專利名稱：一種加氫法生產(chǎn)食品級白油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以深度精制的潤滑油基礎(chǔ)油或工業(yè)白油為原料，采用一段加氫工藝生產(chǎn)食品級白油的方法。
白油是深度精制除去潤滑油餾分中芳烴和硫化物等雜質(zhì)而得到的無色、無味和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的一類石油產(chǎn)品。白油又分為工業(yè)級、化妝級和食品級。由于白油產(chǎn)品對芳烴含量的限制極其嚴(yán)格，而芳烴的加氫受熱力學(xué)平衡限制難以在高溫下進(jìn)行，故在加氫法生產(chǎn)白油工藝中，無一例外采用高壓加氫。依照原料的不同和對產(chǎn)品要求的各異，采用一段加氫或多段加氫。以質(zhì)量較好的原料，如加氫裂化未轉(zhuǎn)化油，或經(jīng)過酸預(yù)精制的潤滑油基礎(chǔ)油，一般芳烴含量小于5m％，經(jīng)過一段加氫可以得到工業(yè)級白油甚至食品級白油。以質(zhì)量一般的原料，如潤滑油基礎(chǔ)油或溶劑精制脫蠟油等，芳烴含量可達(dá)10～20m％，一般要經(jīng)過二段加氫，一段加氫可以得到工業(yè)級白油，二段加氫可以得到食品級白油。若原料質(zhì)量更差，如減壓餾分油，則一般要經(jīng)過三段以上加氫。
本方法相關(guān)技術(shù)是一段加氫生產(chǎn)食品級白油工藝方法。典型技術(shù)如US5,736,484所述，以工業(yè)級白油為原料，采用還原態(tài)鎳催化劑，采用一段工藝生產(chǎn)食品級白油。該方法不足在于，為使鎳催化劑有較高的加氫活性和較長的使用壽命，對原料和氫氣中的硫含量提出嚴(yán)格的限制，一般要求小于5ppm，甚至要求小于3ppm。原因在于，原料中的硫化物在氫氣和加氫催化劑存在的條件下，會轉(zhuǎn)化為H2S。氫氣中的硫化物也是以H2S存在。H2S吸附在還原態(tài)鎳催化劑的金屬鎳上，并與之發(fā)生強(qiáng)相互作用生成硫化鎳，使其加氫活性明顯降低。另外，在H2S的作用下，還會導(dǎo)致金屬鎳的聚集，使加氫活性中心的數(shù)量減少，從而降低了催化劑的加氫活性和使用壽命。
本發(fā)明的目的是為了克服上述一段加氫法生產(chǎn)食品級白油過程中，鎳催化劑需對原料和氫氣中硫含量進(jìn)行嚴(yán)格限制的缺陷，拓寬對原料和氫氣中硫含量的要求，并且提高催化劑的活性，延長催化劑的使用壽命。
本發(fā)明的主要過程包括在傳統(tǒng)的加氫法生產(chǎn)白油的工藝過程中采用層裝催化劑體系這種層裝催化劑體系使用的催化劑為脫硫劑和還原態(tài)鎳催化劑。
本發(fā)明所述層裝催化劑體系為在一個加氫反應(yīng)器分4個催化劑床層，從上到下為A床層脫硫劑，B床層還原態(tài)鎳催化劑，C床層脫硫劑，D床層還原態(tài)鎳催化劑。
本發(fā)明層裝催化劑體系中A、B、C和D床層的比例為A床層脫硫劑是1～10v％，最好是2～5v％。B床層還原態(tài)鎳催化劑是1～20v％，最好是5～15v％。C床層脫硫劑是1～20v％，最好是5～15v％。D床層還原態(tài)鎳催化劑是50～97v％，最好是65～88v％。
本發(fā)明使用的脫硫劑可以是鉀、鋇、鈣、鋅和銅的氧化物中的一種，或是它們中的任何兩種或兩種以上的混合物；也可以是在氧化鋁、尖晶石或沸石材料上混入或浸入上述金屬氧化物的一種或它們中的任何兩種或兩種以上的混合物。最好是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅是一種應(yīng)用于合成氨、制氫、合成甲醇、煤化工、石油精制和石油化工等工業(yè)原料氣或油凈化的脫硫劑。如南京化學(xué)工業(yè)有限公司催化劑廠產(chǎn)生的NCT305和NCT310氧化鋅脫硫劑，沈陽催化劑廠生產(chǎn)的T305和T310氧化鋅脫硫劑等。脫硫劑的主要成分為金屬氧化物，金屬氧化物與硫化物反應(yīng)生成十分穩(wěn)定的金屬硫化物，它與各種硫化物的化學(xué)反應(yīng)式為
上式中的M表示金屬，即是鉀、鋇、鈣、鋅和銅中的一種。
本發(fā)明使用的芳烴飽和催化劑可以是任何一種用于苯、白油、石蠟和其它石油化工產(chǎn)品加氫飽和的還原態(tài)鎳催化劑，這種催化劑的氧化鎳含量大于40m％(對催化劑)。如南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的NCG型苯加氫催化劑。
本發(fā)明使用的原料是深度精制的潤滑油基礎(chǔ)油，這種精制包括三氧化硫精制、酸精制和加氫精制等。原料還包括工業(yè)白油。原料中芳烴含量小于10m％，最好是5m％；硫含量小于50ppm，最好是小于30ppm；氮含量小于10ppm，最好是小于5ppm。
本發(fā)明使用的氫氣是工業(yè)氫氣，如輕烴制氫，催化重整、蒸汽裂解、乙烯裂解、苯乙烯等裝置生產(chǎn)的氫氣，氫氣純度大于85v％，最好是大于90v％。氫氣中硫化氫含量小于50ppm，最好是小于30ppm。
本發(fā)明采用的加氫工藝條件壓力8.0～20.0MPa，最好12.0～18.0MPa；反應(yīng)溫度150～300℃，最好180～260℃；體積空速0.1～1.5h-1，最好0.2～0.8h-1；氫油體積比100～1500∶1，最好300～800∶1。
本發(fā)明使用的原料和氫氣在上述加氫工藝條件下，經(jīng)過上述催化劑體系，在A床層氫氣中的硫化氫與脫硫劑反應(yīng)生成金屬硫化物；在B床層原料中硫化物被鎳催化劑加氫生成硫化氫和芳烴飽和；在C床層B床層生成的硫化氫與脫硫劑反應(yīng)生成金屬硫化物；在D床層含有微量硫化物的原料和氫氣(＜1ppm)通過D床層的鎳催化劑，生產(chǎn)出食品級白油。
通過本發(fā)明的級配方案，使得通過D床層的原料和氫氣中含有極少量的硫化物(＜1ppm)，這樣D床層的鎳催化劑就極少發(fā)生因硫化氫引起的中毒(硫化氫引起催化劑上的金屬鎳生成硫化鎳和金屬鎳聚集)，從而不僅提高了整個催化劑體系的抗硫能力，而且使得催化劑體系的活性大為提高，使用壽命明顯延長。
本發(fā)明采用層裝催化劑體系生產(chǎn)食品級白油的方法，與采用單一鎳催化劑的方法相比，對原料和氫氣中硫含量要求明顯降低，催化劑的活性大為提高，使用壽命明顯延長。
下面的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例1取沈陽催化劑廠生產(chǎn)的T305氧化鋅脫硫劑20ml，再取南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的NCG苯加氫催化劑180ml。采用層裝催化劑體系I，從上到下，A床層T305氧化鋅催化劑6ml；B床層NCG鎳催化劑20ml；C床層T305氧化鋅脫硫劑14ml；D床層NCG鎳催化劑160ml。
取南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)NCT310氧化鋅脫硫劑14ml，再取NCG苯加氫催化劑186ml。采用層裝催化劑體系II，從上到下，A床層NCT310氧化鋅催化劑4ml；B床層NCG鎳催化劑10ml；C床層NCT310氧化鋅脫硫劑10ml；D床層NCG鎳催化劑176ml。
取南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)NCT305氧化鋅脫硫劑40ml，再取NCG苯加氫催化劑190ml。采用層裝催化劑體系III，從上到下，A床層NCT305氧化鋅催化劑10ml；B床層NCG鎳催化劑30ml；C床層NCT310氧化鋅脫硫劑30ml；D床層NCG鎳催化劑160ml。
取南京化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的NCG苯加氫催化劑180ml。采用單一催化劑體系IVNCG鎳催化劑180ml。
實(shí)施例2本實(shí)施例用來說明原料和氫氣中含有的硫化物對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。
原料油為深度精制潤滑油基礎(chǔ)油，性質(zhì)見表1。氫氣為95v％工業(yè)氫氣，硫化氫含量為20ppm。采用層裝催化劑體系I，同實(shí)施例1，加氫工藝條件壓力15.0MPa，床層反應(yīng)溫度210℃，體積空速(對NCG催化劑)0.3h-1，氫油體積比500∶1?？梢陨a(chǎn)出食品級白油。產(chǎn)品性質(zhì)見表2。以相同的原料油、氫氣和工藝體積，經(jīng)過1500h壽命試驗(yàn)，產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到食品級白油要求，產(chǎn)品性質(zhì)見表2，床層反應(yīng)溫度沒有溫升，為210℃。
實(shí)施例3本實(shí)施例用來說明原料和氫氣中含有的硫化物對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。
原料油為深度精制潤滑油基礎(chǔ)油，性質(zhì)見表1。氫氣為95v％工業(yè)氫氣，硫化氫含量為20ppm。采用層裝催化劑體系II，同實(shí)施例1，加氫工藝條件壓力18.0MPa，床層反應(yīng)溫度260℃，體積空速(對NCG催化劑)0.8h-1，氫油體積比800∶1?？梢陨a(chǎn)出食品級白油。產(chǎn)品性質(zhì)見表2。以相同的原料油、氫氣和工藝體積，經(jīng)過1500h壽命試驗(yàn)，產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到食品級白油要求，產(chǎn)品性質(zhì)見表2，床層反應(yīng)溫度沒有溫升，為260℃。
實(shí)施例4本實(shí)施例用來說明原料和氫氣中含有的硫化物對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。
原料油工業(yè)白油，性質(zhì)見表1。氫氣為95v％工業(yè)氫氣，硫化氫含量為20ppm。采用層裝催化劑體系III，同實(shí)施例1，加氫工藝條件壓力12.0MPa，床層反應(yīng)溫度180℃，體積空速(對NCG催化劑)0.2h-1，氫油體積比300∶1?？梢陨a(chǎn)出食品級白油。產(chǎn)品性質(zhì)見表2。以相同的原料油、氫氣和工藝體積，經(jīng)過1500h壽命試驗(yàn)，產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到食品級白油要求，產(chǎn)品性質(zhì)見表2，床層反應(yīng)溫度沒有溫升，為180℃。
比較例1本比較例用來說明原料和氫氣中含有的硫化物對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。
原料油和氫氣同實(shí)施例2。采用單一的NCG催化劑體系IV，同實(shí)施例1，加氫工藝條件壓力、體積空速和氫油體積比同實(shí)施例2，床層反應(yīng)溫度比層裝催化劑體系高6℃，為216℃，可以生產(chǎn)出食品級白油，產(chǎn)品性質(zhì)見表2。以相同的原料油、氫氣和加氫工藝條件，經(jīng)過1500h壽命試驗(yàn)，產(chǎn)品達(dá)到食品級白油要求，催化劑床層反應(yīng)溫度溫升6℃，為222℃，產(chǎn)品性質(zhì)見表2。
結(jié)果表明，在原料硫含量28ppm和氫氣中硫含量20ppm的條件下，本發(fā)明的層裝催化劑體系與單一催化劑相比，具有活性高和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
表1
表權(quán)利要求
1.一種加氫法生產(chǎn)食品級白油的方法，其特征在于在傳統(tǒng)的加氫法生產(chǎn)白油的工藝過程中采用層裝催化劑體系這種層裝催化劑體系使用的催化劑為脫硫劑和還原態(tài)鎳催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述層裝催化劑體系為在一個加氫反應(yīng)器分4個催化劑床層，從上到下為A床層脫硫劑，B床層鎳催化劑，C床層脫硫劑，D床層鎳催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所說的層裝催化劑體系中A、B、C和D床層的比例為A床層1～10v％，B床層1～20v％，C床層1～20v％，D床層50～97v％。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所說的層裝催化劑體系中A、B、C和D床層的比例為A床層2～5v％，B床層5～15v％，C床層5～15v％，D床層65～88v％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的脫硫劑是鉀、鋇、鈣、鋅和銅的氧化物中的一種，或是它們中的任何兩種或兩種以上的混合物；或者是在氧化鋁、尖晶石或沸石材料上混入或浸入上述金屬氧化物的一種或它們中的任何兩種或兩種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所說的脫硫劑是氧化鋅脫硫劑。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法所處理的原料是精制過的潤滑油基礎(chǔ)油以及工業(yè)白油，所說的精制包括三氧化硫精制、酸精制和加氫精制。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法所處理的原料中芳烴含量小于10m％；硫含量小于50ppm；氮含量小于10ppm。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于該方法中所處理的原料中芳烴含量小于5m％；硫含量小30ppm；氮含量小于5ppm。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法中所用的氫氣純度大于85v％，氫氣中硫化氫含量小于50ppm。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于該方法中所用的氫氣純度大于90v％，氫氣中硫化氫含量小于30ppm。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法的加氫工藝條件為壓力8.0～20.0MPa；反應(yīng)溫度150～300℃；體積空速0.1～1.5h-1；氫油體積比100～1500∶1。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該方法的加氫工藝條件為壓力12.0～18.0MPa；反應(yīng)溫度180～260℃；體積空速0.2～0.8h-1；氫油體積比300～800∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫法生產(chǎn)食品級白油的方法,主要過程包括:在傳統(tǒng)的加氫法生產(chǎn)白油的工藝過程中采用層裝催化劑體系:這種層裝催化劑體系使用的催化劑為脫硫劑和鎳加氫飽和催化劑。采用這種層裝催化劑的方法不僅提高了催化劑體系的抗硫能力,而且使得催化劑體系的活性大為提高,使用壽命明顯延長。
文檔編號A23D9/00GK1362486SQ01106008
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者劉平, 曹春青, 張春雨, 吳長安 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院