專利名稱:條葉甲屬幼蟲殺滅劑的制備方法
條葉甲屬昆蟲屬于葉甲科鞘翅目，包括很多種對農(nóng)作物破壞性很大的昆蟲。它們的成蟲以植物的葉子和花粉為食物，如黃瓜或其他南瓜，葫蘆等。因此，一些種類的條葉甲屬昆蟲統(tǒng)稱為黃瓜甲蟲。另一方面，它們的幼蟲生活在土壤里以植物根為食物，尤以玉米為甚，但某種程度上也以其他植物根為食，因而很多種條葉甲屬昆蟲統(tǒng)稱為“玉米根葉甲”。
條葉甲屬種類繁多，其中包括玉米根葉甲(玉米幼芽根葉甲)(Diabrotica Virgifera Virgifera Leconte，western corn rootworm)長角葉甲(Diabrotica Longicornis barberi Smith & Lawrence，northern corn rootworm)黃瓜十一星葉甲帶斑黃瓜葉甲(黃瓜條葉甲)黃瓜十一星葉甲(重名亞種)墨西哥玉米根葉甲(Diabrotica Virgifera zeae Krysan & Smith，Mexican corn rootworm)它們在幼蟲時(shí)期都有一個(gè)共同的生活過程，即在土壤中以玉米根為食，偶爾也以南瓜、花生和其他作物的根為食。
在連年種植玉米的土地里，條葉甲屬幼蟲便成為嚴(yán)重的土壤蟲害。條葉甲屬幼蟲以玉米根為食，受害農(nóng)田大量減產(chǎn)，其原因主要是由于倒伏，作物喪失養(yǎng)分也是原因之一。
人們認(rèn)識(shí)到防治條葉甲屬幼蟲是一種特殊的害蟲防治問題，而且大部分具有一般殺蟲作用的化合物都不適用，見美國專利4，005，558;4，439，430和4，481，216。由于問題嚴(yán)重，已研制出多種產(chǎn)品用于防治條葉甲屬幼蟲。但是，當(dāng)前登記的用于防治條葉甲屬幼蟲的化合物都是磷酸酯或氨基甲酸酯，它們具有相似的作用機(jī)理。常常報(bào)導(dǎo)這些化合物沒有效果;報(bào)導(dǎo)還指出這些化合物在微生物作用下會(huì)發(fā)生分解，對早種作物缺乏足夠的殘效，產(chǎn)生抗藥性等。
目前防治條葉甲屬幼蟲所使用的化合物，是具有普適殺蟲作用的大量化合物中的一部分。本發(fā)明的成果在于發(fā)現(xiàn)這個(gè)系列中某些特定化合物在防治條葉甲屬幼蟲方面具有突出的效果，它們也具備較好的殘效;當(dāng)目前使用的殺蟲劑存在被微生物分解和抗藥性問題時(shí)，上述化合物(非氨基甲酸酯，非磷酸酯)可作為一類新穎的殺蟲劑使用。因而本發(fā)明為防治條葉甲屬幼蟲提供了一種重要的新工具。
本發(fā)明提出了抑制條葉甲屬幼蟲的方法，就是將有效劑量的具有化學(xué)式(Ⅰ)的化合物施用于該幼蟲孳生地，這類化合物為氟代環(huán)烷酰苯胺，
其中R1表示(1)具有下式的氟代環(huán)戊基
(2)具有下式的氟代環(huán)己基
其中m代表0，1，或2;n代表0或1;R3代表三氟甲基或三氟甲氧基;
R2代表(1)2-溴-4-硝基苯基(2)2-氯-4-硝基苯基，(3)2-碘-4-硝基苯基，(4)2-氰基-4-氯苯基，(5)2，5-三氯-4-硝基苯基，(6)2-甲基-4-硝基-5-氯苯基，(7)2，3，4，5-四氯苯基，或(8)五氟苯基，上述化合物的某些鹽類也可作為有效成分使用，如鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中銨可用下式表示
其中每個(gè)R3獨(dú)立地代表C1-C20的烷基，苯甲基，2-羥乙基，2-羥丙基，或3-羥丙基，R4代表氫或R3，所有R3和R4中的碳原子總數(shù)為12到60，只有當(dāng)一個(gè)或多個(gè)R3或R4基團(tuán)代表2-羥基乙基，2-羥基丙基，或3-羥基丙基時(shí)，所有R3和R4基團(tuán)中的碳原子總數(shù)才是6到60。
本發(fā)明還提供了防止條葉甲屬幼蟲的農(nóng)藥配方，即具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的氟代環(huán)烷酰苯胺作為有效成分按重量百分計(jì)算占0.05-95.0%，和至少一種農(nóng)業(yè)上可以使用的載體或稀釋劑相混合。
本發(fā)明中所要使用的化合物是用通常的方法制備的，即使環(huán)烷酰鹵和一種適當(dāng)?shù)谋桨钒l(fā)生反應(yīng)
乙醚，四氫呋喃，或鹵代烴可以作為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度10-110℃，最好是選用20-70℃，使用等摩爾量的反應(yīng)物和氫鹵化物受體。
也可按照通常程序制成鹽類。將母體化合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)可制得其鈉鹽或鉀鹽。通過與具有下式的適當(dāng)?shù)柠u化銨反應(yīng)還可將上述鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽，
要不然用具有下式的適當(dāng)?shù)臍溲趸@與母體化合物反應(yīng)，
本發(fā)明提出的方法中所使用的碳酰苯胺的合成方法可以通過以下的例子加以說明例12′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺在25毫升乙醚中放入純度約為60%的1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰氟(10.9克;0.02摩爾)和三乙胺(2克;0.02摩爾)。將含有2-溴-4-硝基苯胺(11.35克;0.02摩爾)的75毫升乙醚溶液在25℃左右的室溫下逐滴加入到上述溶液中。將反應(yīng)混合物攪拌1.5小時(shí)。薄層色譜分析表明，沒有殘留的苯胺原料。反應(yīng)混合物用水洗三遍，再用稀碳酸氫鈉溶液洗一遍，然后進(jìn)行干燥。通過蒸發(fā)除去溶劑。剩下的產(chǎn)物進(jìn)行高壓液相色譜分離，固定相為硅膠，流動(dòng)相為1∶5的乙酸乙酯和己烷，得到14.5克含有吸著溶劑的產(chǎn)品。產(chǎn)品在己烷中重結(jié)晶，空氣干燥，得到5.0克(48%)純產(chǎn)品，熔點(diǎn)98-101℃。從母液中又得到1克產(chǎn)品，總的產(chǎn)率為57%。
分析結(jié)果和按分子式C13H4BrF11N2O3計(jì)算的結(jié)果如下理論值C，29.74;H，0.77;N，5.34;
實(shí)測值C，30.14;H，0.91;N，5.81例2＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)90-93℃。
例3＝2′-碘-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)125-127℃。
例4＝2′-氰基-4′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)122-124℃。
例5＝2′，5′-二氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)99-100℃例6＝2′，3′，4′，5′-四氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)130℃例7＝2′，3′，4′，5′，6′，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十六氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)135℃。
例8＝2′-溴-4′-硝基-4-(三氟甲基)-1，2，2，3，3，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)102-104℃。
例9＝2′-溴-4′-硝基-2-(三氟甲基)-1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酰苯胺和2′-溴-4′-硝基-X，X-二(三氟甲基)-X，X，X，X，X，X，X-七氟環(huán)戊酰苯胺二者的混合物(50∶50)，熔點(diǎn)66-80℃。
例102′-溴-4′-硝基-3-(三氟甲基)-1，2，2，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酰苯胺。
取-聚四氟乙烯瓶，配以不銹鋼冷凝器，冷凝器保持在-40到-50℃，大約130毫升商業(yè)無水HF置于瓶中進(jìn)行預(yù)電解以除去其中殘余的微量水。所用電極塊用鎳或碳鋼板制成，大小約為2立方英吋，電解池用氮?dú)獗Ｗo(hù)，最大電流密度約為20毫安/厘米2，相對于銅參考電極，池電壓等于或低于5.2伏。加入4.2克(0.02摩爾)蒸餾過的間-(三氟甲基)苯甲酰氯，通過電解電量5.6安培小時(shí)(相當(dāng)于75%的理論量)。分別用20毫升CFCl3萃取反應(yīng)混合物，共三次。將萃取物加入到內(nèi)含3.2克2-溴-4-硝基苯胺(0.015摩爾)和2.5克(0.025摩爾)三乙胺的25毫升二氯甲烷溶液。將有機(jī)相用稀鹽酸洗滌，用硫酸鈉干燥，再用甲苯在硅膠上進(jìn)行色譜分離，得到2′-溴-4′-硝基-3-(三氟甲基)-1，2，2，3，4，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)55-60℃，以?；扔?jì)算，產(chǎn)率為35%，(用甲苯重結(jié)晶后，熔點(diǎn)79-82℃)。F19核磁共振譜和順/反異構(gòu)體混合物相符。
分析結(jié)果和按分子式C14H4BrF13N2O3計(jì)算的結(jié)果如下理論值C，29.24;H，0.70;N，4.87;
實(shí)測值C，29.20;H，0.83;N，5.16;
重結(jié)晶后實(shí)測值C，29.14;H，0.66;N，4.77。
在上述反應(yīng)中使用間-甲苯酰氯，不采用萃取方式而將產(chǎn)品?；鷱腍F中分離出來，得到4%的同樣的產(chǎn)品，即類似于順/反異構(gòu)體的混合物。
實(shí)測值C，29.36;H，0.80;N，4.79。
例112′-溴-4′-硝基-4-(三氟甲氧基)-1，2，2，3，3，4，5，5，6，6-十氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)90-92℃，它的制備過程和前一例子相同。從對-(三氟甲氧基)苯酰氯計(jì)算，產(chǎn)率為20%。用甲苯重結(jié)晶以后，產(chǎn)品熔點(diǎn)101-104℃。
分析結(jié)果和按分子式C14H4BrF13N2O4計(jì)算的結(jié)果如下理論值C，28.45;H，0.68;N，4.74;
實(shí)測值C，28.64;H，0.69;N，4.47;
重結(jié)晶后實(shí)測值C，28.42;H，0.73;N，4.64。
例12例12＝2′-甲基-4′-硝基-5′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺，熔點(diǎn)154-156℃。
例132′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺和2′-溴-4′-硝基-X-(三氟甲基)-X，X，X，X，X，X，X，X-八氟環(huán)戊酰苯胺的混合物。
2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺是通過1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰氟和2-溴-4-硝基苯胺相互反應(yīng)并在甲苯中重結(jié)晶后制得的。將甲苯母液蒸發(fā)到原來體積的一半，產(chǎn)品結(jié)晶并分離。用甲苯在硅膠板上將甲苯母液進(jìn)行色譜分離，再在甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶，產(chǎn)品熔點(diǎn)85-92℃，產(chǎn)率19%。
按分子式C13H4BrF11N2O3計(jì)算，理論值C，29.74;H，0.77;N，5.34;
實(shí)測值C，29.67;H，0.60;N，5.48;
F19核磁共振譜指出，產(chǎn)品由大約66%的2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺和大約33%的2′-溴-4′-硝基-X-(三氟甲基)-X，X，X，X，X，X，X，X-八氟環(huán)戊酰苯胺組成。
下面兩個(gè)例子將說明這些碳酰苯胺的鹽類的合成方法。
例142′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的鈉鹽室溫25℃，在50毫升丙酮中使2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺(2.6克;0.005摩爾)和氫氧化鈉(0.2克;0.005摩爾)進(jìn)行反應(yīng)，通過蒸發(fā)除去所有易揮發(fā)物和水，剩下的固體用熱的甲苯/乙酸乙酯溶解;產(chǎn)品并不結(jié)晶，而是成為塊狀物，將其分離并真空干燥，得到2.1克產(chǎn)品(77%)，熔點(diǎn)200℃(有分解)。
分析結(jié)果和按分子式C13H3BrF11N2O3Na計(jì)算的結(jié)果如下理論值C，28.54;H，0.55;N，5.12;
實(shí)測值C，28.84;H，1.10;N，4.90。
例152′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3.4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四乙基銨鹽將2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺(2.6克;0.005摩爾)溶于25毫升丙酮中，立即一次加入2N的氫氧化鈉(0.2克;0.005摩爾)，再加入溴化四乙基銨(1.1克;0.005摩爾)，攪拌反應(yīng)混合物直到變成單相。將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用二氯甲烷/鹽水萃取，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)。H-核磁共振譜表明得到的是預(yù)想的鹽及其母體的混合物。因此將殘余物溶于丙酮，再用氫氧化鈉和溴化四乙基銨處理，其后處理過程同前，便得到1.5克(46%產(chǎn)率)的2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四乙基銨鹽，是一種油狀物。
本發(fā)明所使用的其他具有代表性的鹽類包括以下幾種，它們的制備方法相似。
例16＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丙基銨鹽，熔點(diǎn)86-87℃例17＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丁基銨鹽，熔點(diǎn)94-97℃例18＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正戊基銨鹽，熔點(diǎn)80-81℃例19＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正己基銨鹽，一種油狀物。
例20＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正庚基銨鹽，一種油狀物。
例21＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的甲基三正丁基銨鹽，熔點(diǎn)129-130℃例22＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的芐基三乙基銨鹽，熔點(diǎn)77-82℃例23＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的芐基三正丁基銨鹽，一種油狀物。
例24＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的甲基三正辛基銨鹽，一種油狀物。
例25＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的甲基三(C8-C10)烷基銨鹽，一種油狀物。
例26＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十六烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)53-55℃例27＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十八烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)48-53℃例28＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的二甲基二(C10-C18)烷基銨鹽，一種油狀物。
例29＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的二甲基二(C14-C18)烷基銨鹽，一種油狀物。
例30＝2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的三正丁基銨鹽，熔點(diǎn)74-77℃例31＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丙基銨鹽，熔點(diǎn)65-69℃例32＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丁基銨鹽，熔點(diǎn)107-109℃例33＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正戊基銨鹽，熔點(diǎn)68-70℃例34＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正己基銨鹽，一種油狀物例35＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正庚基銨鹽，一種油狀物例36＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十六烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)58-60℃例37＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十八烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)57-59℃例38＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的甲基三(C8-C10)烷基銨鹽，一種油狀物例39＝2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的甲基三正辛基銨鹽，一種油狀物例40＝2′-氰基-4′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十六烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)100-102℃例41＝2′，5′-二氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丙基銨鹽，熔點(diǎn)124-125℃例42＝2′-甲基-4′-硝基-5′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的四正丙基銨鹽，一種油狀物例43＝2′-甲基-4′-硝基-5′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十六烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)75-77℃例44＝2′，3′，4′，5′-四氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十八烷基三甲基銨鹽，熔點(diǎn)65-68℃例452′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺這一化合物也曾作為例1的標(biāo)題，它可用對一硝基苯胺作原料選擇下面的步驟制得。將37毫升二氯甲烷和11.86克吡啶加入到一個(gè)100毫升的園底燒瓶中，燒瓶上裝有回流冷凝器，攪拌器，溫度計(jì)和一添加漏斗。用水浴使反應(yīng)器及其內(nèi)容物保持在40℃，用3到5分鐘的時(shí)間加入25.17克溴，將溶液在20到25℃攪拌30分鐘。
在另一250毫升燒瓶中放入50毫升二氯甲烷和20.72克對一硝基苯胺，燒瓶上配有漏斗，冷凝器，溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器。用水浴保持其溫度在30℃以下，用10分鐘的時(shí)間將上面制得的吡啶/溴的二氯甲烷溶液逐滴加入到對一硝基苯胺和二氯甲烷的混合體系中，再用20毫升二氯甲烷幫助轉(zhuǎn)移吡啶/溴溶液。反應(yīng)混合物在25℃下攪拌30分鐘。
將反應(yīng)混合物用冰浴冷至0到5℃，立刻一次加入15.18克三乙基胺。然后，用15分鐘時(shí)間逐滴加入82.03克全氟環(huán)己酰氟，保持溫度在20℃以下，將反應(yīng)混合物在5到10℃下攪拌30分鐘。
反應(yīng)混合物還要經(jīng)過加工處理。先加入100毫升乙酸水溶液(100毫升水和10毫升乙酸)，并攪拌10分鐘(PH4.3)。分層以后，將水層分別用40毫升二氯甲烷萃取三次。將二氯甲烷萃取液合并后用110毫升水洗之，蒸餾到浴溫80℃濃縮，得一油狀殘留物。加入300毫升甲醇，將混合溶劑蒸除170毫升。保持回流，盡快加入50毫升水。
邊攪拌邊使剩余物料慢慢冷到0℃，產(chǎn)品便沉淀析出，過濾后分別用60毫升冷的甲醇水(體積比3∶1)洗兩次，加以干燥。
本方法可以使用的其他化合物包括2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′-氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′-碘-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′-氰基-4′-氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′，5′-二氯-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′，3′，4′，5′-四氯-1，2，2，3，3，4，4，5，5-九氟環(huán)戊酰苯胺2′，3′，4′，5′，6′，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十四氟環(huán)戊酰苯胺2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的三(2-羥基乙基)銨鹽2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的三(2-羥基丙基)銨鹽2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的三(3-羥基丙基)銨鹽雖然前面提到的所有化合物對條葉甲屬幼蟲都表現(xiàn)出很好的活性，但作為這些幼蟲的殺滅劑，2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺則表現(xiàn)了出色的性能。這種化合物可以直接使用，也可以制成一種特定的鹽來使用。在其銨鹽當(dāng)中，使用碳原子總數(shù)不超過40左右者更好。
將這種殺蟲劑適量地用于條葉甲屬幼蟲孳生地，可對幼蟲起抑制作用，這是本發(fā)明的目的所在。這種抑制作用一般是毒性作用或叫殺蟲效應(yīng)。但是也可以按不致命劑量使用，通過防止或抑制幼蟲進(jìn)食或類似作用達(dá)到保護(hù)作用的目的。
這種用于殺滅條葉甲屬幼蟲的農(nóng)藥的用量不是很嚴(yán)格的，它隨著多種因素變化，包括各別化合物或鹽的形式，條葉甲蟲蔓延的程度，土壤性質(zhì)，是撒播還是條播，以及類似因素。一般地說，使農(nóng)藥在土壤中的濃度為0.25到10ppm便可得到較好結(jié)果，通常用到0.25到1ppm。在這樣特別低的濃度下使用這種農(nóng)藥，都能極有效地防治條葉甲屬幼蟲，這確是本發(fā)明的基本點(diǎn)。
在田間使用時(shí)，采用大約0.5到5.0磅/口畝(即0.56到5.6千克/公頃)的撒播量便可取得好的結(jié)果。采用條播方式時(shí)，即只在栽種作物的那些狹條土地中施用時(shí)，采用0.12到1.2盎司/1.000呎(3.4克到34克/305米)的用量便可取得好的結(jié)果。
這些條葉甲屬幼蟲殺滅劑可以直接使用，但按照工業(yè)的程序，多是將它們和適于農(nóng)業(yè)使用的載體配合使用。典型的配方中，按重量計(jì)這種活性組分占大約0.05到95.0%。具有這樣組成的例子包括用于噴霧的配方，如可濕性粉劑，水懸浮液，乳油;還有固體混合物，如粉末，顆粒，和干流顆粒。這些化合物還可以和肥料配合使用在土壤里，既可防治條葉甲屬幼蟲，還可給作物施肥。
用于噴霧的制劑采取濃縮混合物的形式，濃縮物可用水稀釋以形成懸浮液或乳化液，其中有效組分的含量大約0.05到10%(按重量計(jì))。這種懸浮液或乳化液噴撒在土壤上便可防治條葉甲屬幼蟲。濃縮混合物可以是固體，也可以是液體，前者通常稱為可濕性粉劑或干流劑，而后者稱為乳油和水懸浮液。
一種典型的可濕性粉劑是由本發(fā)明的活性組分和惰性載體以及表面活性劑所組成的均勻混合物。其有效組分的含量約為25%到90%重量百分。惰性載體通常在綠坡縷石粘土(硅鎂鉛土)、蒙脫土、硅藻土、高嶺土、或純的硅酸鹽中選用。約占可濕性粉劑重量0.5到10%的有效表面活性劑是從縮合萘磺酸鹽、烷基硫酸酯及烷基芳基羥乙酯中選取的?；腔举|(zhì)素等懸浮劑也可加入其中。
一種典型的乳油是在有機(jī)溶劑和乳化劑的混合物中溶解有本發(fā)明提出的化合物，其濃度為每加侖液體中含此化合物大約0.1到6磅(0.45千克左右到3.05千克左右)。選擇有機(jī)溶劑時(shí)既要考慮其溶解性能，又要注意其價(jià)格高低，可用的溶劑有芳族化合物，尤其是二甲苯和重芳香石腦油類。也可使用親水的潛溶劑如二甲基甲酰胺，環(huán)己酮，以及乙二醇醚類如2-甲氧基乙醇等。其他可用的有機(jī)溶劑包括萜烯類的溶劑和煤油;甲基庚基甲酮和其他高分子量的酮類;乙酸環(huán)己酯和其他高分子量的酯類。適用的乳化劑選自下面一些化合物烷基苯磺酸鹽，萘磺酸鹽和非離子表面活性劑如聚氧乙烯的烷基酚加成物，這些乳化劑使用時(shí)的百分比和可濕性粉劑相似。
所謂水懸浮液，或稱流動(dòng)劑，就是在以水為基質(zhì)的體系中，散布著經(jīng)過仔細(xì)研磨的活性組分的懸浮體。這種配藥方式對水溶性低的化合物是特別有用的。活性組分的濃度按重量計(jì)通常是15-60%左右。典型的水懸浮體系可能包括潤濕劑，分散劑，抗凍劑，增稠劑或膨脹劑，以及水和活性組分。
含有本發(fā)明提出的化合物的粉劑通常含有該化物0.1-50%左右(重量百分?jǐn)?shù))。制備粉末要經(jīng)過均勻混合和仔細(xì)研磨，可與活性組分相混合的惰性固體磨細(xì)的有蒙脫土，綠坡縷石土(硅鎂鉛土)，滑石，磨細(xì)的火山石，高嶺土，或者其他惰性的、相對密實(shí)的，不太貴的物質(zhì)。
將本發(fā)明提出的化合物施于土壤中時(shí)，制成固體顆粒劑使用起來是很方便的，這種固體顆粒劑含有活性組分0.1-25%左右(重量百分)。將該化合物分散于顆粒狀惰性載體的表面，便制成了固體顆粒劑，顆粒大小約為0.1到3毫米的粗磨過的粘土便可作為載體。將活性組分分散在粘土上的最方便的方法是，將活性組分溶解在便宜的溶劑中，如丙酮，二氯甲烷，二甲苯或其他的石油溶劑，甲氧基丙二醇，二甲基甲酰胺，或類似溶劑，在固體粒子混合器中放入篩選過的粘土，將上述溶液撒在粘土上。通常用蒸發(fā)方法將溶劑趕掉，但除去溶劑并不是重要的。另外，那些呈油狀的化合物可以直接噴撒在粘土上，根據(jù)需要，可以加熱也可不加熱。同樣，那些呈固體狀的化合物可以先熔化再噴撒在粘土上。
這些用來殺滅條葉甲屬幼蟲的化合物偶爾也表現(xiàn)出某些植物毒性。為了減少對剛剛露出的玉米苗的可能的毒害和使殺蟲效應(yīng)延緩到條葉甲屬幼蟲出現(xiàn)時(shí)才發(fā)生，最好是使用顆粒劑。這種劑型使藥物較慢地釋放出來，或者延緩藥物釋放，或者兩種效果同時(shí)產(chǎn)生。從劑型工藝技術(shù)資料中我們可以找到獲得這些效果的方法。
不論做成什么劑型，這種條葉甲屬幼蟲殺滅劑都可以用通常的方式施于土壤中，即很多種撒播農(nóng)藥的機(jī)械裝置可供選用。因?yàn)榭偸窍ＭM量減少在田間穿行，這種藥物可以和其他東西聯(lián)合施用，例如肥料，除草劑和其它。
下面的例子可用來說明這些方法。
黃瓜十一星葉甲-篩選試驗(yàn)在一盎司容量的塑料容器中將下列物資混合一粒預(yù)浸過的玉米種子，15克干燥沙性土壤，2毫升自來水。用1毫升含有試驗(yàn)化合物的農(nóng)藥處理上述混合物，隨后令其干燥6到12小時(shí)。每種試驗(yàn)化合物在土壤中的濃度約為12ppm。每個(gè)容器中放5只黃瓜十一星葉甲幼蟲，蓋好保持在23℃。記錄了處理后四天的死亡率。數(shù)據(jù)列于表Ⅰ。
表Ⅰ黃瓜十一星葉甲 篩選試驗(yàn)例號(hào) 死亡百分率1 1003 1008 10010 10011 10012 10018 10019 10020 10021 10023 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10042 10043 8044 100
黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)在第二階段試驗(yàn)中，按照對黃瓜十一星葉甲的殺滅性能對所選擇的化合物進(jìn)行評(píng)價(jià)(對于已經(jīng)用黃瓜十一星葉甲做過試驗(yàn)的那些化合物，如表Ⅰ所列，則是重新評(píng)價(jià)的問題)。試驗(yàn)方法同上，所不同的是，取化合物的不同濃度進(jìn)行試驗(yàn)，每次處理都進(jìn)行兩次同樣的重復(fù)試驗(yàn)，確定了處理后各天幼蟲的死亡率，試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM1 1.25 100 40.625 100 40.312 80 40.156 30 410 100 25 100 22.5 100 21.25 100 21.25 100 40.625 100 40.312 80 40.156 30 40.625 80 40.312 0 40.156 0 410 100 25 100 22.5 100 21.25 100 20.625 100 20.312 100 20.156 80 20.078 30 210 100 25 100 22.5 100 21.25 100 20.625 100 20.312 100 20.156 40 20.078 20 2
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM1 10 100 25 100 22.5 100 21.25 100 20.625 100 20.312 100 20.156 100 23.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 100 42 10 100 45.0 100 42.5 100 41.25 100 41.25 100 40.625 70 40.312 0 40.156 0 45.0 100 42.5 100 41.25 100 40.312 100 40.75 80 30.38 70 30.19 50 30.09 0 30.04 0 30.02 0 33.0 100 41.5 100 40.75 70 40.38 50 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM3 0.75 100 30.38 100 30.19 60 30.09 10 34 10 100 55.0 100 42.5 100 41.25 100 45.0 100 42.5 100 41.25 100 40.625 90 40.312 50 40.156 40 40.078 20 46.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 70 40.75 70 50.38 0 50.19 0 55 10 100 45.0 100 42.5 100 41.25 100 40.625 100 40.312 90 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM5 2.5 100 41.25 100 40.625 100 40.312 100 40.156 100 40.078 40 40.039 10 46 5.0 100 45.0 100 42.5 100 41.25 70 45.0 100 42.5 100 41.25 100 40.625 100 40.312 50 40.156 20 40.75 100 30.38 80 30.19 40 30.09 20 36.0 100 33.0 100 31.5 100 37 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM7 0.75 100 50.38 20 50.19 0 50.09 0 58 12.0 100 40.75 100 30.38 80 30.19 70 30.09 50 39 12.0 100 56.0 100 53.0 100 51.5 90 50.75 70 50.38 55 510 12.0 100 46.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 60 40.19 0 40.09 0 40.045 0 411 12.0 100 46.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 70 40.19 0 40.09 0 40.045 0 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM12 0.75 80 30.38 30 30.19 0 30.09 0 313 10 100 45.0 100 42.5 100 41.25 100 45.0 100 42.5 100 41.25 100 40.625 100 40.312 100 40.156 90 40.078 90 42.5 100 21.25 100 20.625 100 20.312 90 20.156 60 20.078 20 22.5 100 41.25 100 40.625 100 40.312 100 40.156 60 40.078 40 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM14 3.0 100 11.5 100 10.75 80 10.38 20 13.0 100 51.5 100 50.75 80 50.38 80 51.0 53 40.5 0 40.25 0 415 6.0 100 43.0 100 41.5 100 41.5 90 20.75 100 20.38 100 20.19 70 21.5 60 30.75 40 30.38 0 30.19 0 316 3.0 100 11.5 90 10.75 90 10.38 0 13.0 100 51.5 100 50.75 90 50.38 60 5
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM17 1.5 100 40.75 100 40.38 100 40.75 100 30.38 90 30.19 10 30.09 10 30.045 20 31.5 80 30.75 50 30.38 20 30.19 0 318 6.0 100 13.0 100 11.5 10 10.75 0 10.38 0 10.19 0 16.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 80 30.38 0 30.19 0 319 6.0 100 43.0 100 41.5 20 40.75 0 43.0 100 41.5 90 40.75 70 40.38 30 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM20 6.0 100 43.0 100 41.5 100 41.5 100 20.75 100 20.38 70 20.19 40 221 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 70 40.19 80 46.0 100 13.0 100 11.5 0 10.75 10 10.38 0 10.19 0 16.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 80 30.38 40 30.19 20 30.75 95 10.38 80 10.19 35 10.09 5 1
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM21 0.75 100 30.38 85 30.19 40 30.09 10 322 3.0 100 11.5 90 10.75 90 10.38 20 13.0 100 51.5 100 50.75 100 50.38 60 523 6.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 60 30.38 40 30.19 20 324 1.5 100 30.75 70 30.38 70 30.19 50 30.09 20 325 6.0 100 33.0 100 31.5 80 30.75 20 30.38 20 30.19 10 3
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM26 1.5 100 30.75 100 30.38 100 30.19 100 30.09 70 327 1.5 100 30.75 100 30.38 100 30.19 90 30.09 30 328 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 100 40.19 40 40.09 0 429 1.5 100 30.75 100 30.38 100 30.19 70 30.09 50 330 6.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 100 30.38 100 31.5 100 30.75 100 30.38 50 30.19 0 30.09 0 30.045 0 3
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM31 6.0 100 43.0 100 41.5 60 43.0 100 41.5 80 40.75 50 40.38 30 432 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 90 40.38 80 40.19 60 40.09 10 433 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 100 40.38 90 40.19 10 40.09 0 434 6.0 100 23.0 100 21.5 100 20.75 100 20.38 70 20.19 60 235 6.0 100 43.0 100 41.5 100 40.75 70 40.38 10 40.19 0 40.09 0 4
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM36 6.0 100 23.0 100 21.5 100 20.75 100 20.38 100 20.19 40 237 6.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 100 30.38 100 30.19 100 30.75 100 30.38 100 30.19 100 30.09 70 30.04 30 30.02 0 338 6.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 100 30.38 100 30.19 90 30.09 40 339 6.0 100 33.0 100 31.5 100 30.75 80 30.38 60 30.19 10 3
表Ⅱ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一第二階段試驗(yàn)例號(hào) 化合物濃度 防治百分率 處理后天數(shù)PPM40 3.0 100 31.5 100 30.75 60 30.38 0 30.19 0 30.09 0 341 6.0 100 43.0 100 41.5 100 41.5 100 20.75 50 20.38 10 20.19 0 242 0.75 50 30.38 10 30.19 10 30.09 0 343 3.0 60 31.5 0 30.75 0 30.38 0 30.19 0 30.09 0 344 3.0 100 31.5 100 30.75 80 30.38 60 30.19 0 3
黃瓜十一星葉甲一殘效試驗(yàn)對于所選擇的化合物，評(píng)價(jià)了它們對黃瓜十一星葉甲的殘余防治能力。實(shí)驗(yàn)過程是這樣的，將每種化合物都溶解在丙酮中，噴撒在土壤上，仔細(xì)地混合。盆中放入3吋厚的未加處理的土壤，頂部放了顆玉米種子。將上述混有藥物的土壤加進(jìn)盆里，土深1吋。使盆處于溫室條件下放置21天，其間要經(jīng)常測量平均冠根長度，參加平均的植株不少于9棵。然后，將所有盆里的土壤倒在一起，均勻混合，用第三齡黃瓜十一星葉甲的幼蟲進(jìn)行生物鑒定，每次都做三次同樣的重復(fù)試驗(yàn)。
用下面兩種方法之一便可評(píng)價(jià)化合物的植物毒性。大多數(shù)試驗(yàn)采用第一種方法，即測定平均冠根長度;對照物的冠根長度從大約110到150毫米左右不等，而平均長度為120毫米。第二種方法是使用理光型(LI-COR Model)LI-3000便攜式面積計(jì)測量冠根面積，把對照植株作為100%，其他處理結(jié)果作為對照物的百分?jǐn)?shù)列出。
表Ⅲ黃瓜十一星葉甲一殘效試驗(yàn)試驗(yàn) 平均冠根長度 甲蟲死亡百分?jǐn)?shù)例號(hào) (毫米) (ppm)8 4 2 1 8 4 2 11 20 31 55 96 53 411 6＊35＊45＊53＊100 100 100 1002 24 37 43 100 93 533 13 26 27 100 100 1004 68 81 114 60 33 276 108 117 96 93 60 277 48 67 95 73 53 1310 3＊7＊18＊20＊100 100 100 10011 13＊17＊26＊37＊100 100 100 10012 24 40 50 100 53 3314 26 40 53 53 0 015 25 25 58 100 100 3316 15 16 26 100 100 10017 15 18 41 100 100 10018 25 48 58 100 100 2020 29 63 65 100 40 2721 32 37 58 100 100 6722 19 47 57 40 70 026 15 26 46 100 100 4727 16 36 55 100 80 6028 11 17 53 100 100 10029 20 41 69 100 100 5332 17 37 40 100 93 47
表Ⅲ(續(xù))黃瓜十一星葉甲一殘效試驗(yàn)試驗(yàn) 平均冠根長度 甲蟲死亡百分?jǐn)?shù)例號(hào) (毫米) (ppm)8 4 2 1 8 4 2 134 30 58 77 30 58 7736 27 51 70 93 53 4037 44 68 74 53 20 038 25 33 61 80 33 039 14 28 75 100 100 93＊冠根百分?jǐn)?shù)玉米根寄生蟲-田間試驗(yàn)在美國玉米種植區(qū)的8個(gè)不同地帶評(píng)價(jià)了例1中的化合物對玉米根寄生蟲的防治效果，各個(gè)地帶都已受到條葉甲屬各種昆蟲的自然蔓延。在其中一個(gè)地帶進(jìn)行了兩個(gè)分立的試驗(yàn)，總數(shù)為9個(gè)分立試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，將化合物制成2%的顆粒劑，下面的例H將予以敘述。這9個(gè)試驗(yàn)中，每個(gè)都是由4個(gè)同樣的重復(fù)試驗(yàn)組成，每行有50-60呎左右長。按照當(dāng)?shù)貤l件在四月底到五月初播下玉米，同時(shí)，含有例1中的化合物的顆粒制劑也施于土壤中，條寬7吋，用量如下0.25磅/畝(0.85克有效成分/100呎)0.5磅/畝(1.7克有效成分/100呎)1.0磅/畝(3.4克有效成分/100呎)2.0磅/畝(6.8克有效成分/100呎)(100呎＝30.5米)
一般采用稱為Gandy Line Tender的工具施藥;其中一個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，是用搖播器(ShaRer Can)人工施藥。觀察了玉米根寄生蟲的危害，作物群叢(Crop stand)，早根受害程度和早期作物受害程度。所得結(jié)果列于下表，所列數(shù)據(jù)為9次試驗(yàn)的平均值。
(緊接下頁)
還用例1和例29中的化合物進(jìn)行了田間試驗(yàn)，這些試驗(yàn)廣泛分布在美國中西部地區(qū)。兩種化合物都是有效的，只是例29的化合物稍差些，用量高達(dá)3.4克/100呎(1磅/畝)，所用劑型為10%顆粒劑或液狀乳油(IEC)，條播或噴撒均可。使用條播方式時(shí)，施用藥物后需要對土地進(jìn)行滾壓，這樣可以使安全系數(shù)最高。
為了使本發(fā)明付諸實(shí)施，下面將介紹一些制備合適的劑型的方法。
例A乳油制備1磅/加侖的乳油，可將純度約為97%的例1的化合物溶于二甲苯中，加入毒散爾H和毒散爾D(兩種毒散爾都是磺酸鹽和非離子型乳化劑的混合物，由斯蒂潘Stepan化學(xué)公司生產(chǎn))。
成分 重量百分?jǐn)?shù)例1的化合物 13.2二甲苯 81.8毒散爾H 3.0毒散爾D 2.0例B可濕性粉劑要制備含例1的化合物20%的可濕性粉劑，可先將所列組分中的前面5種用通常方式加以混合，這些組分混合后，加入3%的西魯金HR(Diamond Shamrock公司生產(chǎn)的分散劑)和3%的由下面物質(zhì)組成的混合物(1)22%的TMN-6，Union Carbide公司出售的表面活性劑，三甲基壬烷/6摩爾的環(huán)氧乙烷，
(2)28%的粹通X-100，Rohm和Haas公司出售的表面活性劑，辛基酚/10摩爾的環(huán)氧乙烷和(3)50%的硅酸鹽(Hisil)，Pittsburg Plate Glass公司出售的輕質(zhì)硅石，混合均勻，用于最后配方中的組分及其百分?jǐn)?shù)如下成分 重量百分?jǐn)?shù)例1的化合物，95%純度 21.06Stepanol ME，Stepan化學(xué) 4.72公司的月桂基硫酸鈉本質(zhì)素磺酸鹽(Polyfon)O， 4.72Westvaco公司合成化學(xué)品車間生產(chǎn)的分散劑硅酸鹽(Zeolex)-7，J·H·Huber 4.72公司的硅鋁酸鈉高嶺土(Bardens clay)，J·M·Huber 58.78公司的高嶺土西魯金HR 3.00TMN-6，粹通(triton X-100) 3.00和硅酸鹽(Hisil)的混合物例C-F1%-10%的顆粒劑制備了一組(4種)例1化合物的顆粒劑，每種情況都是將一定量的化合物溶解在丙酮中，二者重量比是每2克丙酮中溶解1克該化合物，在攪拌的同時(shí)將此溶液噴撒在粘土上，再將丙酮蒸發(fā)便得到最終的制劑。在本組顆粒制劑中所使用的粘土是30-60目的佛斯(Florex)RVM(RVM＝通用活性材料)，一種由佛羅里丁(Floridin)公司生產(chǎn)的硅鎂土。例1化合物的純度約為97%。如此生產(chǎn)的各類顆粒劑列于下，每種制劑的重量為50克。
1%顆粒劑成分 百分重量例1化合物 1.03粘土 98.972.5%顆粒劑成分 百分重量例1化合物 2.58粘土 97.425.0%顆粒劑成分 百分重量例1化合物 5.15粘土 94.8510%顆粒劑成分 百分重量例1化合物 10.31粘土 89.69例G20%的顆粒劑還制備了含例1化合物20%的顆粒劑。制備方法和前一組制劑中所敘述的相同，所不同的只是在將該化合物溶于丙酮時(shí)，每克化合物用1.5克丙酮，再在溶液中加入丙二醇，丙酮的揮發(fā)和前面的例子相同。在這一制劑中所使用的例1化合物的純度約為98%。最終的105克制劑成分如下成分 百分重量例1化合物 20.460丙二醇 5.0粘土 74.54例H2%的顆粒劑還制備了含例1化合物2%的顆粒劑。所用的制備程序如上所述，但溶解每克例1化合物時(shí)用了2.5克丙酮，在這種制劑中所用的例1化合物的純度約為95%。最后制得19.1千克的顆粒劑，其成分如下成分 百分重量例1化合物 2.1丙二醇 5.0粘土 92.9例Ⅰ2%顆粒劑另一種含例1化合物2%的顆粒劑也是按照相同的程序制得的，所不同的是溶解每克例1化合物時(shí)用了4克丙酮;例1化合物的純度約為97%;所用的粘土是24-28目的佛斯(Florex)佛羅里丁公司生產(chǎn)。
成分 百分重量例1化合物 2.06丙二醇 5.0粘土 92.94例J10%顆粒劑按照與前一個(gè)顆粒劑相同的過程制得了含例1化合物10%的顆粒劑，區(qū)別在于這次用的粘土是Oil-Dri30-40目密西西比灰土通用活性材料(Mississippi Grey Clay RVM)。這種制劑所使用的例1化合物的純度約為95%。最終得到4.5千克的顆粒劑，其組成如下成分 重量百分比例1化合物 10.3丙二醇 5.0Oil-Dri密西西比灰土通用 84.7活性材料，30-40目例K10%顆粒劑還用燒石膏作為載體制備了含例1化合物的顆粒劑。將例1化合物和燒石膏一起用研缽和搗錘研細(xì)，然后加入水調(diào)成糊狀，薄薄地涂布在平面上，令其硬化，破碎成小塊，過篩后取其中24-48“泰勒”目的部分。最終的制劑成分如下
10%顆粒劑成分 重量百分比例1化合物 8.6燒石膏 77.3充分干燥后的 14.1理論水含量例L10%顆粒劑按照前面的程序制備了另一種顆粒劑，其中的活性組分是例17中的化合物，其純度約為100%。最終制劑的成分如下成分 重量百分比例17化合物 10.0丙二醇 5.0Oil-Dri密西西比灰土 85.030-40目通用活性材料例M用不同載體制成的10%顆粒劑利用例29中的化合物制得了一組顆粒劑。制作過程都是將純度約為100%的該化合物溶解于二氯甲烷，得到含例29化合物20%的溶液。分別將一部分溶液倒在每種載體上，仔細(xì)混合，空氣干燥以除去二氯甲烷。得到的各種制劑都具有相同的組成10%顆粒劑成分 重量百分比例29化合物 10%
載體，30-40目 90%在這些制劑中所使用的載體以及它們的來源如下Oil-Dri密西西比灰土(該種粘土也稱為Agsorb RVM-MS);
Oil-Dri密西西比褐土(該種粘土也稱為Agsorb LVM-MS);
Oil-Dri佐治亞白土(Georgia White Clay)-Oil-Dri公司佛斯通用活性材料(Florex RVM);
佛斯低活性材料(Florex LVM)-佛羅里丁公司(Floridin Company)Agsorb LVM-Oil-Dri公司硅鎂土類通用活性材料(Attapulgus RVM)-英格哈德礦產(chǎn)公司(Engelhardt Minerals)斑脫土顆粒-美國膠體公司(American Colloid)派克司峰粘土(Pike′s Peak Clay(9-丁))-通用破碎加工公司(GeneraL Reductiou)KWK火山土(KWK Volclay)-美國膠體公司洛斯奧蘭(Lowe′s Oran)，密蘇里粘土(Missouri Clay);Lowe′s Bloomfield，密蘇里粘土-洛斯工業(yè)品公司根據(jù)這些和其他一些研究結(jié)果，Oil-Dri密西西比灰土和Oil-Dri密西西比褐土被看作是這種母體化合物的首先載體。對于它們的鹽類佛斯低活性材料(Florex LVM)和洛斯奧蘭(Lowe′s oran)，密蘇里粘土(Missouri Clay)則為首選載體。
例N10%的慢釋放顆粒劑一種典型的慢釋放制劑已經(jīng)制得。將例1化合物(其純度約為97%)溶解在丙酮中，每4克丙酮中溶有1克該種化合物，將制得的溶液加到Oil-Dri密西西比灰土中(30-40目)，將丙酮蒸發(fā)除去，粘土顆粒再用一種溶液處理，這種溶液是在225份的氫氧化銨稀溶液中溶有5份的卡波西特(Carboset)525(B·F·Goodrich公司出售的聚丙烯酸)。這一處理過程包括在粘土顆粒上倒進(jìn)六分之一的卡波西特溶液，仔細(xì)混合，在流動(dòng)床干燥器中干燥。重復(fù)上述操作，直到所有的卡波西特溶液都施用在粘土顆粒上。最終的制劑成分如下成分 重量百分?jǐn)?shù)例1化合物 10.3卡波西特(Carboset)525 5.0Oil-Dri密西西比 84.7灰土，30-40目例O10%的慢釋放顆粒劑用例1化合物，卡波西特525，和佛斯20-30目通用活性材料制得了一種10%的慢釋放顆粒劑。將一定量的NaOH溶液加入到另一部分卡波西特/NH4OH溶液中(前已敘述)，均勻混合。然后將例1化合物溶解于丙酮中，也加入到上述溶液中，均勻混合。將制得的溶液分批加到載體上，每次加入三分之一的溶液，混合均勻并使之干燥。再重復(fù)這些步驟，將剩余溶液逐步加到載體上。制得的顆粒劑用20和30目的篩子篩選，它具有下面的組成成分 重量百分比例1化合物(純度97%) 10.310卡波西特525 5.000NaOH 0.0005佛斯20-30目，通用 84.6895活性粘土例P2%的慢釋放顆粒劑利用乙酸纖維素制備了四種慢釋放制劑。將例1化合物溶解于丙酮，加入乙酸纖維素，把溶液倒在載體上，混合均勻，空氣干燥。制得的制劑成分如下成分 重量百分比例1化合物 2.00乙酸纖維素 5.00載體 93.00在這四種制劑中所用的載體是Agsorb 30-60目的低活性材料硅鎂土類通用活性材料30-60目佛斯通用活性材料30-60目Oil-Dri密西西比灰土，30-60目通用活性材料例Q將例1化合物溶解于一種石油芳香溶劑(Panasol AN3N)中，再加入其他的成分，便制得另一種1磅/加侖的乳油，最終的制劑成分如下成分 重量百分比例1化合物 12.6Panasol AN3N美國石油 65.9公司(Amoco)化學(xué)品公司提供的一種石油芳香溶劑Dowanol PM(道化學(xué)品公司 16.5出售的一種乙二醇-醚(glycolmonoether))毒散爾 H 3.0毒散爾 D 2.0100.00例R還制備了另一種20%的可濕性粉劑，它的成分如下成分 重量百分比例1化合物，純度約95% 21.05Stepanol ME 5.00本質(zhì)素磺酸鹽(Polyfon O) 5.00硅酸鹽(Zeolex-7) 5.00
高嶺土(Barden′s Clay) 63.95100.00這種方法中所使用的化合物是用通常的反應(yīng)過程由?；u和苯胺制成的。所有m或n等于0的那些苯胺和?；u都是已知物，而m＝1或n＝1的這類化合物也可以用已知的反應(yīng)制得，即使甲基取代的環(huán)戊?；u或環(huán)己?；u進(jìn)行電化學(xué)氟化作用，或者使甲基，甲氧基，三氟甲基，或三氟甲氧基取代的苯甲酰鹵進(jìn)行電化學(xué)氟化作用。對于苯甲酰鹵，不論有無取代基，它在電化學(xué)氟化作用時(shí)產(chǎn)生重排，生成帶CF3-取代基的環(huán)戊?；@樣就為那些m＝1或2的原料提供了合成路線(注意上面的例9和13)。關(guān)于電化學(xué)氟化反應(yīng)的通用參考書，可參閱M·Hudlicky著的“Chemistry of Organic Fluorine Compounds”(Horwood Ltd·，1976)，重點(diǎn)看第73頁。
勘誤表 CpeH866120文件名稱 頁 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說明書 8 10 ……N2O4……N2O316 倒3 口畝 英畝17 倒3 0.45千克 0.045千克1 1.000呎 1000呎
權(quán)利要求
1.一種抑制條葉甲屬幼蟲的殺蟲劑其特征為它含有的活性組分是具有下面化學(xué)式(Ⅰ)的氟化環(huán)烷酰苯胺，其重量百分含量為0.05-95.0%，
其中R1代表(1)具有下式的氟代環(huán)戊基
(2)具有下式的氟代環(huán)已基
其中m代表0，1，或2；n代表0或1；R3代表三氟甲基或三氟甲氧基；R2代表(1)2-溴-4-硝基苯基，(2)2-氯-4-硝基苯基，(3)2-碘-4-硝基苯基，(4)2-氰基-4-氯苯基，(5)2，5-二氯-4-硝基苯基，(6)2-甲基-4-硝基-5-氯苯基，(7)2，3，4，5-四氯苯基或，(8)五氟苯基；或者是上述化合物的一種鈉，鉀或銨鹽，其中銨可用下式表示
其中每個(gè)R3獨(dú)立地代表烷基(C1-C20)，苯甲基，2-羥乙基，2-羥丙基，或3-羥丙基，R4代表氫或R3，所有R3和R4基團(tuán)中的碳原子總數(shù)是12到60，只有當(dāng)一個(gè)或多個(gè)R3或R4基團(tuán)代表2-羥乙基，2-羥丙基或者3-羥丙基時(shí)，所有R3和R4基團(tuán)中的碳原子總數(shù)才是6到60，這種活性組分要和至少一種適合于農(nóng)業(yè)使用的載體和稀釋劑混合使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1制得的殺蟲劑其特征為其中的活性組分是由(Ⅰ)式表示的氟代環(huán)烷酰苯胺，其中
其中n代表0或1，對R2的規(guī)定如權(quán)利要求
1所述，只是R2不代表2-甲基-4-硝基-5-氯苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2制得的殺蟲劑其特征為其中的活性劑是2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺或者它的一種已限定過的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2制得的殺蟲劑其特征為其中的活性劑是2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十六烷基三甲基銨鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2制得的殺蟲劑其特征為其中的活性劑是2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的十八烷基三甲基銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2制得的殺蟲劑其特征為其中的活性劑是2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的三丁基銨鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2制得的殺蟲劑其特征為其中的活性劑是2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺的二甲基二烷基(C10-C18)銨鹽。
8.一種抑制條葉甲屬幼蟲的方法其特征在于將有效劑量的具有化學(xué)式(Ⅰ)的化合物作為有效成分施用于該幼蟲孳生地，
其中R1代表(1)具有下式的氟代環(huán)戊基
(2)具有下式的氟代環(huán)己基
其中m代表0，1，或2;n代表0或1;R3代表三氟甲基或三氟甲氧基;R2代表(1)2-溴-4-硝基苯基，(2)2-氯-4-硝基苯基，(3)2-碘-4-硝基苯基，(4)2-氰基-4-氯苯基，(5)2，5-二氯-4-硝基苯基，(6)2-甲基-4-硝基-5-氯苯基，(7)2，3，4，5-四氯苯基，或者(8)五氟苯基或上述化合物的鈉鹽，鉀鹽或銨鹽，其中銨具有下面的化學(xué)式，
其中每個(gè)R3獨(dú)立地代表烷基(C1-C20)，苯甲基，2-羥乙基，2-羥丙基，或者3-羥丙基，R4代表氫或R3，所有R3和R4基團(tuán)中的碳原子總數(shù)是12到60，只有當(dāng)一個(gè)或多個(gè)R3或R4基團(tuán)代表2-羥乙基，2-羥丙基，或3-羥丙基時(shí)，所有R3和R4基團(tuán)中的碳原子總數(shù)才是6到60。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8提出的方法中其特征在于具有化學(xué)式(Ⅰ)的化合物的R1是下式表示的基團(tuán)，
其中n是0或1，而R2仍如權(quán)利要求
8所規(guī)定的基團(tuán)，但要將2，5-二氯-4-硝基苯基除外。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9提出的方法中其特征在于活性劑采用2′-溴-4′-硝基-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十一氟環(huán)己酰苯胺或者它的一種已限定過的鹽。
專利摘要
某些具有下式的氟代環(huán)烷酰苯胺(1)2-溴-4-硝基苯基(2)2-氯-4-硝基苯基(3)2-碘-4-硝基苯基(4)2-氰基-4-氯苯基(5)2，5-二氯-4-硝基苯基(6)2-甲基-4-硝基-5-氯苯基(7)2，3，4，5-四氯苯基，或者(8)五氟苯基這些化合物作為條葉甲屬幼蟲殺滅劑表現(xiàn)了意想不到的優(yōu)良活性。
文檔編號(hào)A01N37/22GK86102202SQ86102202
公開日1986年10月1日 申請日期1986年4月3日
發(fā)明者招衡 申請人:伊萊利利公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan