專利名稱：用于生產(chǎn)醇的方法和設備的制作方法
用于生產(chǎn)醇的方法和設備
背景技術：
1.發(fā)明領域
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)一種或多種C2+醇的方法和設備。具體地，本發(fā)明涉及由含甲烷的給料，經(jīng)由形成一氧化碳和氫氣，隨后將該一氧化碳和氫氣發(fā)酵成一種或多種C2+醇并回收所述的醇，來生產(chǎn)一種或多種C2+醇的方法。作為此處使用的，表述“C2+醇”包括乙醇和更重質的醇，如丙醇和丁醇。2.現(xiàn)有技術說明
由碳氧化物和氫氣來生產(chǎn)醇是本領域公知的。例如許多方法是已知的，其使用已知的催化劑來催化反應，包括基于VI族金屬的那些，特別是鑰，如US4752623和US4831060所述，和基于混合的金屬氧化物的那些，特別是基于含有銅和鈷的催化劑，如US4122110和US4780481所述。更近的公開文獻包括W02007/003909A1，其也描述了一種在微粒催化劑存在下，將含有碳氧化物和氫氣的給料轉化成醇的方法。該催化路線通常產(chǎn)生混合的醇產(chǎn)物，包括甲醇、乙醇和更重質的醇，特別是丙醇和丁醇。對于不同醇產(chǎn)物的選擇性取決于所用的具體催化劑和加工條件，并且雖然通常是在任何具體的反應中都同時形成甲醇和高級醇(乙醇及以上)，但是本領域通常尋求在犧牲另一個的情況下使得甲醇或更高級醇最大化。同樣已知的是基于使用細菌的發(fā)酵方法將一氧化碳和氫氣轉化成C2+醇的方法。發(fā)酵方法的例子可以在例如W002/08 438和W000/68407中找到，并且還描述在DOE報告 DOE 合同號 DE-AC22-92PC92118 下，例如 “Bench-scale Demonstration of BiologicalProduction of Ethanol from Coal Synthesis Gas，，，Topical Report 5,1995 年 11 月。通常，與催化方法相比，這樣的方法對于具體的醇例如乙醇選擇性大得多，并且形成的其他醇的量低得多(如果有的話)。用于這樣的方法的一氧化碳和氫氣可以通過重整含甲烷的給料例如天然氣來生產(chǎn)一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混合物(合成氣)而獲得。許多甲烷重整方法及其變體是本領域已知的，如Bonneau的Hydrocarbon Processing, 2010年4月，第33-42頁所述，主要類型有:
(1)蒸汽甲烷重整(SMR)，其中將含甲烷的給料在外燃式重整器中，在>2:1的蒸汽:甲烷摩爾比(通常>2.5:1)存在下進行重整，
(2)自熱重整(ATR)，其中將含甲烷的給料在蒸汽和氧氣存在下重整，和
(3)部分氧化(POX)，其中將含甲烷的給料在氧氣和相對低的或O濃度的蒸汽存在下重整上述3種方法的主要變體也是已知的，和因此例如二氧化碳可以加入到蒸汽甲烷重整或自熱重整中，來調整所獲得的氫氣:一氧化碳比。在一種具體的例子中，干氣體重整是蒸汽甲烷重整的一個變體，其中含甲烷的給料在高濃度的二氧化碳和低或O濃度的供料蒸汽存在下重整，供料CO2具有降低H2:C0比的作用，并且低的水含量能夠將CO2更有效地轉化成CO。
但是，通常，所獲得的氫氣:一氧化碳比是以(1)>(2)>(3)的次序降低的，典型地SMR重整器⑴的H2:C0摩爾比為大約4.5:1，ATR重整器⑵的為2:1，和POX重整器(3)的為1.7或1.8:1。(除非另外指出，否則本文中所有的比率均為摩爾比)。每個上述方法還產(chǎn)生了二氧化碳。除最高的一氧化碳:氫氣比之外，ATR和POX還導致了所形成的合成氣中最低的二氧化碳和甲烷。典型地SMR產(chǎn)生的合成氣中CO2:C0摩爾比為 0.35:1，而 ATR 的為 0.2:1，POX 的為〈0.1:1。已經(jīng)描述了組合重整的概念，即利用ATR排出氣體的熱能作為用于氣體加熱的重整器(GHR)中的蒸汽重整反應的熱源，來代替常規(guī)的加熱式重整器爐(fired-reformerfurnace), Bonneau描述了兩個這樣的排列(串聯(lián)的或平行的)。上述組合重整概念的另一變體是Lurgi組合重整方法，其中ATR與SMR組合和依次運行，來產(chǎn)生適用于石化方法例如大規(guī)模甲醇生產(chǎn)的合成氣。天然氣和任何再循環(huán)氣體加上蒸汽被以它們全部或部分供給，通過低溫運行的SMR，實現(xiàn)部分轉化，然后在送入到ATR(其在更高的溫度運行，來確保高的最終給料轉化率)之前與任何旁路繞過的反應物混合。在甲醇生產(chǎn)的情況下，往往將小于50%的天然氣供料送過SMR。還存在其他的商業(yè)變體，其中全部的供料和再循環(huán)氣體以它們的全部在送到ATR之前供給到SMR，或該SMR和ATR平行配置。使用不同的構造和供料氣分割產(chǎn)生了不同的合成氣產(chǎn)物組合物，其往往針對下游化學應用(如甲醇或費托液體制造)來調節(jié)。在組合重整方案中(其中ATR與氣體加熱重整器平行或串聯(lián)排列來組合)，據(jù)稱這是一種比外燃式SMR的組合更能量有效的方案。這樣的方案的一個特別聲稱的優(yōu)點是降低了氧氣負載和避免了需要除去由ATR流出物所產(chǎn)生的HP蒸汽形式的大量的熱，但是H2:C0比增大，使得CO2循環(huán)的速率必須更高以實現(xiàn)用于產(chǎn)物應用的期望的比率。另外，要注意的是這樣的方案具有金屬銹蝕的問題，特別是在低的蒸汽:碳比時更是如此。因此，我們注意到存在著組合重整方案的變體，各自具有具體的特征和優(yōu)點，并且在本發(fā)明的上下文中，我們 定義了組合重整包括:i)SMR和ATR串聯(lián)組合，其中全部的供料氣在送過ATR單元之前送過SMR，這種排列特別適用于在碳有效整體過程中生產(chǎn)醇，和ii)使用ATR和GHR的組合。用于本發(fā)明的最有利的方法將是SMR和ATR串聯(lián)排列的組合。理論上，催化和發(fā)酵制備高級醇(乙醇和更重質醇)的路線都可使用CO2作為用于生產(chǎn)高級醇的反應物。但是，在實踐中，催化和發(fā)酵制備高級醇的路線二者都傾向于為二氧化碳的凈生產(chǎn)過程。在催化轉化的情況下，這樣的反應可以使用二氧化碳，經(jīng)由“直接”轉化或經(jīng)由共同發(fā)生的水-氣轉換反應co2+h2 co+h2o來進行。但是，雖然對于甲醇生產(chǎn)來說，該生產(chǎn)可以直接由CO2來進行，但是大部分高級醇催化劑僅僅能夠經(jīng)由該轉換反應來反應CO2,并且在250 - 400°C的典型的高級醇催化劑運行條件下，轉換平衡有利于CO2而非CO，導致在催化劑上的CO2的凈生產(chǎn)。在發(fā)酵路線的情況下，用于發(fā)酵的細菌可以根據(jù)下面的2個反應之一來生產(chǎn)醇 6C0 +3H20今 C2H50H +4C02
2C02 +6H2 C2H50H +3H20
但是，該CO轉化率典型地為70-90%/道，而H2轉化率典型地小于CO轉化率，所以發(fā)酵也凈生產(chǎn)了 CO2。EP2017346是重整器方案的一個例子，其中發(fā)酵被用于由合成氣來生產(chǎn)醇。該文獻描述了作為SMR的一個變體，干氣體重整相對于可選擇的重整工藝例如ATR和POX的優(yōu)勢。一個優(yōu)點是，相對于ATR和POX，SMR方案的更低的二氧化碳排放率/單位乙醇生產(chǎn)。所以可以推出如果將SMR和ATR用于組合重整方案中，則會失去這種優(yōu)點。

發(fā)明內容
但是，現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與該預期相反，用于由含甲烷的給料經(jīng)由中間形成合成氣和隨后發(fā)酵來生產(chǎn)C2+醇的整合方法能作為組合重整方案最有效地運行。因此，在第一實施方案中，本發(fā)明提供一種由含甲烷的給料來生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括
a)如果含甲烷的給料包含顯著量的C2+烷烴和其他重整催化劑污染(fouling)組分(如再循環(huán)的氧化物質(例如醇和有機酸))時，則任選地使所述含甲烷的給料在預重整器中在蒸汽存在下反應，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1;
b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；
c)任選地在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；
d)在發(fā)酵器中對產(chǎn)物流進行細菌發(fā)酵過程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營養(yǎng)物和反應中間體的水溶液的第三產(chǎn)物 流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉化；
e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料；
f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流；
g)冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流；和
h)將至少一部分冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。根據(jù)本發(fā)明，進一步提供了一種用于由含甲烷的給料來生產(chǎn)C2+醇的設備，該設備包括
a)任選的預重整器，其用于在蒸汽存在下轉化該含甲烷的給料中和任何再循環(huán)的氧化物質中存在的任何C2+烷烴，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1;
b)第一重整器，其用于任選地在蒸汽存在下重整至少一部分該含甲烷的給料，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；
c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；
d)發(fā)酵器，其用于對產(chǎn)物流進行細菌發(fā)酵過程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營養(yǎng)物和反應中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉化；
e)用于將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料的裝置；
f)用于從第三產(chǎn)物流回收至少一部分所述至少一種C2+醇以留下第五產(chǎn)物流的裝
置；g)用于冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流的裝置；和
h)用于將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到該發(fā)酵器的裝置。本發(fā)明由此提供一種生產(chǎn)C2+醇的方法。作為這里定義的，“C2+醇”表示乙醇和更重質的醇，特別是C2-C6醇，和最優(yōu)選C2-C4醇，即乙醇、丙醇和丁醇(異丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也可以稱作“高級醇”。在本發(fā)明的方法中，將來自發(fā)酵過程的產(chǎn)物流中的二氧化碳和氫氣作為至少一部分供料用于重整過程。該重整過程是在基本上不存在蒸汽的情況下進行的，在該情況下，其可以被認為是干氣體重整；或者使用有限量的蒸汽，但是前提是在蒸汽也存在于重整過程的供料中的情況下，該蒸汽和CO2以小于5:1的摩爾比存在(除非另外指出，否則，作為此處使用的，所有的量和比率都以摩爾計的)。


圖1是表示本發(fā)明的方法的方框圖。
具體實施例方式EP2017346A1的整合方法使用了純甲烷給料，以過量的氫氣來運行并將重整過程的供料中的二氧化碳有效地轉化成一氧化碳，導致了更低的二氧化碳過程存貨和它們的相關能量使用的更少的再循環(huán)，凈結果是較少的二氧化碳最終需要從系統(tǒng)中凈化，這產(chǎn)生了較低的凈二氧化碳生產(chǎn)和對期望的C2+醇產(chǎn)物的高給料選擇性。相反，本發(fā)明廣泛地針對典型的天然氣給料、來自重整器廢氣的有效的熱整合和可實現(xiàn)的效率建模，更新了用于組合重整方案的碳排放量(footprint)數(shù)據(jù)以及提供了用于僅SMR的方案的更新的可比數(shù)據(jù)。結果是雖然對于期望的C2+醇產(chǎn)物具有較低的給料選擇性和具有進入發(fā)酵器的較高的二氧化碳濃度，但是通過3個機理仍然存在整體的凈二氧化碳生產(chǎn)的凈降低:
1.過量的氫氣在組合重整器的每個單元中與CO2反應，形成CO和水(CO可被發(fā)酵成乙醇，而非將CO2排放到大氣)
2.在再循環(huán)流中較低的CH4存貨導致在再循環(huán)流中使用更低的能量
3.在組合重整器中蒸汽使用量的減少通過減少的燃氣使用或減少的氧氣添加率而降低了組合重整器的加熱負荷。具體地，可以將來自發(fā)酵反應的全部CO2再循環(huán)到重整器，并仍然以過量的氫氣來運行所述系統(tǒng)。本發(fā)明還利用了這樣的事實，即，合成氣的細菌發(fā)酵成醇可以以相對高的一氧化碳轉化率來運行，由此產(chǎn)物流內具有相對低量的一氧化碳。這意味著一氧化碳可以經(jīng)濟地再循環(huán)到更早的重整過程中。在一種最優(yōu)選的實施方案中，這避免了在再循環(huán)之前從產(chǎn)物流的二氧化碳中對一氧化碳進行任何特定的分離的需要。優(yōu)選運行該發(fā)酵步驟以提供至少70%，更優(yōu)選至少80%的CO轉化率。在本發(fā)明的整合的方法中，該組合重整器優(yōu)選在足以供給發(fā)酵器的壓力下運行，在一種不使用合成氣壓縮機的方案中，以克服由于重整器催化劑、熱回收和合成氣冷卻步驟以及發(fā)酵器中需要的氣體注入設備導致的壓力損失，來確保氣體向液體中的充分分散。可選擇地，可以在可以在重整器和發(fā)酵步驟之間使用合成氣壓縮步驟，使得在重整器和發(fā)酵器運行壓力二者中具有靈活性(如果這樣是期望的話)。 但是優(yōu)選的是重整器在比發(fā)酵器適當?shù)馗叩膲毫ο逻\行，因為這消除了對于昂貴的壓縮機和其運行所需的能量的需要。在細菌發(fā)酵過程中一氧化碳的轉化是多種因素相組合的結果，其可以通過所述過程的操作者來控制。通常，獲得高CO轉化率(>60%)的關鍵要求是確保健康的細菌和細菌與反應物的合適接觸。對于具體的菌株，提供了該有效的手段來確保用于細菌的足夠的營養(yǎng)物，來確保發(fā)酵在正確的溫度范圍內進行，和來確保足夠的氣體與細菌接觸，其是發(fā)酵反應中的氣體壓力、發(fā)酵反應中的駐留時間和反應攪拌的函數(shù)。另一參數(shù)是控制發(fā)酵器的供料氣中存在的惰性氣體(其表示在醇形成反應中不是反應性化合物的氣體物質)。惰性氣體的一個例子是氮氣，其往往被發(fā)現(xiàn)是適于作為這種方法的給料的含甲烷的氣體的成分。惰性氣體通常將不會被氫氣選擇性膜或特別是變壓吸附(PSA)系統(tǒng)(用于從氣態(tài)第四產(chǎn)物流中分離氫氣)除去也不會大部分在組合重整器中轉化，導致濃度的連續(xù)升高。這種濃度升高具有幾個作用:1)它提高了再循環(huán)的惰性氣體的量，因此對用于任何的再循環(huán)氣體壓縮所需的能量或重整步驟的熱負荷產(chǎn)生不利的影響，2)惰性氣體濃度的升高降低了發(fā)酵器中反應性氣體、H2, CO和CO2的分壓，影響了氣體向液相和再向細菌的傳質速率，和3)作為非反應性物質，其提高了通過的和需要從發(fā)酵器液體中分離的氣體的體積，導致產(chǎn)生更高水平的液體攜帶或要求具有增大的發(fā)酵器直徑。

在一種最優(yōu)選的實施方案中，通過從第四氣態(tài)產(chǎn)物流中取出的凈化流(優(yōu)選地在任何氫氣分離步驟之前)，將發(fā)酵器供料中的惰性氣體量控制在了可接受的水平，以使得上述作用最小化，因為這減少了待進行氫氣分離步驟的蒸氣的體積。這種含有凈化的惰性氣體的凈化流還將包含h2、co、co2加上其他痕量氣體。優(yōu)選將該流用作所述方法的燃料氣體。取決于隨含甲烷的給料進入所述方法的惰性氣體的量以及所用的控制惰性氣體濃度，CO和CO2的凈化量可以總計占整個方法的全部二氧化碳排放量的一大部分。在一種其中需要減少醇過程的碳排放量(footprint)的優(yōu)選實施方案中，有兩種方法可以實現(xiàn)這種目的，即，i)通過使用已知的膜體系(如用于從天然氣中分離氮氣的膜體系，如可獲自MembraneTechnology & Research Inc的膜體系)來降低該過程的含甲燒的給料中存在的氮氣(最常見的惰性氣體)的水平(參考公開文獻；“Nitrogen_rejecting membranes to increasegas heating value and recover pipeline natural gas:A simple wellhead approach，，，A Jariwala ；K.Lokhandwala of MTR Inc USA)，和ii)以類似的方式，用類玻璃或類橡膠類型的氮氣分離膜來處理該凈化流(參考公開文獻；Membrane Systems for NitrogenRejection, K Lokhandwala等人，MTR Inc USA)，其將使含有H2、CO和CO2的氮含量降低的流被回收以再循環(huán)到重整器。對于具體的反應和期望的生產(chǎn)速率來說，這些因素可以由本領域技術人員優(yōu)化。在轉化率低于60%(或在需要時為更高的閾值)的情況下，則可以根據(jù)需要通過作用于這些參數(shù)之一，例如通過提高攪拌速率，由此增大氣體與細菌的接觸，來再次提高轉化率。典型地，該發(fā)酵方法的對更高級醇的選擇性(基于轉化的總CO和基于非CO2)為
至少60%，特別是至少75%和最優(yōu)選至少90%。(CO2是CO向乙醇轉化中例如6C0+3H20 -#.C2H50H+4C02中的凈反應產(chǎn)物。與甲醇或烷烴相比，基于非CO2的選擇性與CO向乙醇的轉化有關)。 合適地，將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少60%的一氧化碳和60%的二氧化碳再循環(huán)，更優(yōu)選將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳再循環(huán)和最優(yōu)選將氣態(tài)第四產(chǎn)物流中至少85%的一氧化碳和85%的二氧化碳再循環(huán)到步驟(a)的重整過程中。雖然在文獻中有眾多的要求保護由合成氣生產(chǎn)醇的“高轉化率”催化方法的“權利要求”，但這些方法能夠以到高級醇的高轉化率和高選擇性來運行是不可信的。具體地，隨著轉化率的提高，與烷烴相比，催化劑體系對醇的選擇性降低。例如US4831060僅僅示例了小于40%的CO轉化率。但是，沒有高的CO轉化率，保留在本發(fā)明的氣態(tài)第四產(chǎn)物流中的一氧化碳的量將是比較高，在再循環(huán)之前必需從二氧化碳中分離至少一些一氧化碳，以保持重整過程中CO2向CO轉化的驅動力。這描述在例如SRI 報告 “Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcohols from Syngas，，，PEP Review第85-1-4期中，其中將一氧化碳從再循環(huán)流中分離，并且再循環(huán)到催化醇生產(chǎn)過程。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選重整過程是干氣體重整和組合重整(如所定義地限制蒸汽)。一種特別優(yōu)選的方法是硫鈍化重整。硫鈍化重整(SPARG)描述在HydrocarbonProcessing，1986 年 I 月，第 71-74 頁或 Oil & Gas Journal，1992 年 3 月 9 日，第 62-67頁。在這種方法中，加入硫來鈍化重整催化劑。硫減少了焦炭形成，其否則會是一個問題。據(jù)報告硫阻擋了大的中心(site)(其是形成焦炭所需的)，但是留下小的中心開放(其使得重整得以繼續(xù))。SPARG方法據(jù)信不能廣泛用于形成合成氣。不希望受限于理論，據(jù)信這可能是:
(1)因為大部分使用合成氣的方法需要比通過SPARG重整所獲得的更高的H2:C0比率，
和
(2)因為硫通常是催化毒性的，這意味著它在所形成的合成氣的任何隨后加工之前必須除去。這是通過在催化劑上的氫化反應產(chǎn)生硫化氫(其隨后通過送過吸收劑例如氧化鋅而容易地捕集)，來轉化硫物質如硫醇來實現(xiàn)的。與催化體系相反 ，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)細菌發(fā)酵方法能夠接受供料中存在的硫。所以在發(fā)酵步驟之前不僅不需要除去硫，而且硫能夠容易地在第四產(chǎn)物流中再循環(huán)。但是在實踐中，認識到將存在一個在所述方法中保持的硫物質的最佳水平，由此可能在組合重整器之前或在氣態(tài)第四產(chǎn)物流中再循環(huán)之前，必需通過上述手段來控制隨著給料進入的硫的量。當存在蒸汽時，優(yōu)選的蒸汽:C02摩爾比小于2:1，最優(yōu)選小于1:1。在組合重整的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)較低的蒸汽=CO2摩爾比導致了重整步驟過程中較低的CO2轉化效率，但是過程中更高的穩(wěn)態(tài)CO2濃度導致了與干燥重整條件下的SMR相比，所述過程整體更低的每公噸乙醇產(chǎn)物的CO2排放。該組合重整過程還產(chǎn)生了 H20。有利地，在預處理以除去或降低對發(fā)酵反應有害的組分(如果需要)之后，還可以使用該水作為隨后的發(fā)酵步驟中的發(fā)酵介質的一部分。另夕卜，該水還可以用作過程蒸汽產(chǎn)生單元的供料，并且這是用于從重整器下游回收的大部分水(其包括由重整反應所產(chǎn)生的水)的優(yōu)選選項。因此，在本發(fā)明的方法中，合成氣生產(chǎn)的全部產(chǎn)物都可以以能量有效的方式使用，而對廢水處理和處置的要求極少。在本發(fā)明的一些實施方案中，使用多個的任一或兩種重整器。在使用多個重整器時，它們可以平行或串聯(lián)或者以平行和串聯(lián)的組合來排列。各個反應器沒必要相同。本發(fā)明的方法以過量的氫氣來運行。在一種實施方案中，優(yōu)選的是分離氣態(tài)第四產(chǎn)物流中的至少一些氫氣。以及提供燃氣源(其可以例如用于加熱SMR，這進一步節(jié)約了能量成本)，這導致到重整器的再循環(huán)速率的凈降低?？梢允褂萌魏魏线m的分離技術。變壓吸附系統(tǒng)，特別是配置用于除去氫氣的變壓吸附系統(tǒng)是最優(yōu)選的，因為這導致了碳物質(如CO和CO2)到燃氣的更小的損失和由此通過燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放小于至少一些替代方案?？梢允褂萌魏魏线m的含甲烷的給料。最優(yōu)選的給料是天然氣(其可以包含也可以不包含固有量的二氧化碳、氮氣、高級烴和硫物質)，但是其他合適的給料包括垃圾填埋氣體、生物消化池氣體和來自于原油生產(chǎn)和加工的相關氣體。如前所述，本發(fā)明還利用了這樣的事實，S卩，合成氣到醇的細菌發(fā)酵可以以相當高的一氧化碳轉化率來運行，由此產(chǎn)物流中具有相對低量的一氧化碳。這不僅意味著第四產(chǎn)物流中的一氧化碳能夠經(jīng)濟地再循環(huán)到更早的重整過程中，而且到重整過程的供料中較低的一氧化碳有利于根據(jù)重整平衡(CO2 + CH4 2C0 +2 )來進一步轉化。在一種最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法在重整和發(fā)酵步驟二者中都是在高壓下運行的。優(yōu)選兩個步驟的壓力是2-20 bar。該壓力優(yōu)選基于用于發(fā)酵步驟的最佳壓力，并且如前所述在適當?shù)母邏毫ο逻\行的重整過程使得方法步驟之間產(chǎn)生固有壓力損失，以提供處于發(fā)酵步驟所需壓力的產(chǎn)物流，并且將第四氣態(tài)產(chǎn)物流再循環(huán)到重整方法所需的壓縮最小。SPARG技術的另一優(yōu)點是，例如，根據(jù)所需的下游加工，它可以沿著很寬范圍的壓力運行，而不明顯改變產(chǎn)物分布。發(fā)酵方法可以使用任何合適的細菌。優(yōu)選的發(fā)酵方法使用產(chǎn)乙酸的厭氧細菌,特別是桿狀的革蘭氏陽性的非嗜熱厭氧菌?？捎玫漠a(chǎn)乙酸細菌的例子包括梭菌屬的那些，例如揚氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)的菌株，包括 W02000/68407、EP117309、US 專利 N0.5173429,5593 886 和 6368819、W01998/00558 和 W02002/08438 中所述的那些，自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)的菌株(DSMZ 的 DSM10061 和 DSM19630,德國)，包括W02007/117157和W02009/151342中所述的那些和拉格利梭菌(Clostridiumragsdalei) (Pll, ATCC BAA-622)和 Alkalibaculum bacchi (CP11, ATCC BAA-1772)，包括分別在 US 專利 N0.7704723 和 “Biofuels and Bioproducts from Biomass-GeneratedSynthesis Gas，，，Hasan Atiyeh,發(fā)表在 Oklahoma EPSCoR Annual State Conference,2010年4月29日中所述的那些，和描述在US專利申請N0.2007/0276447中的食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans) (ATCC PTA-7827)。其他合適的微生物包括穆爾氏菌屬(Moorella)的那些,包括 Moorella sp.HUC22-1,和氧化碳嗜熱菌屬(Carboxydothermus)的那些。這些參考文獻每個都在此引入作為參考?？梢允褂脙煞N或多種微生物的混合培養(yǎng)物。有用的細菌的一些例子包括凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogenium kivui),伍氏產(chǎn)醋菌(Acetobacterium woodii),潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobium noterae),甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum), Caldanaerobacter subterraneous,Caldanaerobacter subterraneous pacificus,生氫氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermushydrogenoformans),乙酸梭菌(Clostridium aceticum),丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum),自產(chǎn)乙醇梭菌(德國DSMZ的DSM19630)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國DSMZ的 DSM10061),熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum),粘液真桿菌(Eubacteriumlimosum),揚氏梭菌 PETC(ATTC49587)，揚氏梭菌 ERI2(ATCC55380)，揚氏梭菌C-01(ATCC55988)，揚氏梭菌 0-52 (ATCC55889)，突那梭菌(Clostridium ultunense)，拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) ,Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)，Clostridium coskatii，食一氧化碳梭菌 P7 (ATCC PTA-7827)，硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens),熱乙酸穆爾氏菌(Morrella thermacetica),產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus) ,Clostridium drakei 及其混合物。該發(fā)酵方法通常包含在合適的反應器例如連續(xù)攪拌的槽反應器(CSTR)中，將包含CO、H2和CO2的產(chǎn)物流與細菌在營養(yǎng)物培養(yǎng)基存在下進行接觸。合適的溫度和壓力取決于所用的細菌和其他方法條件，但是典型的發(fā)酵溫度是25°C _85°C，特別是35°C _45°C和典型的壓力是大氣壓到20bar，優(yōu)選2-17bar。令人期望的是可以提供多個發(fā)酵器。US7285402提供了關于如何運行可用于本發(fā)明的發(fā)酵器的信息?！盃I養(yǎng)物培養(yǎng)基”通常用于描述常規(guī)的細菌生長介質，其包含足以使得所選擇的目標細菌生長的維生素和礦物質。合適的營養(yǎng)物是公知的，如US7285402、W008/00558、US5807722、US5593886 和 US5821111 中所述。攪拌速率可以根據(jù)反應容器和細菌的魯棒性來選擇。具體地，通常以合適的速率攪拌反應混合物，以確保充分的氣體分散和基本避免分散的氣泡的聚集，同時使得由任何移動零件(例如攪拌器尖端)所導致的細菌壁損傷最小化。在實踐中，這通常意味著與相應的較小的單元相比，對于用攪拌器攪拌的較大的單元來說，使用較小的RPM(轉/分鐘)(對于固定的RPM來說，較大的攪拌器的尖端速度快于較小的攪拌器)。20-1000RPM的速度是典型的，并且較大的單元在較低的速率運行。駐留時間也可以根據(jù)反應的細節(jié)來選擇，以獲得期望的轉化率。該駐留時間通常是5s-20分鐘，和最典型 地是10s-5分鐘。通常，該發(fā)酵步驟產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的氣相產(chǎn)物(其構成本發(fā)明的第四產(chǎn)物流)和包含發(fā)酵細菌、營養(yǎng)物、醇和副產(chǎn)物(如乙酸)在>95%的水中的混合物的液體反應發(fā)酵液。通常將該液體反應發(fā)酵液從發(fā)酵器中取出，并過濾以除去細胞和其他固體，然后蒸餾以產(chǎn)生更濃縮的醇/水產(chǎn)物混合物和包含營養(yǎng)物、水和乙酸的第五產(chǎn)物流(其被返回到發(fā)酵器中)。在發(fā)酵過程中共同產(chǎn)生的在蒸餾方法中回收的C3和更高級的醇任選地可被再循環(huán)到水飽和單元、蒸發(fā)和與到重整器的含甲烷的供料氣混合。通常小于3wt%的第4產(chǎn)物流可被作為C3或更高級醇共同產(chǎn)生。蒸餾是一種成熟的乙醇回收技術，在學術上開發(fā)了或工業(yè)上使用了幾個種案，如 “Energy saving distillation designs in ethanol production，，，M.Collura & WLuyben,公開在Ind Eng Chem Resl988第27卷第1686-1696頁,其確定了幾個合適的設計，包括分離供料雙塔理念，這同樣在US5035776和US4306942中能夠看到。下面將參考圖1來描述本發(fā)明，其以示意的形式顯示了，根據(jù)本發(fā)明的方法，由含甲烷的給料來生產(chǎn)醇的方法。具體地，圖1顯示了一種組合重整方法，其中含甲烷的給料⑴首先經(jīng)過加氫脫硫處理步驟(2)，然后與包含二氧化碳、一氧化碳和氫氣的再循環(huán)流(3)混合。如果需要，蒸汽可以直接由鍋爐或潤輪機抽汽(turbine passout)或優(yōu)選地由飽和器(4)來提供。該含甲烷的給料的重整產(chǎn)生包含C0、H2和CO2的產(chǎn)物流(5)，其在熱回收和冷卻之后送到細菌發(fā)酵步驟￠)中，在這里其被在合適的細菌存在下轉化，產(chǎn)生包含在液相中的一種或多種醇的第三產(chǎn)物流(7)和包含CO、H2和CO2的氣態(tài)第四產(chǎn)物流(8)，運行該發(fā)酵步驟來提供至少60%的CO轉化率(發(fā)酵器中的分離步驟未示出)。將包含CO、H2和CO2的氣態(tài)第四產(chǎn)物流
(8)送到PSA(9)，在這里分離其中所含的一部分氫氣(10)，留下包含二氧化碳、一氧化碳和剩余的氫氣的流，其被作為流(3)再循環(huán)。還采用了在PSA上游從第四產(chǎn)物流中取出的受控的凈化流(11)，來控制供給到發(fā)酵器的供料和再循環(huán)流中的惰性物質(如氮氣和氬氣)的水平，并用作所述方法的燃氣。分離的氫氣可以部分地用于甲烷處理步驟(12)或用作組合重整器(13)的SMR重整器單元的燃氣。將液體第三產(chǎn)物流(7)送到醇回收步驟(14)，其中回收C2+醇(15)，并將至少一部分第五產(chǎn)物流(16)再循環(huán)回發(fā)酵器(6)。在第五產(chǎn)物流進入到發(fā)酵器之前將它冷卻。典型地，這是通過使它經(jīng)過熱交換器來進行的，在這里它與第三產(chǎn)物流交換熱量。離開該熱交換器的第五產(chǎn)物流可具有45-50°C的溫度。在本發(fā)明的至少一些實施方案中，使該冷卻的第五產(chǎn)物流經(jīng)歷進一步的冷卻過程，例如在調溫冷卻器中，其可以通過水冷卻，到40 V或更低的溫度。
實施例使用了 Aspen來模擬圖1的用于重整和發(fā)酵的整合方法:
該組合重整器包括串聯(lián)的預重整器(其模擬為化學計量的絕熱反應器接蒸汽甲烷重整器)和自熱重整器(其模擬為平衡反應器)，并且指定SMR的出口溫度為770°C和指定ATR出口溫度為1000°C ；
在發(fā)酵器之內模擬了下面的乙醇形成反應 6C0 +SH20.# C2H50H +4C02
CO2 +6 + C2H50H +3H20` 在本發(fā)明的實施例中，使用轉化率為CO轉化率一半的H2轉化率，提供了下面的凈反
應:
6C0 +1.5 H2O +3 ^ 1.5C2H50H +3C02
所用的整體CO轉化率為90%，并且包括一些余量，用于產(chǎn)生少量的高級醇。全部的模擬假定了相同的乙醇生產(chǎn)率，PSA中的氫氣回收率為78%和在離開發(fā)酵器的第三產(chǎn)物氣態(tài)流中所測量的氮氣控制水平為5mol%，并且天然氣供料組成如表I所述。組合重整方案的一個關鍵的特征是需要將氧氣按比例(at scale)提供給ATR。這通常是以高純度由低溫方法來提供的，例如市售自Air Products或Linde等的那些。這樣的系統(tǒng)的電能需求(其通常表達為kW h/噸(te)氧氣)主要取決于規(guī)模和廠家的具體工藝。在本發(fā)明中，一種接近于Air Products公布的數(shù)據(jù)(來自2006年4月在巴塞羅那舉行的第 7 屆歐洲氣化會議(European Gasification Conference)的標題為 “ITM oxygen forgasification economic improvement:status”的講座)的代表性守恒值已經(jīng)被用作本發(fā)明的組合重整方案的基本情況。此外，當包括在計算本發(fā)明的碳效率中時，電需求的重要性取決于假定用于氧氣生產(chǎn)的電能需求值；該值越低，使得更多的給料繞過SMR的靈活性越大。優(yōu)點，例如在Chemical Engineering Progress, 2009年I月，第6-10頁和公開在他們的網(wǎng)站上的 Air Products 新聞條目 http://www.airproducts.com /PressRoom/CompanyNews/ Archived/2009/2lMay2009b.htm中記述的那些，表明大約30%的明顯降低是可能的。出于示例性目的，在對比例中，電能需求25%的降低被用于表2所給的組合重整(情況B)的數(shù)據(jù)中。表1.天然氣組分 Mol%
權利要求
1.一種由含甲烷的給料來生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括 a)任選地使含甲烷的給料在預重整器中在蒸汽存在下反應，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1; b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料和/或來自任選的步驟a)的輸出物，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含⑶為和CO2的第一產(chǎn)物流； c)在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流； d)在發(fā)酵器中對產(chǎn)物流進行細菌發(fā)酵過程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營養(yǎng)物和反應中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉化； e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料； f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流； g)冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流；和 h)將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。
2.權利要求1的方法，其中所述細菌發(fā)酵過程使用產(chǎn)乙酸的厭氧細菌，特別是桿狀的革蘭氏陽性的非嗜熱厭氧菌。
3.權利要求2的方法,其中所述細菌是下面的至少一種:凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏產(chǎn)醋菌(Acetoba`cterium woodii)、潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobiumnoterae)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真桿菌(Eubacterium limosum)、產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus)、揚氏梭菌(Clostridium I jungdahlii)、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdalei)和自產(chǎn)乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)。
4.權利要求2的方法，其中該細菌包括凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogeniumkivui)、伍氏產(chǎn)醋菌(Acetobacterium woodii)、潮濕厭氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、Caldanaerobacter subterraneous、Caldanaerobacter subterraneous pacificus、生氫氧化碳嗜熱菌(Carboxydothermushydrogenoformans)、乙酸梭菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國DSMZ的DSM19630)、自產(chǎn)乙醇梭菌(德國DSMZ的 DSM10061)、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真桿菌(Eubacteriumlimosum)、揚氏梭菌 PETC(ATTC49587)、揚氏梭菌 ERI2(ATCC55380)、揚氏梭菌C-01(ATCC55988)、揚氏梭菌 0-52 (ATCC55889)、突那梭菌(Clostridium ultunense)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) Pll (ATCC BAA-622) >Alkalibaculum bacchi CPll (ATTCBAA-1772)、Clostridium coskati1、食氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)P7 (ATCC PTA-7827)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、熱乙酸穆爾氏菌(Morrella thermacetica)、產(chǎn)生消化鏈球菌(Peptostreptococcus productus)>Clostridium drakei 及其混合物。
5.權利要求1或2的方法，其中所述細菌包含至少一種揚氏梭菌，特別是揚氏梭菌PETC、揚氏梭菌ERI2、揚氏梭菌C01、揚氏梭菌0-52。
6.前述任一項權利要求的方法，其中步驟b)是蒸汽重整過程，第一重整器為蒸汽重整器且至少一部分第一產(chǎn)物流進行步驟c)。
7.權利要求5的方法，其中回收第四產(chǎn)物流的一部分H2，并用作燃料來加熱所述蒸汽重整器。
8.前述任一項權利要求的方法，其進一步包括從第四產(chǎn)物流中提取包含惰性氣體的凈化流。
9.權利要求7的方法，當從屬于權利要求4時，其中回收所述凈化流，并用作燃料來加熱所述蒸汽重整器。
10.前述任一項權利要求的方法，其中至少一部分所述含甲烷的給料進行所述加氫脫硫處理。
11.權利要求9的方法，其中回收第四產(chǎn)物流的一部分H2，并用于所述加氫脫硫處理中。
12.前述任一項權利要求的方法，其中回收所述重整器產(chǎn)物流中的一部分水，冷卻到低于50°C，任選地處理和用作所述發(fā)酵器的共同供料。
13.前述任一項權利要求的方法，其中回收所述重整器產(chǎn)物流中的至少一部分水，并用作部分水汽化單元的共供料，來將天然氣給料飽和到所需的蒸汽:甲烷比。
14.前述任一項權利要求的方法，其中對所述至少一種C2+醇進行蒸餾過程。
15.權利要求14的方法，其中所述蒸餾過程包括將一部分所述至少一種C2+醇供給到在第一壓力運行的第一蒸餾塔和在低于第一壓力的第二壓力運行的第二蒸餾塔。
16.權利要求15的方法，其中對來自第二重整器的初始產(chǎn)物流進行熱回收步驟，其產(chǎn)生蒸汽，將至少一部分所述蒸汽用于滿足第一乙醇蒸餾塔的再沸器的熱需求。
17.權利要求12的方法，其中將從第一蒸餾塔頂上離開的至少一部分物質用作第二蒸餾塔的熱源。
18.前述任一項權利要求的方法，其中對至少一部分所述含甲烷給料進行硫鈍化重整。
19.前述任一項權利要求的方法，其中將第四產(chǎn)物流中至少80%的一氧化碳和80%的二氧化碳進行再循環(huán)。
20.前述任一項權利要求的方法，其中重整和發(fā)酵步驟二者都是在2-20bar的壓力下進行的。
21.權利要求13的方法，其中將從所述C2+醇蒸餾步驟回收的C3和更高級的醇經(jīng)由重整器供料氣體水飽和器至少部分的再循環(huán)到所述預重整器。
22.前述任一項權利要求的方法，其中對至少一部分所述含甲烷的給料進行氮含量降低步驟，來進行重整。
23.權利要求10的方法，其中在進行加氫脫硫之前，對至少一部分所述含甲烷的給料進行氮含量降低步驟 。
24.前述任一項權利要求的方法，其中將從第I重整器的廢氣中回收的熱用于預熱加氫脫硫的給料，預熱第I重整器的供料氣體，和過度加熱所述方法產(chǎn)生的蒸汽，以送過蒸汽渦輪機產(chǎn)生用于所述方法的電能。
25.前述任一項權利要求的方法，其中將回收的C3和更重質的醇任選地作為共給料再循環(huán)到第I重整器。
26.前述任一項權利要求的方法，其中步驟d)是在多個發(fā)酵器中進行的。
27.前述任一項權利要求的方法，其中第一重整器包含多個串聯(lián)或并連或部分串聯(lián)部分并連排列的重整器，和/或第二重整器包含多個串聯(lián)或并連或部分串聯(lián)部分并連排列的重整器。
28.一種用于由含甲烷的給料來生產(chǎn)C2+醇的設備，所述設備包括 a)任選的預重整器，其用于在蒸汽存在下轉化所述含甲烷的給料和任何再循環(huán)的氧化物質中存在的C2+烷烴，其中所述蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1 ; b)第一重整器，其用于任選地在蒸汽存在下重整至少一部分所述含甲烷的給料和來自所述任選的預重整器的至少一部分輸出物，其中所述蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于5:1，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流； c)第二重整器，其用于在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流； d)發(fā)酵器，其用于對產(chǎn)物流進行細菌發(fā)酵過程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營養(yǎng)物和反應中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉化； e)用于將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料的裝置； f)用于從第三產(chǎn)物流回收至少一部分所述至少一種C2+醇以留下第五產(chǎn)物流的裝 置； g)用于冷卻至少一部分第五產(chǎn)物流的裝置；和 h)用于將至少一部分所述冷卻的第五產(chǎn)物流再循環(huán)到所述發(fā)酵器的裝置。
29.一種用于生產(chǎn)汽車運輸燃料的方法，其包含 i)對天然氣進行組合重整 )使用厭氧的產(chǎn)乙酸細菌對組合重整的產(chǎn)物進行發(fā)酵，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇的產(chǎn)物 iii)回收至少一部分所述至少一種C2+醇，醇回收優(yōu)選通過蒸餾進行，和 iv)通過例如分子篩干燥所回收的至少一種C2+醇。
全文摘要
一種由含甲烷的給料來生產(chǎn)C2+醇的方法，該方法包括a)任選地使含甲烷的給料在預重整器中在蒸汽存在下反應，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于51；b)在第一重整器中，任選地在蒸汽存在下，重整至少一部分所述含甲烷的給料和/或來自任選的步驟a)的輸出物，其中蒸汽加CO2與甲烷的摩爾比小于51，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第一產(chǎn)物流；c)任選地在第二重整器中，在蒸汽和氧氣存在下重整至少一部分第一產(chǎn)物流和/或一部分所述含甲烷的給料，產(chǎn)生包含CO、H2和CO2的第二產(chǎn)物流；d)在發(fā)酵器中對產(chǎn)物流進行細菌發(fā)酵過程，產(chǎn)生包含至少一種C2+醇、營養(yǎng)物和反應中間體的水溶液的第三產(chǎn)物流和包含CO、H2和CO2的第四產(chǎn)物流，優(yōu)選至少60%的CO被轉化；e)將至少一部分第四產(chǎn)物流再循環(huán)到所述含甲烷的給料；f)從第三產(chǎn)物流中回收至少一部分所述至少一種C2+醇，留下第五產(chǎn)物流；g)將至少一部分第五產(chǎn)物流再循環(huán)到發(fā)酵器。
文檔編號C12P7/06GK103189515SQ201180053838
公開日2013年7月3日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權日2010年11月9日
發(fā)明者P.S.貝爾, B.H.庫克, N.特恩布爾 申請人:英尼奧斯商業(yè)服務英國有限公司