專利名稱：作為除草劑的新的吡咯烷-2-硫酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作除草劑的化學(xué)化合物和其制備方法及除草組合物和應(yīng)用它們的方法。
基于羰基取代的含氮雜環(huán)的除草化合物是已知的，例如英國專利1345159和DE OS2212558。
本申請人已發(fā)現(xiàn)一組化合物，它們具有特別的取代基類型和具有除草活性。
本發(fā)明提供了式(I)化合物其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫、任選取代的低級烴基或任選取代的雜芳基，或者R1和R2與它們相連的氮原子一起形成一個(gè)雜環(huán)；R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地是氫或C1-4烷基；Z代表鹵素、任選取代的低級烴基、任選取代的低級烴氧基、任選取代的低級烴硫基、烴基亞磺?；?、烴基磺?；?、氰基、硝基、CHO、NHOH、ONR7′R7″、SF5、CO-任選取代的低級烴基、酰氨基、COOR7、SO2NR8R9、CONR10R11、OR12或NR13R14，其中R7、R7′、R7″、R8、R9、R10和R11獨(dú)立地是氫或低級烴基；R12是氫、SO2-低級烴基或COR15；R13和R14獨(dú)立地是低級烴基、低級烴氧基或基團(tuán)R12；R15是OR16、NR17R18、氫或低級烴基；R16是低級烴基，R17和R18獨(dú)立地是氫或低級烴基，前提是當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)取代基Z時(shí)，它們可相同或不同；和m是0或整數(shù)1-5。
上述的低級烴基，不論其單獨(dú)使用或作為更大基團(tuán)的一部分(例如烴氧基)，均指包括例如多至10個(gè)碳原子的烴基。所述烴基優(yōu)選包括多至4個(gè)或多至6個(gè)碳原子的基團(tuán)。所述烴基意指包括肪族、肪環(huán)族和芳香族烴基及它們的結(jié)合基團(tuán)。其實(shí)例包括例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基和苯基。
當(dāng)所述低級烴基被取代時(shí)，取代基可包括例如鹵素(即氯、溴、氟或碘)，羥基，SO2NRaRb(其中Ra和Rb各自是H或C1-6烷基)，氰基，硝基，氨基，一和二烷基氨基(其中烷基有1-6個(gè)或更多個(gè)碳原子)，酰氨基，C1-6烷氧基，C1-6鹵代烷氧基，C1-6烷硫基，C1-6烷亞磺?；珻1-6烷磺?；?，羧基，羧酸胺基(其中與N原子相連的基團(tuán)可以是氫或任選取代的低級烴基)，烷氧羰基(其中烷氧基可有1-6個(gè)或更多個(gè)碳原子)，和芳基(例如苯基)。
上述的雜芳基意指包括這樣的基團(tuán)例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基和噻唑基。當(dāng)所述雜環(huán)基團(tuán)被取代時(shí)，取代基可以包括上面關(guān)于取代的低級烴基中所述的那些取代基。
對于R1和R2的定義，具體的實(shí)例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其異構(gòu)體如C(CH3)2CH2CH3、正己基及其異構(gòu)體、正庚基及其異構(gòu)體、C(CH3)2C≡CH、C(CH3)2CH＝CH2、C(CH3)2CN、α-甲基芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)丁基、環(huán)丙基、1-甲基環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)丁基、1-甲基環(huán)丙基、1-氰基環(huán)己基、1-氰基環(huán)戊基、1-氰基環(huán)丁基、1-氰基環(huán)丙基、1-乙炔基環(huán)己基、1-乙炔基環(huán)戊基、1-乙炔基環(huán)丁基、1-乙炔基環(huán)丙基、苯基、對氯苯基和芐基。當(dāng)R1和R2與它們相連的氮原子一起形成雜環(huán)時(shí)，該雜環(huán)可以是例如吡咯烷基、哌啶子基、硫代嗎啉代或嗎啉代環(huán)。所述的雜環(huán)均可被取代，例如用一個(gè)或多個(gè)甲基取代。
對于Z的定義，具體的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、三氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、三氯甲基、乙氧基乙烯基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、三氟甲基氧基、四氟乙氧基、氰基、硝基、氨基、一或二烷基氨基(其中每個(gè)烷基可有1-6個(gè)或更多個(gè)碳原子)、羥氨基、酰基(如乙?；蛉阴；?、甲硫基、甲亞磺?；?、甲磺?；?、三氟甲硫基、三氟甲亞磺?；?、三氟甲磺?；⒒酋０坊?、羧基、烷氧羰基(其中烷氧基可有1-6個(gè)或更多個(gè)碳原子)、酰胺基(其中與N原子相連的基團(tuán)可以是氫或任選取代的低級烴基)、酰氨基(如乙酰氨基)。當(dāng)有多于一個(gè)取代基Z時(shí)，所述取代基可相同或不同。
優(yōu)選的Z是CF3、OCF3、OCHF2、CHF2、OMe、F、Cl、Br、I、NH2、NO2、CN、C1-4烷基、C1-4烷氧基、COC1-4烷基、NHCOC1-4烷基、SO2C1-4烷基、OCF2CHF2、CF2CF3、OCF2CF3和SO2NR8R9。
Z最優(yōu)選的是CF3、OCF3、OCH3、F、Cl、Br和I。
m優(yōu)選1、2或3。
Z基團(tuán)的優(yōu)選取代類型是對于一個(gè)Z基團(tuán)取代在3位；對于兩個(gè)Z基團(tuán)取代在3，4-和3，5-位；對于3個(gè)Z基團(tuán)取代的3，4-和5-位，在4-位的Z基團(tuán)是鹵素，尤其是氟。
R1優(yōu)選是異丙基、仲丁基、叔丁基、C(CH3)2C≡CH、C(CH3)2CH＝CH2、C(CH3)2CH2CH3或3-6元環(huán)烷基，在所述環(huán)烷基的α位任選用CH3或C≡CH取代。
R2優(yōu)選是氫或C1-4烷基，尤其是氫。
R3、R4、R5和R6優(yōu)選是氫。
上述的式(I)意指包括其所有的互變異構(gòu)體形式以及這些化合物由各種不同方式引起的物理上可區(qū)別的各種改良形式，所述方式包括例如晶格中分子重排、相關(guān)于其它部分分子的某些部分不能自由旋轉(zhuǎn)、幾何異構(gòu)、分子外或分子內(nèi)氫鍵等。
本發(fā)明化合物存在對映體或非對映體形式。本發(fā)明包括所有的單一形式和其任何比例的混合物。
本發(fā)明化合物的具體實(shí)例列于表I中。
表I化合物號(hào) Z(m) R1R2R3R4R5R61 3-CF3C(Me)3HHHHH式(I)化合物適宜用各種方法制備。
具體地，式(I)化合物可用下法制得在堿存在下于80-115℃，在溶劑如甲苯中，使式(II)化合物與式III化合物(Lawessons試劑)反應(yīng)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義。適宜的堿包括弱堿，例如三乙胺、吡啶或N-乙基-N，N-二異丙基胺。
式(II)化合物可按下法制備在堿存在下，使其中R3、R4、R5、R6、Z和m定義同式(I)中定義的式(IV)化合物與式(V)化合物反應(yīng)，當(dāng)其中R2是氫時(shí)與式(VI)化合物反應(yīng)，其中R1的定義同式(I)中的定義和R19是離去基團(tuán)。
適宜的堿包括弱堿，如三乙胺、吡啶或N-乙基-N，N-二異丙基胺。
適宜的離去基團(tuán)R19包括鹵素，如氯。
反應(yīng)在有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃或乙醚中，于0-80℃，優(yōu)選室溫下進(jìn)行。
由式(IV)化合物制備式(II)化合物的一個(gè)變異方法是在堿存在下，使式(IV)化合物與ClC(O)OCH(Cl)CCl3反應(yīng)，得到式(XIII)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義。該反應(yīng)在一種溶劑存在下于-10℃至10℃進(jìn)行。適宜的堿是雜芳氮堿，例如吡啶。適宜的溶劑是二氯甲烷或氯仿。然后式(XIII)化合物與式(VIII)HNR1R2的胺反應(yīng)，其中R1和R2的定義同式(I)中定義，得到式(I)化合物。該反應(yīng)在堿和溶劑存在下于-10℃至30℃下進(jìn)行。適宜的堿是吡啶和三乙胺。適宜的溶劑是氯甲烷或氯仿。式(XIII)化合物不必分離，可直接與式(VIII)化合物反應(yīng)。
代替ClC(O)OCH(Cl)CCl3，上述的式(IV)化合物可以與光氣反應(yīng)，產(chǎn)生式(XIV)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義。然后式(XIV)化合物與上述的式(VIII)的胺反應(yīng)，產(chǎn)生式(I)化合物。該反應(yīng)在堿和溶劑存在下于-20℃至50℃進(jìn)行。
適宜的堿是吡啶或三乙胺。適宜的溶劑是氯仿、二氯甲烷或四氫呋喃。式(XIV)化合物不必分離，可直接與式(VIII)化合物反應(yīng)。
另外，式(IV)化合物也可通過水解式(VII)化合物而制備，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義，且R20是OCOR21。該反應(yīng)通常在醇如甲醇和硅膠存在下進(jìn)行。
適宜的基團(tuán)R21是三氟甲基。反應(yīng)在溶劑如二氯甲烷中在0-50℃，優(yōu)選室溫下進(jìn)行。
式(IV)化合物還可通過用強(qiáng)堿如LiN(SiMe3)2或LiN(iPr)2氧化式(X)化合物，其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義，然后與式(XVII)化合物反應(yīng)而制得。
該反應(yīng)在溶劑如四氫呋喃中，在-100℃至30℃，優(yōu)選-80℃至0℃下進(jìn)行。在式(XVII)化合物中，Ar是適宜的對甲苯基和Ar’是適立的苯基。
當(dāng)取代基Z具有活化苯環(huán)的性質(zhì)和貢獻(xiàn)易于親核取代時(shí)，在堿存在下，使式(XI)化合物(其中Z和M如上定義和R22是離去基團(tuán))與式(XII)化合物(其中R3、R4、R5、R6、Z和m的定義同式(I)中定義)偶合是可能的。
適宜的離去基團(tuán)R22包括鹵素如氟。
適宜的堿包括強(qiáng)堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉。
該反應(yīng)在有機(jī)溶劑如二甲基亞砜或二甲基甲酰胺中于0-90℃進(jìn)行。
適宜的式(XI)化合物實(shí)例包括3，4-二氟-5-氯-α，α，α-三氟甲苯和3，4，5-三氟-α，α，α-三氟甲苯。
其中R3、R4、R5和R6是氫及Z和m的定義同式(I)的式(X)化合物可按下法制備使其中R3、R4、R5和R6是氫及Z和m的定義同式(I)中定義的式(XX)化合物加熱并脫羧化。式(XX)化合物可通過使其中R3、R4、R5和R6是氫及Z和m的定義同式(I)中定義的式(XVIV)化合物與按有機(jī)合成Vol.60 P.66-68所述方法制備的式(XXI)化合物反應(yīng)。
式(V)、(VI)、(VIII)、(XI)、(XII)和(XIV)是已知化合物，或可通過已知方法由已知化合物制備。
上述方法的變異對專人員是顯而易見的，制備本發(fā)明化合物的變異方法也是如此。
上述的式(I)化合物是除草活性的，因此本發(fā)明再一方面還提供了一種殺傷或殺死不需要植物的方法，該方法包括將除草有效量的上述式(I)化合物應(yīng)用于所述植物或該植物生長介質(zhì)。
式(I)化合物對廣范的雜草，包括單子葉和雙子葉各類具有活性。它們對某些種類具有某些選擇性，例如它們可用作大豆和玉米作物的選擇性除草劑。(I)化合物可直接用于不需要的植物(苗后應(yīng)用)，但優(yōu)選用于不需要植物出現(xiàn)前的土壤(苗前應(yīng)用)。
式(I)化合物可單獨(dú)用于殺滅或嚴(yán)重?fù)p傷植物，但優(yōu)選以組合物形式應(yīng)用，所述組合物包含式(I)化合物及包括固體或液體稀釋劑的載體。
含式(I)化合物的組合物包括準(zhǔn)備立即使用的稀組合物，以及需要在使用前稀釋(通常用水)的濃組合物。組合物優(yōu)選含有0.01％至90％(重量)的活性成分。準(zhǔn)備使用的稀組合物優(yōu)含有0.01-2％活性成分，而濃組合物可含有20-90％活性成分，優(yōu)選20-70％。
固體組合物可以是顆?；蛉龇坌问?，其中活性成分與非常細(xì)的固體稀釋劑混合，例如高嶺土、膨潤土、硅藻土、白云石土、碳酸鈣、滑石粉、粉狀、氧化鎂、Fuller’s土和石膏。它們也可以可分散粉或粒形式，其中含有促進(jìn)該粉或粒在液體中分散的潤濕劑。以粉狀形式的固體組合物可以作為葉撒粉應(yīng)用。
液體組合物可以包括活性成分在水中的溶液或分散液，其中含有一種表面活性劑；也可包括活性成分在水不混溶的有機(jī)溶劑中的溶液或分散液，該有機(jī)溶劑作為微滴分散于水中。
表面活性劑可以是陽離子、陰離子或非離子型，或它們的混合物。陽離子型的實(shí)施是季銨化合物(如十六烷基三甲基溴化銨)。適宜的陰離子表面活性劑是肥皂，硫酸脂肪單酯鹽(如月桂基硫酸鈉)，和磺化的芳族化合物的鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉，木素磺酸的鈉、鈣和銨鹽，丁基萘磺酸鹽，二異丙基萘磺酸鈉和三異丙基萘磺酸鈉的混合物)。適宜的非離子劑是環(huán)氧乙烷與脂肪醇(如油醇和十六烷醇)或與烷基酚(如辛基或壬基酚，如Agral 90，或辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物。其它的非離子劑是由長鏈脂肪酸和己糖醇衍生的部分酯(如山梨糖醇月桂酯)，該部分酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，卵磷脂，和硅酮表面活性劑(含有硅氧烷骨架的水溶性表面活性劑，如Silwet L77)。在礦物油中的適宜混合物是Atplus 411F。
上述的水溶液或分散液可按下法制備將活性成分溶于任選含有潤濕劑或分散劑的水或有機(jī)溶劑中；當(dāng)用有機(jī)溶劑時(shí)，然后將得到的混合物加入任選含有潤濕劑或分散劑的水中。適宜的有機(jī)溶劑包括例如二氯甲烷、異丙醇、丙二醇、雙丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯。
以水溶液或分散液形式使用的組合物通常以含高比例活性成分的濃縮物形式供給，該濃縮物然后在使用前用水稀釋。通常要求該濃縮物能經(jīng)歷長期儲(chǔ)存，且之后能用水稀釋形成水制劑，該制劑應(yīng)能保持勻相足夠長時(shí)間，以保證能通過常規(guī)噴霧設(shè)備應(yīng)用。濃縮物含有20-90％(重量)活性成分，優(yōu)選20-70％。準(zhǔn)備好供應(yīng)用的稀制劑可含有可變量的活性成分，取決于使用的目的。通常使用的含0.01-10.0％活性成分，優(yōu)選0.1-2％。
濃縮組合物的優(yōu)選形式包括非常細(xì)的并且在表面活性劑和混懸劑存在下已分散于水中的活性成分。適宜的混懸劑是親水膠體，例如包括聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素鈉和植物膠，如阿拉伯膠和黃蓍膠。優(yōu)選的混懸劑是那些能賦予觸變性質(zhì)給濃縮物且增加其粘度的混懸劑。優(yōu)選的混懸劑實(shí)例包括水合的膠體礦物硅酸鹽，如蒙脫土、beidellite、囊脫石、水輝石、皂土和saucorite。特別優(yōu)選膨脹土。其它混懸劑包括纖維素衍生物和聚乙烯醇。
本發(fā)明化合物的應(yīng)用比率將取決于許多因素，包括選擇應(yīng)用的化合物、將要抑制其生長的植物的種類、選擇應(yīng)用的制劑和是否該化合物應(yīng)用于葉或根吸收。然而，通常的應(yīng)用比率為每公頃0.001-20kg，優(yōu)選每公頃0.025-10kg。
本發(fā)明組合物，除了一種或多種本發(fā)明化合物外，還可包括一種或多種具有生物活性的非本發(fā)明化合物。因此，在另一實(shí)例中，本發(fā)明提供了一種除草組合物，它包括至少一種上述的除草的式(I)化合物與至少一種其它除草劑的混合物。
其它除草劑可以是不具有式(I)結(jié)構(gòu)的任何除草劑。在具體應(yīng)用中，它通常是具有補(bǔ)充作用的除草劑。
適用的具有補(bǔ)充作用的除草劑實(shí)例包括A.苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物類，如苯達(dá)松；B.激素除草劑，特別是苯氧基烷酸類，如MCPA、MCPA-硫乙基、2，4-滴丙酸、2，4，5-T、MCPB、2，4-D、2，4-DB、2甲4氯丙酸、triohlopyr、clopyralid及它們的衍生物(例如鹽、酯和酰胺)；C. 1，3-二甲基吡唑衍生物，如pyrazoxyfen、pyrazolate和benzofenap；D.二硝基酚和其衍生物類(如乙酸酯)，例如特樂酚、地樂酚及其酯、地樂酚乙酸酯；E.二硝基苯胺除草劑類，例如二乙氟樂胺、氯樂靈、烯氟樂靈、pendimethalin、磺胺樂靈；F.芳基脲類除草劑，如敵草隆、伏草隆、甲氧隆、丁敵隆、異丙隆、綠麥隆、氯醚隆、利谷隆、一氯利谷隆、氯溴隆、daimuron、噻唑隆G.苯基氨甲酰氧基苯基氨基甲酸酯類，如甲二感靈和甜草靈；H. 2-苯基噠嗪-3-酮類，如chloridazon和氟噠酮；I.脲嘧啶類除草劑，如環(huán)草啶、丁溴啶、特氯啶；J.三嗪類除草劑，例如阿特拉津、西瑪津、丙氮草凈、丙腈津、撲草凈、甲丙西草凈、西瑪凈和特丁草凈；K.硫代磷酸酯類除草劑，如哌草磷、砜草磷和butamifos；L.硫代氨基甲酸酯類除草劑，如環(huán)己丹、來草丹、環(huán)草丹、thiobencarb、異丁草丹*、EPTC*、三氯烯丹、二氯烯丹、esprocarb、tiocarbazil、pyridate和dimepiperate；M. 1，2，4-三嗪-5-酮類除草劑，如甲苯嗪和賽克嗪；N.苯甲酸類除草劑，如2，3，6-TBA、麥草畏和豆科畏；O.N-酰苯胺類除草劑，如pretilachlor、丁草鎖、雜草鎖、毒草安、敵稗、甲氧毒草安、乙基乙草安和乙草安；P.二鹵苯腈類除草劑，如敵草腈、溴草腈和碘草腈；Q.鹵代烷酸類除草劑，如茅草枯、TCA及其鹽；R.二苯基醚類除草劑，如lactofen、fluroglycofen或其鹽或酯、除草醚、甲酯除草醚、aciflurofen及其鹽和酯、乙氧氟甲草醚、fomesafen、草枯醚和Chlormethoxyfen；S.苯氧基苯氧基丙酸酯類除草劑，如diclofop及其酯(如甲酯)、fluazifop及其酯、haloxyfop及其酯、quizalofop及其酯、fenoxaprop及其酯(如乙酯)；T.環(huán)己烷二酮除草劑類，如alloxydim及其鹽、sethoxydim、cycloxydim、tralkoxydim和clethodim；U.磺酰脲類除草劑，如chlorosulfuron、sulfometuron、metsulfuron及其酯、benzsulfuron及其酯(如DPX-M6313)、chlorimuron及其酯(乙基酯)、pirimisulfuron及其酯(如甲酯)、2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基)-3-甲基脲磺?；鵠苯甲酸酯(如甲酯，DPX-LS 300)和pyrazosulfuron；V.咪唑烷酮類除草劑，如imazaquin、imazamethabenz、imazapyr及其異丙基銨鹽、imazethapyr；W.芳基N-酰苯胺類除草劑，如flamprop及其酯、新燕靈、diflufenican；X.氨基酸類除草劑，如草甘膦、催熟膦及其鹽和酯、sulphosate和bialaphos；Y.有機(jī)砷類除草劑，如methanearsonate單鈉鹽(MSMA)；Z.酰胺衍生物類除草劑，如萘丙安、炔故稗、草威安、tebutam、bromobutide、isoxaben、naproanilide和抑草生；AA.混合除草劑類，包括甜菜呋、cinmethylin、草吡唑及其鹽(如甲磺酸鹽)、clomazone、oxadiazon、溴酚肟、燕麥靈、tridiphane、flurochloridone、quinchlorac、mefanacet、及三酮除草劑類如sulcotrione；BB.有用的接觸除草劑的實(shí)例包括雙吡啶鎓除草劑，如其中活性實(shí)體是離子對草快和離子敵草快的那些除草劑。
*這些化合物優(yōu)選與一種safener(如dichlormid)結(jié)合使用。
通過下述實(shí)例解釋本發(fā)明。(中間體的制備描述于制備實(shí)例中)。
實(shí)施例中采用的縮寫具有如下意義NMR譜核磁共振譜，在270或400MHz記錄(除非另有說明，它參照質(zhì)子磁共振譜)。下述縮寫用于指明NMR中峰的多重性S(單峰)；d(雙峰)；t(三峰)；q(四峰)；quin(五峰)；m(多峰)；br(寬)。
IR光譜紅外吸收光譜MS質(zhì)譜GC氣相色譜TLC薄層色譜m.p.熔點(diǎn) b.p.沸點(diǎn)實(shí)施例13-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基吡咯烷-2-硫酮(化合物No.1)將3-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(0.25g)溶于甲苯(25ml)中，并于室溫和氮?dú)庀聰嚢琛Ｏ蛟撊芤褐屑尤攵惐野?0.479g)和Lawesson’s試劑[2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫代-2，4-二膦烷-2，4-二硫化物](1.47g)，反應(yīng)混合物加熱至80-90℃80分鐘。然后讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，減壓蒸干，殘余物用硅膠色譜純化(20-30％乙酸乙酯/己烷洗脫)，得一固體，其于乙酸乙酯/己烷中重結(jié)晶而進(jìn)一步純化，得標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)量0.169g，m.p.151.5-152.5℃。1H NMR(CDCl3)δ1.36(9H，s)；2.21(1H，m)；2.79(1H，m)；4.09(2H，m)；4.92(1H，br.s)；5.59(1H，t)；7.59(2H，m)；7.84(2H，m)。MSm/e 360(M+)。
制備實(shí)施例13-羥基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制備步驟11-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮-3-甲酸的制備將6，6-二甲基-5，7-二氧雜螺[2.5]辛烷-4，8-二酮(按有機(jī)合成Vol.60，p.66-68所述方法制得)(8.00g)在3-三氟甲基苯胺(8.05g)中的混懸液于室溫下攪拌24小時(shí)。過濾混合物，用氯仿洗不溶固體，合并濾液，用2M鹽酸和鹽水洗，然后干燥(MgSO4)。減壓蒸發(fā)溶劑得棕色固體，于氯仿/己烷中重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物，結(jié)晶性固體，產(chǎn)量4.10g，m.p.135-136℃(分解)。1H NMR(CDCl3)δ2.47-2.67(2H，m)，3.70(1H，t)，3.92-4.01(2H，m)，7.00(br.)，7.45-7.60(2H，m)，7.81-7.90(2H，m)步驟21-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制備1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮-3-甲酸(上述步驟1制備)(3.60g)加熱至其熔點(diǎn)，加熱持續(xù)至氣泡逸出停止為止(約50分鐘)。冷卻熔化物，溶于乙醚中，用脫色碳處理，濾除活性炭，減壓除去溶劑，得固體殘余物，于己烷中重結(jié)晶，得無色針狀產(chǎn)物，產(chǎn)量2.20g，m.p.67-68℃。1H NMR(CDCl3)δ2.19(2H，quin)，2.62(2H，t)，3.89(2H，t)，7.35-7.53(2H，m)，7.81-7.93(2H，m)MSm/e 229(M+)步驟33-羥基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮的制備攪拌下于氮?dú)夥罩袑?-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(由上述步驟2制備)(1.10g)在無水四氫呋喃(5ml)中的溶液冷卻至-70℃，滴入六甲基二甲硅烷基疊氮鋰在己烷中的溶液(1.0M，4.9ml)，得到的淡黃色混懸液用N-甲苯磺?；?3-苯基氧雜氮丙啶(按有機(jī)化學(xué)雜志1988，53，2087中所述方法制備)(2.00g)在無水四氫呋喃(5ml)中的溶液處理，得到的淡黃色液體升溫至室溫，用水處理，用2M鹽酸酸化至pH5。用乙醚提取混合物2次，合并提取液用水洗，MgSO4干燥，減壓蒸發(fā)得一油。經(jīng)硅膠色譜純化，用乙酸乙酯/己烷混合物洗脫，得標(biāo)題化合物，透明膠，產(chǎn)量0.26g。1H NMR(CDCl3)δ1.62(1H，br.s)，2.12(1H，m)，2.63(1H，m)，3.72-3.90(2H，m)，4.5l(1H，m)，7.39-7.58(2H，m)，7.77-8.02(2H，m)MSm/e 245(M+)步驟43-叔丁基氨基甲酰氧基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮攪拌下，用異氰酸叔丁酯(0.063g)處理3-羥基-1-(3-三氟甲基)苯基-2-吡咯烷酮(上述步驟3制備)(0.220g)在二氯甲烷中的溶液(2ml)，然后用三乙胺(0.084ml)處理。該溶液攪拌24小時(shí)后減壓蒸發(fā)，殘余物經(jīng)硅膠色譜純化，用乙酸乙酯/己烷混合物洗脫，得標(biāo)題化合物，透明膠狀，產(chǎn)量0.060g。1H NMR(CDCl3)δ1.35(9H，s)，2.13(1H，m)，2.73(1H，m)，3.80-3.89(2H，m)，4.94(1H，br.s)，5.38(1H，t)，7.38-7.53(2H，m)，7.89-7.95(2H，m)生物試驗(yàn)化合物的除草活性試驗(yàn)如下每一化合物按兩種方法中的一種制劑。化合物溶于適宜量的水中，該量取決于需要的溶劑/表面活性劑混合物的量，使總體積為5m1。然后用甲基環(huán)己酮調(diào)整由78.2g/l吐溫20和21.8g/l司班80組成的充分混合的溶劑至1升。另外，也可將化合物溶于水至要求的濃度，并加入0.1％吐溫。吐溫20是一種商標(biāo)的表面活性劑，含有山梨糖醇單月桂酸酯。如果化合物不溶解，加水使體積至5ml，加入玻璃珠，并振搖該混合物，使化合物溶解或混懸，然后除去玻璃珠。在所有情況下，然后將混合物稀釋至要求的噴淋體積。如果單獨(dú)噴淋，對于苗后試驗(yàn)需要25ml和30ml體積；如果一起噴淋，需要45ml。該噴淋的水乳化液含有4％的最初的溶劑/表面活性劑混合物和適宜濃度的試驗(yàn)化合物。
將上述制備的噴淋組合物噴淋到盆養(yǎng)植物幼苗上(苗后試驗(yàn))，噴淋體積相當(dāng)于每公頃1000升。噴淋后13天通過與未處理植物比較，評價(jià)對植物的損害。分0-9級；0級為0％害；1級為1-5％損害；2級為6-15％損害；3級為16-25％損害；4級為26-35％損害；5級為36-59％損害；6級為60-69％損害；7級為70-79％損害；8級為80-89％損害；9級為90-100％損害。
在進(jìn)行的一個(gè)試驗(yàn)中，為了檢測苗前除草活性，將作物種子種于2cm深的土壤中，并將雜草種子埋1cm深，然后以每公頃1000升的比率噴淋組合物。噴淋20天后，將噴淋過的塑料盤中的秧苗與未噴淋過的對照盤中的秧苗比較，以上述的0-9級評價(jià)損害。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫、任選取代的低級烴基或任選取代的雜芳基，或者R1和R2與它們相連的氮原子一起形成一個(gè)雜環(huán)；R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地是氫或C1-4烷基；Z代表鹵素、任選取代的低級烴基、任選取代的低級烴氧基、任選取代的低級烴硫基、烴基亞磺?；?、烴基磺?；⑶杌⑾趸?、CHO、NHOH、ONR7′R7″、SF5、CO-任選取代的低級烴基、酰氨基、COOR7、SO2NR8R9、CONR10R11、OR12或NR13R14，其中R7、R7′、R7″、R8、R9、R10和R11獨(dú)立地是氫或低級烴基；R12是氫、SO2-低級烴基或COR15；R13和R14獨(dú)立地是低級烴基、低級烴氧基或基團(tuán)R12；R15是OR16、NR17R18、氫或低級烴基；R16是低級烴基，R17和R18獨(dú)立地是氫或低級烴基，前提是當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)取代基Z時(shí)，它們可相同或不同；和m是0或整數(shù)1-5。
2.一種嚴(yán)重?fù)p傷或殺死不需要植物的方法，它包括將除草有效量的權(quán)利要求1定義的式(I)化合物應(yīng)用于所述植物或其生長介質(zhì)。
3.一種除草組合物，它包含權(quán)利要求1定義的式(I)化合物及一種除草載體或稀釋劑。
全文摘要
式(I)化合物，R
文檔編號(hào)A01N47/18GK1149868SQ9519338
公開日1997年5月14日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月2日
發(fā)明者N·J·巴尼斯, R·A·巴伯 申請人:曾尼卡有限公司