利用線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥制備領(lǐng)域，特別是涉及一種利用線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅制劑殺菌劑是一種保護(hù)型殺菌劑，從開(kāi)發(fā)利用到現(xiàn)在已有200多年的歷史，由于其殺菌廣譜、高效環(huán)保、病菌對(duì)其無(wú)抗藥性以及對(duì)人、畜、植物安全等特點(diǎn)，現(xiàn)在仍然是農(nóng)用殺菌劑的主要品種。傳統(tǒng)堿式硫酸銅產(chǎn)品生產(chǎn):以波爾多液為例，是由人工把生石灰(CaO)加水調(diào)成石灰乳Ca(OH)2將硫酸銅CuSO4溶解后，在攪拌下倒入石灰乳中而制成的堿式硫酸銅。該工藝要消耗大量昂貴的工業(yè)硫酸銅，生石灰(CaO)加水調(diào)成石灰乳Ca(OH)2會(huì)產(chǎn)生大量的熱，同時(shí)產(chǎn)品不易儲(chǔ)存。需經(jīng)過(guò)過(guò)濾、沉淀、結(jié)晶等復(fù)雜工藝才解決了儲(chǔ)存的問(wèn)題。
[0003]近年堿式硫酸銅產(chǎn)品生產(chǎn):以綠乳銅為例，綠乳銅又叫松脂酸銅，是波爾多液的升級(jí)產(chǎn)品，加工時(shí)將一定比例的松香投入石灰加水調(diào)成的石灰乳中，然后將硫酸銅溶解后，攪拌下倒入石灰乳中熬制而成。綠乳銅與常用殺蟲(chóng)殺菌劑混用增效顯著，可代替波爾多液，但藥效期比波爾多液略短。對(duì)蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病、輪紋病、炭疽病及葡萄霜霉病等多種果樹(shù)真菌和細(xì)菌病害，都有良好的防治作用。該產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)不僅要消耗大量的松香，而且要采用高溫等反應(yīng)條件。
[0004]目前，利用線路板蝕刻廢液制備氧氯化銅的工藝、堿式碳酸銅工藝以及制備其它銅制劑的方法均有相關(guān)的專(zhuān)利，但是，這些銅制劑的工藝流程都較復(fù)雜:要經(jīng)過(guò)中和、沉淀、浸取、負(fù)壓加熱蒸氨才能得到氧氯化銅、堿式碳酸銅沉淀。因此生產(chǎn)此類(lèi)產(chǎn)品成本仍然高企。中國(guó)專(zhuān)利局2016年I月13日公開(kāi)的《一種從微飾刻廢液中回收硫酸銅制備氧化銅的方法》公開(kāi)號(hào):CN104016401B，其工藝步驟為:濃縮微飾刻廢液，制備硫酸銅和硫酸鈉混合體，制備氧化銅。該方法雖然減少了對(duì)酸性廢液的處理量，降低了堿的消耗量，但同樣存在工藝復(fù)雜，成本高的缺陷。所制備的氧化銅產(chǎn)品與本專(zhuān)利申請(qǐng)所述的綠乳銅膠懸劑區(qū)別很大。
[0005]目前還未發(fā)現(xiàn)利用線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前尚無(wú)采用線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法這一狀況，提出一種線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法。
[0007]本發(fā)明方案要解決的問(wèn)題:(I)能否找到一種廉價(jià)的含水銅化合物？(2)能否找到和這種廉價(jià)的含水銅化合物進(jìn)行反應(yīng)的弱酸鹽和銅鹽?(3)反應(yīng)能否在常溫條件下進(jìn)行，能否一步反應(yīng)到位，降底成本生產(chǎn)銅制劑？(4)石粉種類(lèi)的選擇，即選用含有碳酸鈣又含有一定比例氧化鈣的物質(zhì)，在自然界以及化學(xué)制劑的種類(lèi)極其繁多，且含量成分復(fù)雜，選擇合適的含石粉反應(yīng)物將是生成符合綠乳銅膠懸劑要求成功與否的關(guān)鍵因素。
[0008]經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期大量的試驗(yàn)和分析發(fā)現(xiàn):
I.這種廉價(jià)的含水銅化合物就是來(lái)自線路板加工過(guò)程中含銅蝕刻廢液中的絡(luò)合銅，含銅蝕刻廢液的銅離子以水合氯化銅CuCL2.2H20或水合硫酸銅的CuSO4.5H20形式存在。
[0009]2.能與水合氯化銅CuCL2.2H20或水合硫酸銅CuSO4.5H20均進(jìn)行反應(yīng)的化合物是食品級(jí)石粉，其主要成分是碳酸鈣CaCO 少量氧化鈣CaO的混合物。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案為:利用線路版銅蝕刻廢液制備綠乳銅膠懸劑的方法，其工藝步驟為:一、選用制備綠乳銅膠懸劑主要原料:
1.原料之一來(lái)自線路板加工過(guò)程中含銅蝕刻廢液。有二種銅蝕刻廢液，即以鹽酸為銅蝕刻主要原料其稀鹽酸廢溶液中銅離子以水合氯化銅CuCL2.2H20形式存在；以硫酸為銅蝕刻主要原料其稀硫酸廢溶液中銅離子以水合硫酸銅CuSO4.5H20形式存在。
[0011]2.原料之二是食品級(jí)石粉，主要成分碳酸鈣(CaCO a)。
[0012]二、利用銅蝕刻廢液和石粉制備綠乳銅膠懸劑的制備工藝 I.檢測(cè)銅蝕刻廢液中的銅離子含量、酸液的濃度:
排放出來(lái)銅蝕刻廢液中的銅離子含量，一般在7-8g/L，但是排放出來(lái)的硫酸和鹽酸濃度變化較大。生產(chǎn)時(shí)為了能夠使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能徹底進(jìn)行，使產(chǎn)品的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)相同，因此要依據(jù)檢測(cè)結(jié)果設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝、調(diào)節(jié)酸液的稀釋倍數(shù)，計(jì)算含銅液與反應(yīng)物料配比。檢測(cè)溶液中穩(wěn)定劑氨水(N H a)的含量，超過(guò)量要增加除氨工藝。
[0013]2.計(jì)算銅蝕刻廢液和反應(yīng)物配比:
硫酸銅含銅液與反應(yīng)物配比:V( CuSO4): V( CaCO3) = 1: 1.2。
[0014]氯化銅含銅液與反應(yīng)物配比:V(CuCL4)2: V( CaCO3) = 1: 1.2。
[0015]3.反應(yīng)條件控制:反應(yīng)溶液pH控制在7.5?8之間，20_35°C常溫條件下在2_5m3容器或反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，邊攪拌邊加石粉料(CaCO 3)直至石粉料加完，反應(yīng)物料氣泡漸漸減少，此過(guò)程約2h，反應(yīng)結(jié)束，獲得綠乳銅膠懸劑。
[0016]此時(shí)反應(yīng)后物料變?yōu)榇渚G色綠乳銅膠懸乳劑。在生產(chǎn)中蝕刻廢液里面反應(yīng)物事實(shí)上以CuCL2.2H20、CuS04.5H20銅離子的四和水或六和水絡(luò)合物存在。綠乳銅水膠懸劑用于防治植物病害的綠乳銅膠懸劑的稀釋濃度為800-1000倍，銅含量為10mg/L。
[0017]本發(fā)明具有如下顯著效果:
1.反應(yīng)物料石粉的主要成分碳酸鈣即可在稀鹽酸溶液中與水合氯化銅CuCL2.2H20發(fā)生反應(yīng)，又可在稀硫酸溶液中與水合硫酸銅CuSO4.5H20發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后堿式氯化銅、堿式硫酸銅的銅離子均以絡(luò)合物的形態(tài)存在于硫酸鈣2Ca2S04、氯化鈣2Ca2CL這些沉淀鈣的乳懸劑中，呈翠綠色粘稠乳膠狀體。因此，依據(jù)含銅蝕刻廢液中銅化合物的不同，即水合硫酸銅和水合氯化銅，可產(chǎn)生2種綠乳銅膠懸劑。
[0018]2.該產(chǎn)品反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，可一步到位。
[0019]3.反應(yīng)過(guò)程僅產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，無(wú)其它任何工業(yè)污染物產(chǎn)出或排放，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保。
[0020]4.反應(yīng)物料含銅蝕刻廢液選擇性收集，因此工業(yè)污染物如銅之外的重金屬含量低。
[0021]5.本發(fā)明選用反應(yīng)物料為食品級(jí)石粉，可人為的控制或降低有害雜質(zhì)含量產(chǎn)生，符合綠色農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)保的要求。
[0022]6.綠乳銅水膠懸劑防治植物病害一優(yōu)質(zhì)、高效綠乳銅水膠懸劑稀釋800-1000倍銅含量為10mg/L。針對(duì)馬鈴薯早、晚疫病、蔬菜葉斑等植物病害初步試驗(yàn)結(jié)果表明，防治效果80%以上，實(shí)踐證明馬鈴薯對(duì)銅制劑比較敏感，該產(chǎn)品對(duì)馬鈴薯仍然較安全。
[0023]7.兩種銅化合物的PH值在7-8之間，性能穩(wěn)定，利于儲(chǔ)存，不腐蝕包裝和噴霧器戒。
[0024]8.本方法生產(chǎn)的產(chǎn)品有良好的經(jīng)濟(jì)效益。以含銅蝕刻