專利名稱：一種新型銅類殺菌劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥制備領(lǐng)域，尤其是一種新型銅類殺菌劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
目前，蔬菜瓜果生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的殺菌劑三乙膦酸鋁(簡稱乙膦鋁)，是由法國羅納一普朗克公司(Rhone-Poulenc C0.)在1978年研制開發(fā)成功的有機磷殺菌劑，它主要用于防治黃瓜、大白菜、甘藍等蔬菜的霜霉病，三乙膦酸鋁由于其具有內(nèi)吸性，使大量的鋁離子殘留于蔬菜、瓜果之中，人體吸食后只有10 %-15 %能排泄到體外，大部分則會蓄積在體內(nèi)，不僅會損傷大腦，還會使視覺與運動協(xié)調(diào)失靈，尤其對老人和兒童不利。同時，鋁還會影響土壤的酸性，對植物造成更大的傷害。因此鋁的毒性是植物生長最重要的限制條件。殺菌劑三乙膦酸鋁已在農(nóng)藥中占有相當(dāng)大的比例，而我們生活中對農(nóng)產(chǎn)品的需求又是必不可少的，因此我們急需找出一種能殺菌而又對人體無害的替代品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于克服背景技術(shù)中存在的現(xiàn)有殺菌劑三乙膦酸鋁對人類健康及生物生長有害的問題，而提供一種新型銅類殺菌劑及其合成方法，該銅類殺菌劑抑菌效果好，同時，二乙膦酸銅對環(huán)境友好，銅是人體的18種微量元素之一，對人體無害。本發(fā)明解決其問題可通過如下技術(shù)方案來達到:該新型銅類殺菌劑，其化學(xué)名稱為二乙膦酸銅，由下列分子式表示:[C2H5OPHOO] 2Cu。一種新型銅類殺菌劑的合成方法，包括以下步驟:
(1)酯化反應(yīng)
將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入100 mL三口燒瓶，然后滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20 mL,控溫6 8 °C,攪拌，約I h滴加完畢；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體用5 %的氫氧化鈉溶液吸收；待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用10 %的碳酸鈉溶液中和至pH=7 8，再加入去離子水洗滌三次，用分液漏斗分離，再減壓蒸餾，得亞磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5)；
(2)氨化反應(yīng)
將亞磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩爾10 %的氨水，于40 °C水浴進行氨化反應(yīng)48 h，得氨化產(chǎn)物C2H5OPHOOnH4 ；
(3)制得二乙膦酸銅產(chǎn)品
將氨化產(chǎn)物移至150 mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO4, C2H5OPHOOnH4:CuS04=2:1.4,升溫至50-55 °C，回流反應(yīng)8-8.5 h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌，烘干得到二乙膦酸銅。

用紅外光譜對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)表征:(I)亞磷酸二乙酯:合成的亞磷酸二乙酯的紅外光譜與亞磷酸二乙酯的標(biāo)準譜圖完全一致，均在2987-2912 cm_1,1480 - 1371 cnT1，1074 - 984 cnT1 有強吸收，在 1250 - 1165 cnT1 有一弱吸收，其分別為 C-H、C-0、P-H、P=O特征峰，確定了亞磷酸二乙酯的結(jié)構(gòu)。(2)二乙膦酸銅:與標(biāo)準品三乙膦酸鋁的紅外光譜譜圖相比較得出:二乙膦酸銅的C-O鍵伸縮振動出現(xiàn)在1410-1469 cnT1的中強峰；2420 cnT1中強峰和1130 cnT1中強峰分別表明了 P-H鍵和P=O鍵的存在。P-O鍵的振動峰出現(xiàn)在1018-1052 cm 1和1018-1031 cm 1處；在460 cm 1和563 cm 1處出現(xiàn)了十分重要的配位鍵O — Cu鍵的吸收峰。本發(fā)明與上述背景技術(shù)相比較可具有如下有益效果:該新型銅類殺菌劑二乙膦酸銅具有抑菌效果好，其濃度為50 mg/L時，二乙膦酸銅對水稻稻瘟病菌的室內(nèi)毒力作用(EC50=120-87.56 mg/L)強于同濃度下的三乙膦酸鋁(EC50=167.83 mg/L),同時，由于銅是人體必須的微量元素，二乙膦酸銅對環(huán)境友好。
具體實施方式
:
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1
將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入100 mL三口燒瓶，然后用滴液漏斗滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液確良20 mL,用冰水控溫6 8 V，開動攪拌器，約I h滴加完畢。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體用5 %的氫氧化鈉溶液吸收。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用10 %的碳酸鈉溶液中和至pH=7 8，再加入去離子水洗滌三次，用分液漏斗分離，再減壓蒸餾，得亞磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率為94.8 %。將亞磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩爾10 %的氨水，于40 V水浴進行氨化反應(yīng)48 h，得氨化產(chǎn)物C2H5OPHOOnH4。將氨化產(chǎn)物移至150 mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO4,C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升溫至50 °C，回流反應(yīng)8 h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌 ，烘干得到二乙膦酸銅，收率為88.7%。實施例2:
將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入100 mL三口燒瓶，然后用滴液漏斗滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液確良20 mL,用冰水控溫6 8 V，開動攪拌器，約I h滴加完畢。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體用5 %的氫氧化鈉溶液吸收。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用10 %的碳酸鈉溶液中和至pH=7 8，再加入去離子水洗滌三次，用分液漏斗分離，再減壓蒸餾，得亞磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率為94.8 %。將亞磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩爾10 %的氨水，于40 V水浴進行氨化反應(yīng)48 h，得氨化產(chǎn)物C2H5OPHOOnH4。將氨化產(chǎn)物移至150 mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO4, C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升溫至50 °C，回流反應(yīng)8.5 h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌，烘干得到二乙膦酸銅，收率為86.2%。實施例3:
將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入100 mL三口燒瓶，然后用滴液漏斗滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液確良20 mL,用冰水控溫6 8 V，開動攪拌器，約I h滴加完畢。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體用5 %的氫氧化鈉溶液吸收。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用10 %的碳酸鈉溶液中和至pH=7 8，再加入去離子水洗滌三次，用分液漏斗分離，再減壓蒸餾，得亞磷酸二乙酯(C2H5OPHOO C2H5),收率為94.8 %。將亞磷酸二乙酯加入250 mL碘量瓶，加入等摩爾10 %的氨水，于40 V水浴進行氨化反應(yīng)48 h，得氨化產(chǎn)物C2H5OPHOOnH4。將氨化產(chǎn)物移至150 mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO4, C2H50PH00NH4: CuS04=2:1.4,升溫至55 °C，回流反應(yīng)8 h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌，烘干得到二乙膦酸銅，收率為83.1 %。上述實施例制備的二乙膦酸銅其濃度為50 mg/L時，二乙膦酸銅對水稻稻瘟病菌的室內(nèi)毒力作用(EC50=120-87.56 mg/L)強于同濃度下的三乙膦酸鋁(EC50=167.83 mg/L)，具有 很好的抑菌效果。
權(quán)利要求
1.一種新型銅類殺菌劑，其特征在于:其化學(xué)名稱為二乙膦酸銅，由下列分子式表示:[C2H5OPHOOI2Cu ο
2.—種權(quán)利要求1所述的新型銅類殺菌劑的合成方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)酯化反應(yīng) 將1:4的三氯甲烷和無水乙醇，混合均勻后倒入100 mL三口燒瓶，然后滴加體積比為5:4的三氯甲烷和三氯化磷混合溶液20 mL,控溫6 8 °C,攪拌，約I h滴加完畢；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體用5 %的氫氧化鈉溶液吸收；待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中，用10 %的碳酸鈉溶液中和至pH=7 8，再加入去離子水洗滌三次，用分液漏斗分離，再減壓蒸餾，得亞磷酸二乙酯； (2)氨化反應(yīng) 將亞磷酸二乙酯加 入250 mL碘量瓶，加入等摩爾10 %的氨水，于40 °C水浴進行氨化反應(yīng)48 h，得氨化產(chǎn)物C2H5OPHOOnH4 ； (3)制得二乙膦酸銅產(chǎn)品 將氨化產(chǎn)物移至150 mL三口燒瓶中，在強力攪拌下加入CuSO4, C2H5OPHOOnH4:CuS04=2:1.4,升溫至50-55 °C，回流反應(yīng)8-8.5 h，冷卻室溫后，抽濾，用去離子水洗滌，烘干得到二乙膦酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型銅類殺菌劑及其合成方法。主要解決了現(xiàn)有殺菌劑三乙膦酸鋁對人類健康及生物生長有害的問題。該新型銅類殺菌劑其化學(xué)名稱為二乙膦酸銅，由下列分子式表示[C2H5OPHOO]2Cu；其合成方法包括以下步驟首先用三氯化磷和乙醇進行酯化反應(yīng)，將所得亞磷酸二乙酯與氨水進行氨化反應(yīng)后，加入硫酸銅進行復(fù)分解反應(yīng)，制得二乙膦酸銅產(chǎn)品。該銅類殺菌劑具有抑菌效果好，同時，二乙膦酸銅對環(huán)境友好。
文檔編號A01N57/12GK103238623SQ201310197029
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月24日
發(fā)明者唐萬俠, 朱呂會, 趙明, 鵬磊, 魏金剛 申請人:齊齊哈爾大學(xué)