＝0.005。要求的是存在的F原子數(shù)目應(yīng)小于氧原子數(shù)目。較大數(shù)目的替換也可以接受，例如c高達(dá)2。如上所述，也可以用硅代替一些磷。根據(jù)本文所述，用Si+4代替P+5或其一部分時(shí)，合適地選擇鋰、金屬、鹵素和氧原子的比例就可獲得電荷平衡。Si離子和P離子的尺寸有利于替換，Si+4為40微微米、P+5為38微微米。
本發(fā)明優(yōu)選的物質(zhì)是金屬和混合金屬的氟磷酸鹽或氟硅磷酸鹽或混合準(zhǔn)金屬/金屬的氟磷酸鹽或氟硅磷酸鹽。有利的是，該物質(zhì)含有多種金屬和準(zhǔn)金屬，最好的金屬和準(zhǔn)金屬如上所述，上面和下面都給出了許多例子，但是本發(fā)明不受此限制。
轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的USPN5336572中描述了代表性元素包括金屬、半金屬(準(zhǔn)金屬)和過渡金屬的普通氧化態(tài)和其他性能。其內(nèi)容參考結(jié)合于此。
應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語例如“可從化合物的起始態(tài)氧化”是指鋰從這種起始化合物脫除時(shí)，元素EI能氧化成更正氧化態(tài)的情況。因此，如果EI的起始氧化態(tài)數(shù)值是“d”，那么一個(gè)鋰原子脫除后，形成的EI氧化態(tài)是“d+1”。
如果使用該同樣的物質(zhì)從起始態(tài)插入鋰，那么EI必須可以還原成正性較小的氧化態(tài)，而不會(huì)破壞該化合物。如果EI是金屬，這種還原必須在不形成金屬EI的情形下進(jìn)行，上述同樣適用于式中的MI和MII。
應(yīng)當(dāng)注意，結(jié)構(gòu)中具有可氧化金屬的鋰金屬鹵素磷酸鹽尚未見到用作電極，因此，本發(fā)明所述的電化學(xué)反應(yīng)是令人注目的，因?yàn)槠駷橹箾]有人提過這種反應(yīng)。本發(fā)明的產(chǎn)物可與Nasicon(Na3Zr2PSi2O12)骨架結(jié)構(gòu)相比，后者具有相互連通的間隙空間。也有Langbeinite類型(K2Mg2(SO4)3)的結(jié)構(gòu)，它是真正的籠子結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不能讓堿金屬離子移動(dòng)通過晶體。有些Nasicon類型的結(jié)構(gòu)具有離子導(dǎo)電性，但是電子導(dǎo)電性很差。有些Nasicon類型的結(jié)構(gòu)可用作固體電解質(zhì)，但是不可能用作電極材料。這是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中沒有可氧化的金屬，因此，不能由其脫除出離子。因此，這種結(jié)構(gòu)和化合物不能用于離子電池組和搖椅式電池組這些用途。
本發(fā)明的活性物質(zhì)能夠有利地用本文所述的方法制備。上述制備方法是示例性的，還可以向這些方法中增加溶膠-凝膠方法。這種方法在Chem.Mater.1997，9，2354-2375，11月，1997中有描述，制備NASICON相和有關(guān)相的溶膠-凝膠方法早在80年代就有報(bào)道。所報(bào)道的方法可制成較純的單相物質(zhì)，因?yàn)榧s低于1100℃的低燒結(jié)溫度就足夠了。溶膠-凝膠方法以使用上述前體粉末為基礎(chǔ)。據(jù)報(bào)道，NASICON類型的物質(zhì)、化合物和結(jié)構(gòu)已經(jīng)制成結(jié)晶度有所變化單晶和多晶形式、低結(jié)晶度或沒有結(jié)晶度的無定形形式。(JACS1989，11，4239)。各種組成的Na1+xZr2P3-xSixO12單晶在歷史上人們是知道的，包括仔細(xì)選擇穩(wěn)定性配位體例如檸檬酸鹽或乙?；獊碇苽渚鶆蚪M成的均勻凝膠，所述穩(wěn)定性配位體可配位并穩(wěn)定溶膠凝膠前體的快速水解成分。
已知NASICON結(jié)構(gòu)是單斜或是斜方晶系的。因此，NASICON相能夠以單斜或斜方晶系的結(jié)構(gòu)結(jié)晶出來。磷酸鹽和氟磷酸鹽是典型單斜結(jié)構(gòu)的。已知有某些NASICON化合物以兩種形式存在，單斜和斜方晶系。是何種形式依賴于制備方法。在有些情形下，如果此化合物制成鈉形式的，它就呈斜方結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行離子替換，用鋰代替鈉，就形成本發(fā)明的最終化合物。NASICON化合物也可以直接由鋰前體制備，這利于制成單斜形式。通過上述兩種途徑制成的所述化合物，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)式都能釋放出鋰離子。能釋放鋰離子的這種特性是本發(fā)明化合物的獨(dú)特特性。本發(fā)明化合物的特點(diǎn)還在于其剛制備好的狀態(tài)就對(duì)空氣穩(wěn)定。這是非常突出的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@有利于電池正極和電池的制備和組裝，不需采用受控的氣氛。這個(gè)特點(diǎn)特別重要，本行業(yè)內(nèi)的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，空氣穩(wěn)定性即暴露于空氣時(shí)能不變質(zhì)對(duì)于生產(chǎn)過程很重要。本行業(yè)中人們知道，空氣穩(wěn)定性更具體地是指在濕空氣條件下材料不會(huì)水解。對(duì)空氣穩(wěn)定的材料的特征通常還在于，對(duì)鋰來說能在大約3.5伏特以上插入鋰。本發(fā)明Li3M’M”P3O12-cFc材料的空氣穩(wěn)定性，與Li3V2(PO4)3對(duì)于鋰金屬負(fù)極在約3-4.3伏特之間、在0.20毫安/厘米2的恒電流循環(huán)所顯示的穩(wěn)定性一致。如果材料在對(duì)鋰約3.0伏特以下時(shí)能插入鋰，那么它通常對(duì)空氣不穩(wěn)定，在濕空氣中會(huì)水解。本行業(yè)內(nèi)的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，用上述溶膠凝膠方法進(jìn)行制備是有利的，有利于在電池內(nèi)構(gòu)成更好的循環(huán)體系，因?yàn)樵摶衔锊皇蔷w狀的。所以結(jié)晶度會(huì)根據(jù)其粒度和制備過程參數(shù)而變化。已知無定形材料常常在充放電循環(huán)時(shí)形成形狀不其分明的平臺(tái)。
本發(fā)明提供一種優(yōu)選的含可氧化金屬的鋰金屬氟磷酸鹽。這種可氧化金屬能具有一種以上的氧化態(tài)。該金屬以低于其最高氧化態(tài)的狀態(tài)存在于磷酸鹽物質(zhì)中。因此，該金屬可以氧化，提供脫出一個(gè)或多個(gè)鋰離子的能力。這一點(diǎn)可由上述釩氧化的例子得到說明。應(yīng)當(dāng)注意，能夠脫出/插入鋰的鋰金屬磷酸鹽物質(zhì)可以有許多種其他的組合形式。應(yīng)當(dāng)注意，能除去或加入的鋰離子數(shù)目將決定E和M(一個(gè)或多個(gè))的相對(duì)氧化態(tài)。
由所述技術(shù)制成的鋰離子電池制成時(shí)是放電狀態(tài)，也稱為充電前狀態(tài)。在使用前需要對(duì)其進(jìn)行充電。在起始條件下充電前狀態(tài)，離子電池的負(fù)極基本上沒有鋰，常常沒有鋰離子，石墨的情形即是如此。因此，這種電池在起始條件(剛組裝好時(shí))的充電前狀態(tài)下，比包含鋰金屬或包含完全或部分充電的負(fù)極的電池更為內(nèi)在穩(wěn)定即活潑性較差。
為了獲得可使用的電勢差，正極要進(jìn)行電化學(xué)氧化，而負(fù)極要進(jìn)行電化學(xué)還原。即在充電期間，一定量鋰離子(Li+)離開正極，正極就氧化，其電勢增高。在充電期間，鋰離子為優(yōu)選的碳基負(fù)極所接受即發(fā)生還原。結(jié)果，負(fù)極具有很接近零伏的鋰金屬電勢。一般的石墨電極每6個(gè)碳原子能夠插入多達(dá)約1個(gè)鋰原子，即由Li0C6變成Li1C6。而在電池放電時(shí)，發(fā)生相反的現(xiàn)象。
如果在充電期間LiaMI(2-b)MIIbP3O12-cFc化合物用作負(fù)極，鋰離子就會(huì)遷移到負(fù)極，該負(fù)極就成為Lia+xMI(2-b)MIIbP3O12-cFc，這時(shí)式中的MI、MII或兩者就會(huì)達(dá)到更低的氧化態(tài)。
表2Li3V2P3O11.5F0.5適于單斜晶胞A＝12.09454；B＝8.6087；C＝8.60667晶胞體積＝896.04埃3，α、β and γ各為90°H KL2T-CALC 2T-OBS-11116.23116.2111 1116.35016.273-21120.59420.5852 1120.78420.7531 2121.90021.8690 2023.08423.024-30124.24024.2473 0124.48424.471-31126.38626.4183 1126.61226.598-22127.37027.3682 2127.51527.4590 2229.32429.2694 0029.52029.577-31231.93731.9081 3032.02932.0593 2132.21832.2620 3132.87432.862-41132.93232.9782 2233.046----4 1133.17833.190
-11333.638-----13133.69033.697-23136.09936.0802 3136.21336.237-13238.34738.3575 1038.63538.620-32343.83343.821-33243.90143.9163 3244.19144.1560 4247.17947.1610 2447.188-----61147.34147.2792 3347.353----6 1147.615-----12447.72847.719采用Cukα 1.5418埃波長和2θ雖然根據(jù)某些實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于上述描述，僅受所附權(quán)利要求范圍的限制。
所附權(quán)利要求限定了要求保護(hù)其獨(dú)特性能即權(quán)利的本發(fā)明的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，它包括正極和負(fù)極，所述正極具有通式LiaM’(2-b)M”bP3O12-cZc表示的活性物質(zhì)，0≤b≤2，0＜c＜12，a是選擇用來表示平衡上式所需的鋰原子數(shù)目，其值大于0，M’和M”元素可彼此相同或不同，各選自金屬和準(zhǔn)金屬元素，Z是鹵素。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中的鹵素是F。
3.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述的活性物質(zhì)由通式LiaM’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，M’選自V、Fe、Mn，M”選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu和Mo。
4.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述的活性物質(zhì)由下述通式之一表示Li2.0M’(2-b)M”bP3O11F、Li2.5M’(2-b)M”bP3O11.5F0.5、Li3M’(2-b)M”bP3O11.5F0.5和Li3M’(2-b)M”bP3O11F。
5.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質(zhì)選自Li2.5V3+1.0V3+1.0P3O11.5F0.5、Li2.0V3+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li2.5V3+1.0Mn3+1.0P3O11.5F0.5、Li2V3+0.5Fe3+1.5P3O11.0F、Li3V2+0.5V3+1.5P3O11.5F0.5、Li3V2+1.0V3+1.0P3O11.0F1.0、Li3Mn2+0.5V3+1.5P3O11.0F0.5。
6.如權(quán)利要求1所述的電池，其中的M’和M”是相同的過渡金屬或不同的過渡金屬。
7.如權(quán)利要求1所述的電池，其中的M’和M”中的至少一個(gè)選自過渡金屬。
8.如權(quán)利要求1所述的電池，其中的M’和M”是金屬或準(zhǔn)金屬，各獨(dú)立地選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
9.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質(zhì)由式Li3M’(2-b)M”bP3O12-cFc表示，其中M’和M”各自的價(jià)態(tài)相同或不同，所述價(jià)態(tài)是+2或+3。
10.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述的正極活性物質(zhì)的特征在于在所述電池的充電循環(huán)期間，它解脫出插入的鋰離子，所述的負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于在所述的充電循環(huán)期間，它插入所述解脫的鋰離子，在放電循環(huán)期間，它又解脫出插入的鋰離子，所述正極活性物質(zhì)的特征還在于在所述放電循環(huán)期間，它再插入鋰離子。
11.一種電化學(xué)電池，它具有包含由下式表示的活性物質(zhì)的電極Li+1(a-x)MId(2-b)MIIebP+53O-212-cZ-1c；(A)其中每個(gè)上標(biāo)的值都表示各元素在第一狀態(tài)，即x＝0時(shí)的氧化態(tài)；上標(biāo)+1是一個(gè)鋰原子的氧化態(tài)，上標(biāo)d是一個(gè)MI原子的氧化態(tài)，上標(biāo)e是一個(gè)MII原子的氧化態(tài)，上標(biāo)-1是一個(gè)Z原子的氧化態(tài)，Z是鹵素，上標(biāo)+5是一個(gè)磷原子的氧化態(tài)，在P3的情形下，構(gòu)成總值15，上標(biāo)-2是一個(gè)氧原子的氧化態(tài)；(B)MI和MII可以相同或不同，各獨(dú)立地選自金屬和準(zhǔn)金屬元素；(C)a、c、d和e都大于0；d和e都至少為1；0≤b≤2；c小于12；其中a、b、c、d和e滿足要求(a×1)+((2-b)×d)+(b×e)+15＝(1×c)+((12-c)×2)；(D)在由所述式表示的第二狀態(tài)中，0＜x≤a，在該第二狀態(tài)中，MI和MII的氧化態(tài)分別用d’和e’表示，所述X數(shù)目的鋰原子從所述化合物中脫除，伴隨著所述MI和MII中至少一個(gè)元素的氧化態(tài)發(fā)生變化，該變化按照((2-b)×(d’-d))+(b(e’-e))＝X進(jìn)行，其中d’≥d，e’≥e，且d、d’、e和e’各小于或等于8。
12.如權(quán)利要求11所述的電池，其中的鹵素是F。
13.如權(quán)利要求11所述的電池，其中的d和e都至少為2，0≤b≤2，d、d’、e和e’都小于或等于6。
14.如權(quán)利要求11所述的電池，其中所述的d、d’、e和e’都小于或等于7，而且滿足下面兩種條件的至少一種(1)d’＞d，和(2)e’＞e。
15.如權(quán)利要求11所述的電池，其中的MI和MII都獨(dú)立地選自V、Fe、Mn、Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Al、Mg、Ca、B、Zn和Sn。
16.一種含有活性物質(zhì)的電極，所述活性物質(zhì)的第一狀態(tài)由式Li3-xE’(2-b)E”bP3O12-cFc表示，x＝0，0≤b≤2，和0＜c＜12；其中E’和E”中的至少一個(gè)是選自金屬或準(zhǔn)金屬的元素，E’和E”可彼此相同或不同，在由所述式表示的第二狀態(tài)中，0＜x≤3，E’和E”中的至少一個(gè)氧化態(tài)高于其在所述第一狀態(tài)中的氧化態(tài)。
17.一種電極，它包含由通式LiaM’(2-b)M”bP3O(12-c)Zc表示的活性物質(zhì)，0≤b≤2，0＜c＜12，a是選擇用來表示平衡上式所需鋰原子的數(shù)目，其值大于0，M’和M”元素可彼此相同或不同，各選自金屬和準(zhǔn)金屬，Z是鹵素。
18.如權(quán)利要求17所述的電極，其中M’和M”中的至少一個(gè)選自過渡金屬，Z是氟。
19.如權(quán)利要求17所述的電極，其中的M’和M”都獨(dú)立地選自過渡金屬，Z是氟。
20.一種電極，它包含由通式LiaM’(2-b)M”bSiyP3-yO12-cZc表示的活性物質(zhì)，0≤b≤2，0＜c＜12，0≤y＜3，a是選擇用來表示平衡上式所需鋰原子的數(shù)目，其值大于0，M’、M”元素可彼此相同或不同，都選自金屬和準(zhǔn)金屬，Z是鹵素。
21.如權(quán)利要求20所述的電極，其中所述的M’和M”中的至少一個(gè)選自過渡金屬，Z是氟。
22.如權(quán)利要求20所述的電極，其中所述a的值是3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型的含鋰磷酸鹽物質(zhì),該物質(zhì)的每個(gè)化學(xué)式中含有高比例的鋰。當(dāng)電化學(xué)作用發(fā)生時(shí),這種物質(zhì)解脫出插入的鋰離子,并能使鋰離子可逆循環(huán)。本發(fā)明還提供可再充電的鋰電池,它包括由所述新型含鋰磷酸鹽形成的電極。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1349669SQ00806805
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
發(fā)明者J·巴克 申請(qǐng)人:化合價(jià)技術(shù)股份有限公司