專利名稱：一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法
一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于玻璃纖維表面處理劑中成膜劑的制備，涉及一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法。特別適用作玻璃纖維拉絲生產(chǎn)過程中用的成膜劑。
背景技術(shù)：
在玻璃纖維生產(chǎn)中，為了滿足纖維拉絲過程順利進(jìn)行，需要在玻璃纖維表面涂覆一種專用表面處理劑，即玻璃纖維浸潤(rùn)劑。這種浸潤(rùn)劑通常由成膜劑、偶聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等多種物質(zhì)組成，它能在玻璃纖維拉絲過程中賦予玻璃纖維制品所必需的各項(xiàng)性能， 如穿透性、浸透性、硬挺性、切割性、分散性、成帶性以及短切紗的流動(dòng)性等等。浸潤(rùn)劑技術(shù)的發(fā)展是玻璃纖維工業(yè)發(fā)展的先決條件之一，成膜劑作為浸潤(rùn)劑的關(guān)鍵組分，決定著浸潤(rùn)劑的性能。它在浸潤(rùn)劑中用量最大，不僅對(duì)原絲起集束和粘結(jié)作用，還決定了玻纖在玻璃纖維增強(qiáng)塑料成型時(shí)的工藝性能。好的成膜劑需要在玻纖表面形成強(qiáng)度高、柔軟、耐磨的膜， 并且要與玻纖表面具有良好的親和力。目前，傳統(tǒng)的石蠟型浸潤(rùn)劑在我國(guó)玻纖的生產(chǎn)中仍然占據(jù)了很大的比例，存在生產(chǎn)成本較高，性能達(dá)不到成膜劑性能要求等缺陷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過采用普通的國(guó)內(nèi)低成本玉米淀粉為原料、經(jīng)過異淀粉酶處理和醚化劑醚化等化學(xué)改性，提供一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法；本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、成本低、環(huán)境效益突出的優(yōu)勢(shì)，制備的成膜劑能廣泛運(yùn)用于浸潤(rùn)劑領(lǐng)域。
本發(fā)明的內(nèi)容是一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、取40質(zhì)量份的玉米淀粉投入到反應(yīng)容器中，加入300 500質(zhì)量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至75 85°C，糊化反應(yīng)O. 5 2h后，再降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液；b、(用pH調(diào)節(jié)劑)調(diào)節(jié)淀粉液的pH值至4 6,加入I 4質(zhì)量份異淀粉酶,反應(yīng)I 6h后，升溫至80 90°C滅酶10 20min，制得反應(yīng)液；C、將反應(yīng)液冷卻到30 60°C，加入3 6質(zhì)量份膨脹抑制劑，保溫10 20min ;再加入O. 2 O. 6質(zhì)量份催化劑，然后(較好的是迅速)加入3 7質(zhì)量份醚化劑，再反應(yīng)6 15h，(用pH調(diào)節(jié)劑)調(diào)節(jié)pH值至6 8，反應(yīng)完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)(冷凍、加熱、 真空或其它現(xiàn)有技術(shù)方式)干燥，即制得(灰白色改性淀粉)成膜劑產(chǎn)品；所述膨脹抑制劑為硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述玉米淀粉為市售工業(yè)玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b中所述異淀粉酶的生產(chǎn)企業(yè)有武漢諾輝醫(yī)藥化工有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g)、武漢遠(yuǎn)程科技發(fā)展有限公司(異淀粉酶，酶活力1000U/ g)、和氏璧生物技術(shù)有限公司(異淀粉酶，酶活力ιοοου/g);異淀粉酶的理化參數(shù)為淡黃至深褐色粉末，或淡黃至深褐色液體。溶于水，不溶于乙醇，有吸濕性。異淀粉酶對(duì)支鏈淀粉的α-1，6糖苷鍵具有專一性，可使之分解成為α-1，4直鏈的聚葡萄糖。作用的最適pH值為5. 0，最適作用溫度為50°C。
本發(fā)明的內(nèi)容中步驟b、c中所述pH調(diào)節(jié)劑即酸性調(diào)節(jié)劑或堿性調(diào)節(jié)劑，酸性調(diào)節(jié)劑較好的為磷酸二氫鈉或/和磷酸二氫鉀，堿性調(diào)節(jié)劑較好的為磷酸氫二鈉或/和磷酸 氫二鉀。
本發(fā)明制得的成膜劑產(chǎn)品在玻纖拉絲工藝中應(yīng)用時(shí)，可以將成膜劑產(chǎn)品與水及多種有機(jī)助劑混合、配成乳液的形式浸潤(rùn)劑，涂覆到玻璃纖維表面，其摻量為配方總重量的3 8%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果(1)采用本發(fā)明，玉米本身作為我國(guó)大面積種植的農(nóng)產(chǎn)品，生產(chǎn)成本低，加工簡(jiǎn)單，利用玉米為原料是可再生資源充分利用的一大方式。淀粉為碳水化合物，熱分解溫度低，后續(xù)處理簡(jiǎn)單；本發(fā)明中，對(duì)玉米淀粉的化學(xué)改性可以分為兩步，首先，用異淀粉酶對(duì)其進(jìn)行處理；經(jīng)過淀粉脫支酶處理后的玉米淀粉，直鏈含量得到提高，成膜性能增強(qiáng)。同時(shí)，處理后的玉米淀粉體系，粘度降低，機(jī)械攪拌更易進(jìn)行；酶解后的玉米淀粉含有更多羥基，活性增加，為后續(xù)醚化提供更多反應(yīng)位點(diǎn)；提高體系親水基團(tuán)，有利于和玻纖形成致密的膜；其次，對(duì)上述酶解淀粉進(jìn)行醚化處理；醚化過程是通過淀粉葡萄糖單元上的羥基與醚化劑作用，在淀粉鏈上聯(lián)接一個(gè)或多個(gè)羥丙基單元；非離子性的羥丙基與淀粉分子之間以強(qiáng)穩(wěn)定的醚鍵聯(lián)結(jié)，因此，羥丙基淀粉具有非常優(yōu)良的耐堿性能和粘度穩(wěn)定性；醚化的過程可以有效防止成膜劑絮沉情況的發(fā)生，有利于成膜劑的制備與存儲(chǔ)；醚化淀粉具有非離子特性，分散穩(wěn)定性，低取代度的羥基淀粉糊化溫度低，可改善糊液的抗老化性，形成膜透明等特點(diǎn)。運(yùn)用于玻纖浸潤(rùn)劑中能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明綜合酶解淀粉和醚化淀粉的優(yōu)點(diǎn)異淀粉酶的使用可以提高淀粉的直鏈含量，進(jìn)而較好的提高淀粉的成膜性，降低體系粘度及增加反應(yīng)位點(diǎn)；醚化處理則在原有的性能基礎(chǔ)進(jìn)一步改善，降低表面張力及接觸角，增加酶解后淀粉分子量，減少拉絲中外遷現(xiàn)象；兩步結(jié)合制得產(chǎn)品能更好地滿足玻纖行業(yè)對(duì)淀粉浸潤(rùn)劑的性能要求；(2)本發(fā)明通過改變玉米淀粉的分子結(jié)構(gòu)、分子量大小、主導(dǎo)官能團(tuán)的種類和數(shù)量，提高玉米淀粉的成膜性、降低淀粉粘度、降低浸潤(rùn)劑與玻纖接觸角；本發(fā)明結(jié)合酶解醚化兩者優(yōu)勢(shì)，將淀粉進(jìn)行酶解醚化，不僅能增加體系直鏈淀粉含量，同時(shí)，滿足了玻纖浸潤(rùn)成膜劑的要求；針對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)玻纖浸潤(rùn)劑的成膜劑生產(chǎn)成本高，普通淀粉性能達(dá)不到成膜劑性能要求的缺點(diǎn)，制備出一種適合我國(guó)玻纖行業(yè)用浸潤(rùn)劑；本發(fā)明改性的淀粉成膜劑原料來源廣泛、成本低廉，同時(shí)比傳統(tǒng)改性方法所得到的淀粉成膜劑具有更為優(yōu)越的性能；所得的成膜劑產(chǎn)品具有良好的成膜性、后處理工藝方便等優(yōu)點(diǎn)，在玻璃纖維生產(chǎn)工藝中具有良好的集束、保護(hù)玻璃纖維的作用；具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便、成本低、環(huán)境效益突出的優(yōu)勢(shì)，能廣泛運(yùn)用于浸潤(rùn)劑領(lǐng)域；(3)采用本發(fā)明，制備的成膜劑用于玻璃纖維浸潤(rùn)劑中，可以有效克服傳統(tǒng)的石蠟型紡織浸潤(rùn)劑配方中固色劑熱清洗困難，布面發(fā)黃或產(chǎn)生明顯褐色條紋等缺點(diǎn)；產(chǎn)品在熱清洗工序中容易去除，經(jīng)后處理布面潔白、平整、無黑褐色條紋，殘?zhí)剂康停档土苏麄€(gè)工藝中的生產(chǎn)成本；經(jīng)過酶解、醚化后的淀粉接觸角小、成膜性好，原絲集束性得到提高，減少了斷毛和飛絲，同時(shí)增加了原絲的硬挺度，確保玻璃纖維可以順利完成后序處理；(4)本發(fā)明產(chǎn)品在常壓、低溫下生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝條件易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；制備工藝簡(jiǎn)單，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 :一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，取40質(zhì)量份玉米淀粉投入反應(yīng)釜中，攪拌過程中，加入400質(zhì)量份蒸餾水，升溫至75°C后，糊化lh。降溫至50°C，用酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值至5，加入3質(zhì)量份異淀粉酶，反應(yīng)2h。升溫至85°C，反應(yīng)15min滅酶，過篩。溶液降溫至50°C，加入5. 6質(zhì)量份無水硫酸鈉，保溫lOmin，再加入O. 48質(zhì)量份氫氧化鈉，接著迅速加入5質(zhì)量份環(huán)氧丙烷，密封容器，反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢，降至室溫，抽濾，固體物經(jīng)冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉產(chǎn)品，即玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑。
實(shí)施例2:一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，取40質(zhì)量份玉米淀粉投入反應(yīng)釜中，加入360質(zhì)量份蒸餾水，攪拌，升溫至80°C，糊化1. 5h后，降溫至45°C，用堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值至6。加入2. 5質(zhì)量份異淀粉酶，反應(yīng)1. 5h，溶液過80目篩子后，再升溫至 9 00C，反應(yīng)lOmin，降溫至45°C，加入4. 8質(zhì)量份無水氯化鈉，保溫lOmin，再加入O. 24質(zhì)量份碳酸鈉，接著迅速加入4質(zhì)量份環(huán)氧丙烷，密封容器，反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢，降至室溫，抽濾，固體物經(jīng)冷凍干燥，制得灰白色粉末狀改性淀粉，即玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑。
取40質(zhì)量份實(shí)施例1、2制得的成膜劑產(chǎn)品、與800份去離子水混合(成膜劑產(chǎn)品的質(zhì)量百分含量為5%)成溶液，將溶液加熱至90°C，恒溫30min糊化，升溫過程不宜太快。糊化后，調(diào)節(jié)溫度至70°C左右(成為淀粉糊)待用。按照現(xiàn)有技術(shù)配方要求，稱取助劑 NBL-e-201、Sofbon GF-1、L-44、Newlon GF-1OU Newlon GF-1OO 于乳化容器內(nèi)，加熱至 800C，將GW-18單獨(dú)溶解成75°C以上水溶液。使用5000r/min高速剪切機(jī)在高速攪拌下逐漸加入GW-18水溶液。在轉(zhuǎn)相點(diǎn)時(shí)物料變粘稠呈膏狀，繼續(xù)添加85°C以上熱水，使之轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的水包油乳液。高速剪切攪拌時(shí)間約5分鐘。將乳化好的油劑乳液加入75°C的淀粉糊中。稱取配方要求的NBL-70，溶解在80°C熱水中，加入淀粉糊中。用70°C左右熱水定量至所要求配制的浸潤(rùn)劑總量。將制得的浸潤(rùn)劑用于玻璃纖維拉絲過程，并測(cè)性能，結(jié)果見表1、表 2。
實(shí)施例1和2中助劑的添加量參照下表(配制IOOkg浸潤(rùn)劑中的用量)
權(quán)利要求
1.一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括下列步驟a、取40質(zhì)量份的玉米淀粉投入到反應(yīng)容器中，加入300 500質(zhì)量份蒸餾水或去離子水，攪拌下，升溫至75 85°C，糊化反應(yīng)O. 5 2h后，再降溫冷卻至30 60°C，制得淀粉液；b、調(diào)節(jié)淀粉液的pH值至4 6,加入I 4質(zhì)量份異淀粉酶,反應(yīng)I 6h后，升溫至 80 90°C滅酶10 20min，制得反應(yīng)液；C、將反應(yīng)液冷卻到30 60°C，加入3 6質(zhì)量份膨脹抑制劑，保溫10 20min ;再加入O. 2 O. 6質(zhì)量份催化劑，然后加入3 7質(zhì)量份醚化劑，再反應(yīng)6 15h，調(diào)節(jié)pH值至 6 8，反應(yīng)完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)干燥，即制得成膜劑產(chǎn)品；所述膨脹抑制劑為硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述醚化劑為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或兩種以上的混合物。
2.按權(quán)利要求1所述玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是步驟a中所述玉米淀粉為市售工業(yè)玉米淀粉或/和食用玉米淀粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻纖浸潤(rùn)用醚化直鏈糊精淀粉成膜劑的制備方法，其特征是包括取玉米淀粉投入到反應(yīng)容器中，加入水，攪拌下升溫至75～85℃，反應(yīng)0.5～2h后，再降溫至30～60℃，制得淀粉液；調(diào)節(jié)淀粉液的pH值至4～6，加入異淀粉酶，反應(yīng)1～6h后，再升溫至80～90℃滅酶，制得反應(yīng)液；將反應(yīng)液冷卻到30～60℃，加入膨脹抑制劑，保溫10～20min；再加入催化劑，然后加入醚化劑，再反應(yīng)6～15h，調(diào)節(jié)pH值至6～8，反應(yīng)完畢，降至室溫后，抽濾，固體物經(jīng)干燥，即制得成膜劑產(chǎn)品；采用本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有良好的成膜性、后處理工藝方便，用于玻璃纖維生產(chǎn)工藝中具有良好的集束、保護(hù)玻璃纖維的作用。
文檔編號(hào)C12P19/16GK103012608SQ20121047473
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者霍冀川, 雷洪, 夏利英, 郭烱, 雷永林, 李軍, 陳鵬 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)