一種氟咯草酮微囊懸浮劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：氟咯草酮5?35％、溶劑5?40％、囊壁材料1?5％、乳化劑2?5％、分散劑2?5％、輔助劑1?10％，余量為水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用甲基萘作為氟咯草酮微囊懸浮劑的防結(jié)晶劑，能抵御零下20度的溫度而不會(huì)發(fā)生晶體大量析出，因此能適應(yīng)低溫氣候，利用甲基萘能提高氟咯草酮的低溫貯存穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種氟咯草酮微囊懸浮劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種氟咯草酮微囊懸浮劑，微膠囊懸 浮劑以氟咯草酮為囊芯，聚氨酯樹脂為囊殼。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟咯草酮的劑型主要是乳油，持效期短，若做成微囊懸浮劑后，可以延長(zhǎng)持效期。
[0003] 美國(guó)專利US20120245027介紹了一種微囊懸浮劑的制備方法，其中包含氟咯草 酮微囊懸浮劑的制備，但是，該專利只針對(duì)囊壁材料而言，沒有針對(duì)囊芯溶劑。我們?cè)?實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，囊芯溶劑的選擇對(duì)于氟咯草酮微囊懸浮劑的低溫貯存穩(wěn)定性至關(guān)重要，在 US20120245027中沒有提及甲基萘對(duì)氟咯草酮微囊懸浮劑低溫貯存的影響。
[0004] 中國(guó)專利CN103037688A公開了用于形成微囊的物質(zhì)和方法，微囊包含高濃度的 農(nóng)業(yè)活性成分（AI)及親脂性聚合物，親脂性聚合物包囊于經(jīng)界面縮聚反應(yīng)形成的聚合物 外殼內(nèi)。在一些條件下，可使用親脂性比所需小的溶劑使用常規(guī)微囊化技術(shù)來形成這些微 囊。本方法包括在一些情況下使用第一聚合物作為針對(duì)AI的親脂性溶劑形成水包油型乳 液及形成包含AI和聚合物的微囊。其它方法包括形成包含親脂性單體、農(nóng)業(yè)活性成分和引 發(fā)劑的具有聚合物外殼的微囊，然后提高溫度以引發(fā)單體與微囊的聚合。但是該專利仍然 無法有效解決氟咯草酮微囊懸浮劑低溫晶體析出的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種能適應(yīng)低溫氣 候，提高氟咯草酮的低溫貯存穩(wěn)定性的氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：
[0008] 氟咯草酮 5-35% 溶劑 5-40% 囊壁材料 1-5% 乳化劑 2-5% 分散劑 2-5% 輔助劑 1-10%，
[0009] 余量為水。
[0010] 優(yōu)選地，氟咯草酮的含量為10-30%。
[0011] 優(yōu)選地，溶劑為甲基萘，
[0012] 更加優(yōu)選地，溶劑選自α -甲基萘或β -甲基萘中的一種或兩種。
[0013] 優(yōu)選地，囊壁材料為異氰酸酯與多元胺通過界面聚合反應(yīng)制得的聚脲樹脂，異氰 酸酯選自甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或多苯基甲烷多異氰酸酯中的一種或幾 種，用量為0.7-3. 5%;多元胺選自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺或四乙烯三胺中的一種或幾 種，用量為〇. 3-1. 5%。
[0014] 優(yōu)選地，乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯 醚脂肪酸酯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一種或幾種，優(yōu)選聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物，用量以3-4%為更佳。
[0015] 優(yōu)選地，分散劑用量為2-4%，選自木質(zhì)素磺酸鈉、萘磺酸鈉甲醛聚合物或三苯乙 烯基苯酚聚氧乙烯醚及其衍生物，優(yōu)選三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚。
[0016] 優(yōu)選地，輔助劑選用抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消泡劑中的一種或 幾種，用量為3-7%更佳。
[0017] 氟咯草酮微囊懸浮劑的制備方法可以采用以下步驟：
[0018] (1)將氟咯草酮溶解在溶劑中，加入囊壁材料中的異氰酸酯單體，攪拌均勻，作為 油相；
[0019] (2)將乳化劑、消泡劑、防凍劑、防腐劑加入到水中，攪拌均勾，作為水相；
[0020] (3)將油相添加于水相，攪拌或通過高剪切乳化，直到平均粒徑達(dá)到1-10微米；
[0021] (4)將乳化好的料液在20-70°C保溫?cái)嚢?，并加入多元胺參加聚合反?yīng)，成囊時(shí)間 為2-10小時(shí)；
[0022] (5)加入粘度調(diào)節(jié)劑等剩余的輔助劑，攪拌均勻即制成氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用甲基萘作為氟咯草酮微囊懸浮劑的防結(jié)晶劑，利用 甲基萘能阻止晶核的形成，從而防止低溫下晶體的出現(xiàn)，從而能抵御零下20度的溫度而不 會(huì)發(fā)生晶體大量析出，因此能適應(yīng)低溫氣候，與使用甲苯、二甲苯、三甲苯等常規(guī)溶劑相比， 甲基萘能提高氟咯草酮的低溫貯存穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 10 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0027] 97%氟咯草酮 10.2g 混合甲基萘（α-甲基萘：β -甲基萘=1: 1 ) l(jg 甲苯二異氰酸酯 lg 異佛爾酮二異氰酸酯 lg 乙二胺 0,5g 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2g 乙二醇 3g 苯甲酸鈉 lg 黃原膠 0.15g 去離子水 補(bǔ)足:100g
[0028] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗?，然后在高剪切?化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到7微米，然后將乳化好的料液 加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫10小時(shí)，最后加入 黃原膠調(diào)制均勻，即得到10%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0029] 實(shí)施例2 :
[0030] 25 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0031] 97%氟咯草酮 27g 混合甲基萘（σ -甲基萘：β -甲基萘=1: 1) 27g 甲苯二異氰酸酯 ：L5g 異佛爾酮二異氰酸酯 1 5g 乙二胺 :lg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2g 木質(zhì)素磺酸鈉 2系 :乙二醇 3:g 苯甲酸鈉 lg 黃原膠 O.Hg 去離子水 補(bǔ)足100g
[0032] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗?，然后在高剪切?化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到5微米，然后將乳化好的料液 加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫10小時(shí)，最后加入 黃原膠調(diào)制均勻，即得到25%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0033] 實(shí)施例3 :
[0034] 30 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0035] 97%氟咯草酮 32g 混合甲基萘（α-甲基萘：β-甲基萘=1: ?) 32g 甲苯二異氰酸酯 3g 己二胺 lg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2g 乙二醇 ％ 苯甲酸鈉 lg
[0036] 黃原膠 O.lg. 去離子水 補(bǔ)足lGDg
[0037] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗?，然后在高剪切?化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到3微米，然后將乳化好的料液 加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫10小時(shí)，最后加入 黃原膠調(diào)制均勻，即得到30%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0038] 對(duì)照例1 :
[0039] 25 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0040] 97%氟咯草酮 2:7| 二甲苯 27g 甲苯二異氰酸酯 l:.5g 異佛爾酮二異氰酸酯 ]5g 乙二胺 lg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2 g 木質(zhì)素磺酸鈉 2g 乙二醇 3:g 苯甲酸鈉 lg 黃原膠 0.12g 去離子水 補(bǔ)足丨OOg
[0041] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，木質(zhì)素磺酸鈉，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗啵?然后在高剪切乳化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到5微米，然后 將乳化好的料液加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫 10小時(shí)，最后加入黃原膠調(diào)制均勾，即得到25%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0042] 對(duì)照例2 :
[0043] 25 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0044] 97%氟咯草酮 27g 三甲苯 27g: 甲苯二異氰酸酯 L5g 異怫爾酮二異氰酸酯 L5g 乙二胺 lg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2g: 木質(zhì)素磺酸鈉 lg 乙二醇 ％ 苯甲酸鈉 1| 黃原膠 0.1? 去離子水 補(bǔ)足100g
[0045] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，木質(zhì)素磺酸鈉，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗啵?然后在高剪切乳化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到5微米，然后 將乳化好的料液加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫 10小時(shí)，最后加入黃原膠調(diào)制均勾，即得到25%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0046] 對(duì)照例3 :
[0047] 25 %氟咯草酮微囊懸浮劑
[0048] 97%氟咯草酮 27g 四甲苯 27g 甲苯二異氰酸酯 1.5g 異佛爾酮二異氰酸酯 1.5g 乙二胺 lg 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物 2 g: 木質(zhì)素磺酸鈉 2g 乙二醇 3g 苯甲酸鈉 lg 黃原膠 （U2g
[0049] 去離子水 補(bǔ)足100g
[0050] 將氟咯草酮原藥與溶劑加熱溶解均勻，并加入異氰酸酯攪拌均勻，為油相，將聚氧 乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，木質(zhì)素磺酸鈉，乙二醇，苯甲酸鈉和去離子水?dāng)嚢杈鶆驗(yàn)樗啵?然后在高剪切乳化下將油相快速加入水相中，調(diào)整剪切速度使平均粒徑達(dá)到5微米，然后 將乳化好的料液加入200ml四口燒瓶中，然后滴加乙二胺，在中等攪拌速度下于30°C保溫 10小時(shí)，最后加入黃原膠調(diào)制均勾，即得到25%氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0051] 主要技術(shù)指標(biāo)如下：
[0052] 低溫穩(wěn)定性的評(píng)估方法為，取上述制作的樣品100ml，裝于PET塑料瓶里，封好口， 然后置于〇±2°C冰箱中7天，取出以后測(cè)量游離氟咯草酮的含量。
[0053] 序號(hào) 含量 平均粒徑 常溫游離含量 泠貯后游離含量 實(shí)施例 1 10% 7.1 微米 0.53% 0.65% 實(shí)施例 2 25% 5,2 微米 0,6:3% 0,78% 實(shí)施例 3 30% 3.5 微米 0.82% 1.03% 對(duì)照例 1 25% 5.1 微米 0,67% 1,95% 對(duì)照例2 25% 5.3微米 0.64% 1M% 對(duì)照例 3 25% 5.2 微米 0.65% 1,62%
[0054] 從上面數(shù)據(jù)看出，實(shí)施例低溫貯存以后游離含量明顯低于對(duì)照例，說明該發(fā)明中 所用的甲基萘是有效的防結(jié)晶劑。
[0055] 藥效數(shù)據(jù)
[0056] 1、試驗(yàn)材料
[0057] 1. 1供試藥劑
[0058] 供試藥劑：25%氟咯草酮微囊懸浮劑，上海泰禾化工有限公司提供；對(duì)照藥劑： 25%氟咯草酮乳油，上海泰禾化工有限公司提供；
[0059] 1. 2供試靶標(biāo)
[0060] 稗草、馬唐、反枝莧、馬齒莧
[0061] 2、試驗(yàn)方法
[0062] 將供試靶標(biāo)的種子播于直徑9cm的育苗缽內(nèi)，每缽30粒種子。試驗(yàn)分3個(gè)濃度 37. 5克有效成分/公頃，75克有效成分/公頃，150克有效成分/公頃，300克有效成分/ 公頃，600克有效成分/公頃，每處理4次重復(fù)。將供試盆缽置于噴霧塔內(nèi)均勻噴霧。噴霧 完成后，將盆缽置于有水的托盤內(nèi)，吸足水，然后置于培養(yǎng)室內(nèi)觀察雜草的出苗情況。
[0063] 將未播種的育苗缽置于噴霧塔下均勻噴霧，試驗(yàn)處理藥劑濃度及處理方式同上。 一周后，將供試靶標(biāo)種子播于藥劑處理缽內(nèi)，然后再置于培養(yǎng)室內(nèi)觀察雜草的出苗情況。
[0064] 3、試驗(yàn)結(jié)果
[0065] 播種后即用藥各處理防效見下表1。25%氟咯草酮CS在每公頃有效成分用量150 克以上，表現(xiàn)出不差于25%氟咯草酮EC的活性。
[0066] 表 1
[0067]
[0068] 施藥后一周再播種的防效見表2, 25%氟咯草酮CS的除草活性顯著高于25%氟咯 草酮EC。
[0069] 表 2
[0072] 由此可見，25%氟咯草酮CS在正常劑量300g ai/ha的下，表現(xiàn)出不差于25%氟咯 草酮EC的活性，且其持效性優(yōu)于25%氟咯草酮EC。
[0073] 實(shí)施例4
[0074] -種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：氟咯草酮 35 %、溶劑5 %、囊壁材料1 %、乳化劑2 %、分散劑2 %、輔助劑1 %，余量為水。其中，采用的 溶劑為α -甲基萘，囊壁材料為甲苯二異氰酸酯（0. 7% )與己二胺（0. 3% )通過界面聚合 反應(yīng)制得的聚脲樹脂，乳化劑為聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，分散劑為三苯乙烯基苯酚 聚氧乙烯醚。輔助劑可以是抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消泡劑中的一種或幾 種。
[0075] 氟咯草酮微囊懸浮劑的制備方法可以采用以下步驟：
[0076] (1)將氟咯草酮溶解在溶劑中，加入囊壁材料中的異氰酸酯單體，攪拌均勻，作為 油相；
[0077] (2)將乳化劑加入到水中，攪拌均勾，作為水相；
[0078] (3)將油相添加于水相，攪拌或通過高剪切乳化，直到平均粒徑達(dá)到1微米；
[0079] (4)將乳化好的料液在20°C保溫?cái)嚢瑁⒓尤攵嘣穮⒓泳酆戏磻?yīng)，成囊時(shí)間為 10小時(shí)；
[0080] (5)加入輔助劑，攪拌均勻即制成氟咯草酮微囊懸浮劑。
[0081] 實(shí)施例5
[0082] -種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：氟咯草酮 10 %、溶劑20 %、囊壁材料3 %、乳化劑3 %、分散劑2 %、輔助劑3 %，余量為水，其中，采用的 溶劑為β -甲基萘，囊壁材料為異佛爾酮二異氰酸酯（2. 0% )與二乙烯三胺（1. 0% )通過 界面聚合反應(yīng)制得的聚脲樹脂，乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚，分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉。輔助 劑可以是抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消泡劑中的一種或幾種。制備方法與實(shí) 施例4相同。
[0083] 實(shí)施例6
[0084] -種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：氟咯草酮 30 %、溶劑30 %、囊壁材料4 %、乳化劑4 %、分散劑4 %、輔助劑7 %，余量為水，其中，采 用的溶劑為甲基萘，囊壁材料為異佛爾酮二異氰酸酯、多苯基甲烷多異氰酸酯（總量 3. 0% )與乙二胺、二乙烯三胺（總量1. 0% )通過界面聚合反應(yīng)制得的聚脲樹脂，乳化劑為 脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯的混合物，分散劑為木質(zhì)素磺酸鈉和 萘磺酸鈉甲醛聚合物的混合物。輔助劑可以是抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消 泡劑中的一種或幾種。制備方法與實(shí)施例4相同。
[0085] 實(shí)施例7
[0086] -種氟咯草酮微囊懸浮劑，由以下重量百分比含量的原料制備得到：氟咯草酮 5 %、溶劑40 %、囊壁材料5 %、乳化劑5 %、分散劑5 %、輔助劑10，余量為水，其中，采用的溶 劑為β-甲基萘，囊壁材料為多苯基甲烷多異氰酸酯（3. 5% )與四乙烯三胺（1. 5% )通過 界面聚合反應(yīng)制得的聚脲樹脂，乳化劑為失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯，分散劑為萘磺 酸鈉甲醛聚合物。輔助劑可以是抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消泡劑中的一種 或幾種。制備方法與實(shí)施例4相同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，該懸浮劑由W下重量百分比含量的原料制 備得到： 氣咯草麗 5-35% 溶劑 5-40% 囊壁材料 1-5% 乳化劑 2-5% 分散劑 2-5% 輔助劑 1-10%， 余量為水。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的氣咯草酬的 含量?jī)?yōu)選10-30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的溶劑為甲基 糞。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的溶劑選自 α-甲基糞或β-甲基糞中的一種或兩種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的囊壁材料為 異氯酸醋與多元胺通過界面聚合反應(yīng)制得的聚脈樹脂， 所述的異氯酸醋選自甲苯二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋或多苯基甲燒多異氯酸醋 中的一種或幾種，用量為0. 7-3. 5%， 所述的元胺選自乙二胺、己二胺、二乙締 Ξ胺或四乙締 Ξ胺中的一種或幾種，用量為 0. 3-1. 5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的乳化劑選自 烷基酪聚氧乙締酸、脂肪醇聚氧乙締酸、失水山梨醇聚氧乙締酸脂肪酸醋或聚氧乙締聚氧 丙締嵌段共聚物中的一種或幾種，優(yōu)選聚氧乙締聚氧丙締嵌段共聚物，用量?jī)?yōu)選3-4%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的分散劑用量 優(yōu)選2-4 %，選自木質(zhì)素橫酸鋼、糞橫酸鋼甲醒聚合物或Ξ苯乙締基苯酪聚氧乙締酸及其衍 生物，優(yōu)選Ξ苯乙締基苯酪聚氧乙締酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣咯草酬微囊懸浮劑，其特征在于，所述的輔助劑選用 抗凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑或消泡劑中的一種或幾種，用量?jī)?yōu)選3-7%。
【文檔編號(hào)】A01N25/04GK105831110SQ201510020971
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日
【發(fā)明人】龍從勇, 錢志偉, 相君成, 馬敏
【申請(qǐng)人】上海泰禾國(guó)際貿(mào)易有限公司, 蘇州佳輝化工有限公司