專利名稱：：硫包衣尿素肥料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及尿素肥料領(lǐng)域，特別是涉及一種硫包衣尿素肥料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：自從1961年美國的TVA采用硫包衣技術(shù)制作緩控釋氮素肥料至今，硫包衣尿素已經(jīng)歷了四十多年的發(fā)展歷程，技術(shù)日趨成熟。硫包衣肥料不僅可以使肥料達(dá)到緩效的目的，同時(shí)硫也是作物需要的第四大營養(yǎng)元素。目前加拿大、美國、日本、中國等國家都開發(fā)出了各具特色的硫包衣尿素產(chǎn)品，而隨著世界范圍內(nèi)化肥用量的逐年增加，硫包衣緩釋肥料的用量也在穩(wěn)步增長，美、日緩釋/控釋肥料的消費(fèi)平均年增長率約為4%5%。90年代初美國非農(nóng)業(yè)市場特種肥料的市場容量為1.61億美元，其中包硫尿素肥料的市場份額為26%，農(nóng)業(yè)市場特種肥料的市場容量為1400萬美元，市場需求促進(jìn)了包硫尿素的快速發(fā)展。(許秀成，王好斌，李葯萍，包裹型緩釋/控制釋放肥料專題報(bào)告，磷肥與復(fù)肥，2000，15(6)7-12)。自從1961年美國田納西流域管理局(TVA)在17kg/h的裝置上開展了包硫尿素肥料的(SCU)小試研究，并將SCU稱為控制釋放肥料(武志杰，緩釋/控釋肥料原理與應(yīng)用，北京科學(xué)出版社，92)以來，硫包衣肥料經(jīng)四十多年的發(fā)展，包衣技術(shù)日趨成熟。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，包硫尿素是國外生產(chǎn)量最大的緩效尿素(張文輝，段平，谷守玉，緩效多營養(yǎng)包硫尿素的試驗(yàn)研究，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000,7(4)，16-19)，其主要技術(shù)原理是用熔化的硫磺包裹被預(yù)先加熱的肥料顆粒，通過包衣實(shí)現(xiàn)肥料養(yǎng)分的緩慢可控。其加工過程一般是將硫在156°C以上熔化后噴涂于肥料顆粒的表面作為包膜，隨后用密封劑噴涂封住包膜上的裂縫，最后是第三個(gè)涂層防止粘結(jié)。土壤水分含量、干濕交替、生物活動(dòng)和運(yùn)輸及施用過程中對(duì)膜的磨損都會(huì)影響肥料養(yǎng)分的釋放(RabanSandShavivA.ControlledReleaseCharacteristicsofCoatedUreaFertilizers.In!proceedingsof22ndIntSymposiumonControlledReleaseofBioactiveMaterials,105—106,Seattlemaugust,1995)，其緩控性能不僅取決與硫包衣的好壞，而且受到外層密封劑的影響。1974年McClellan借助掃描電鏡(SEM)研究了SCU的結(jié)構(gòu)。他觀察到包膜層是由斜方硫和聚合硫的混合物所組成，包膜時(shí)加熱歷程不同，硫結(jié)構(gòu)各異，影響釋放性能，附加密封層能將包硫?qū)拥牟涣加绊憸p至最小(MclellanGH,ScheibRM.AdvancesinChemistrySeries,1974，14018-32)。許秀成等也利用SEM觀察粒狀尿素橫截面發(fā)現(xiàn)一粒尿素是由若干塊晶體堆砌而成，在放大40倍下，尿素粒子表面是凹凸不平(許秀成，王好斌，李藥萍，包裹型緩釋/控制釋放肥料專題報(bào)告，磷肥與復(fù)肥，2000，15(6):7-12)。所以單獨(dú)使用熔硫很難將肥料包裹嚴(yán)密，在硫包衣層外加包封閉層是十分必要的。關(guān)于封閉劑的研究國外已有少量相關(guān)報(bào)道，我國在這方面起步較晚，相關(guān)研究報(bào)道較少。目前生產(chǎn)中較多采用的封閉層多為石蠟等物質(zhì)，這些物質(zhì)雖然價(jià)格低廉，但封閉性能不佳，肥料養(yǎng)分釋放特性不穩(wěn)定。采用包硫?qū)油饧影酆衔飳与m然肥料的緩控性能大大提高，但由于此類封閉劑材料價(jià)格偏高，而且肥料須經(jīng)二次噴涂包衣，所以生產(chǎn)成本較高，使得此類緩控肥的推廣應(yīng)用受到了很大的限制。因此在硫包衣尿素生產(chǎn)過程中急需研制價(jià)格低廉、應(yīng)用方法簡便、緩控性能穩(wěn)定的硫包衣尿素封閉劑
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種硫包衣尿素肥料及其制備方法。本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，其制備方法包括如下步驟1)將硫磺加熱至150°C后，在IOMPa壓力下噴到預(yù)熱至66°C的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑和滑石粉混勻后，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑由封閉劑組分a和封閉劑組分b組成；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質(zhì)量份數(shù)比為10-3565-90，優(yōu)選2080、1090或3565；所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1-5100，優(yōu)選1100、2100或5100，所述滑石粉與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1-5100，優(yōu)選1100、2100或5100;所述封閉劑中，所述脲醛樹脂、氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅的質(zhì)量份數(shù)比為390510.50.50.5。所述封閉劑組分b是固化劑，其作用是使脲醛樹脂固化，在硫包衣表面成膜。所述封閉劑組分a和封閉劑組分b分別按照包括如下步驟的方法制備而得1)制備封閉劑組分a將質(zhì)量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8后，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇后，繼續(xù)升溫至80-90°C，保溫30分鐘后，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，在80-90°C下保溫15分鐘后，加入質(zhì)量百分濃度為20%的甲酸水溶液調(diào)節(jié)PH值至4-6，繼續(xù)保溫至溶液粘度為30S，用質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；所述聚乙烯醇的數(shù)均分子量為15000，分子量分布為2000-20000；2)制備封閉劑組分b將如下質(zhì)量份數(shù)的各組分混勻，得到所述封閉劑組分b氯化銨5份、過硫酸銨1份、檸檬酸0.5份、六甲基四銨0.5份和硫酸鋅0.5份。上述封閉劑組分a和封閉劑組分b必須在包裹肥料之前混合，混合后10分鐘內(nèi)完成對(duì)硫包衣尿素的包裹，超過10分鐘容易造成團(tuán)聚結(jié)塊，無法包裹尿素。所述步驟2)干燥步驟中，溫度為60-80°C，優(yōu)選70°C，時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)。該方法中，所述尿素的粒徑為1-4毫米，優(yōu)選2.5毫米。另外，按照上述方法制備得到的硫包衣尿素肥料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，由于其所選用的封閉劑價(jià)格低廉，較現(xiàn)有方法中所用封閉劑石蠟的生產(chǎn)成本明顯降低，該封閉劑價(jià)格僅為石蠟的三分之一，且肥料生產(chǎn)工藝簡便，所制造的肥料適用于多種農(nóng)作物的栽培種植，非常適宜于大規(guī)模推廣使用。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明中所述濃度如無特別說明，均為質(zhì)量百分濃度。實(shí)施例11)將900kg尿素通過熱風(fēng)預(yù)熱到66°C，將IOOkg硫磺加熱至150°C溶解后，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)制備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的制備將質(zhì)量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8后，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數(shù)均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)后，繼續(xù)升溫至80-90°C，保溫30分鐘后，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，在80_90°C下保溫15分鐘后，加入質(zhì)量百分濃度為20%的甲酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4-6，繼續(xù)保溫至溶液粘度為30S，用質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的制備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂4.906kg、封閉劑組分b固化劑0.094kg和滑石粉5kg混勻后，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在80°C下干燥2小時(shí)后，得到本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為31.1%。表1、采用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注脲醛樹脂價(jià)格根據(jù)2010年3月25日原材料市場價(jià)格計(jì)算，石蠟、滑石粉為當(dāng)日市場價(jià)格。由表1可知，本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價(jià)格低廉，較現(xiàn)有方法中所用封閉劑石蠟的生產(chǎn)成本明顯降低，該封閉劑價(jià)格僅為石蠟的三分之一左右。實(shí)施例21)將650kg尿素通過熱風(fēng)預(yù)熱到66°C，將350kg硫磺加熱至150°C溶解后，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)制備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的制備將質(zhì)量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5_8后，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數(shù)均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)后，繼續(xù)升溫至80-90°C，保溫30分鐘后，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，在80_90°C下保溫15分鐘后，加入質(zhì)量百分濃度為20%的甲酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4-6，繼續(xù)保溫至溶液粘度為30S，用質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的制備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂0.981kg、封閉劑組分b固化劑0.019kg和滑石粉Ikg混勻后，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在60°C下干燥0.5小時(shí)后，得到本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為32.0%。表2、采用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注脲醛樹脂價(jià)格根據(jù)2010年3月25日原材料市場價(jià)格計(jì)算，石蠟、滑石粉為當(dāng)日市場價(jià)格。由表2可知，本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價(jià)格低廉，較現(xiàn)有方法中所用封閉劑石蠟的生產(chǎn)成本明顯降低，該封閉劑價(jià)格僅為石蠟的三分之一左右。實(shí)施例31)將800kg尿素通過熱風(fēng)預(yù)熱到66°C，將200kg硫磺加熱至150°C溶解后，在表壓IOMPa壓力下通過噴嘴噴到尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)制備封閉劑組分a和組分b①封閉劑組分a脲醛樹脂的制備將質(zhì)量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8后，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇(數(shù)均分子量為15000、分子量分布為2000-20000)后，繼續(xù)升溫至80-90°C，保溫30分鐘后，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，在80_90°C下保溫15分鐘后，加入質(zhì)量百分濃度為20%的甲酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4-6，繼續(xù)保溫至溶液粘度為30S，用質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5_8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；②封閉劑組分b固化劑的制備將氯化銨5kg、過硫酸銨1kg、檸檬酸0.5kg、六甲基四銨0.5kg和硫酸鋅0.5kg混勻，得到所述封閉劑組分b固化劑。3)將封閉劑組分a脲醛樹脂1.962kg、封閉劑組分b固化劑0.038kg和滑石粉2kg混勻后，包裹在所述步驟1)得到的IOOkg硫包衣的尿素顆粒表面，在70°C下干燥1小時(shí)后，得到本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，該肥料的含氮量為31.5%。表3、采用等重量比例的石蠟和脲醛樹脂作為封閉劑組分a的成本分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注脲醛樹脂價(jià)格根據(jù)2010年3月25日原材料市場價(jià)格計(jì)算，石蠟、滑石粉為當(dāng)日市場價(jià)格。由表3可知，本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，所選用的封閉劑價(jià)格低廉，較現(xiàn)有方法中所用封閉劑石蠟的生產(chǎn)成本明顯降低，該封閉劑價(jià)格僅為石蠟的三分之一左右。按照與實(shí)施例1-3完全相同的方法，僅將封閉劑替換為等重量石蠟作為封閉劑，得到硫包衣尿素肥料對(duì)照樣品4-6，其中，所述對(duì)照樣品4-6中，石蠟分別占到硫包衣尿素肥料總重的5%、1%和2%。應(yīng)用中華人們共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3997-2008中38°C用水靜置浸泡試料的測試方法，測定上述實(shí)施例1-3制備所得硫包衣尿素肥料及對(duì)照樣品4-6肥料的溶出速率，結(jié)果如表4所示；其中，樣品1-3分別對(duì)應(yīng)本發(fā)明實(shí)施例1-3制備所得硫包衣尿素肥料。表4、硫包衣尿素的溶出率(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4可知，采用本發(fā)明提供的以脲醛樹脂作為封閉劑的硫包衣尿素肥料，其養(yǎng)分釋放速度與采用等重量石蠟作為封閉劑的硫包衣肥料，其肥料養(yǎng)分釋放速率差異不大，且肥料的溶出速度均表現(xiàn)出隨著封閉劑用量的增加而減緩的趨勢(shì)。硫包衣尿素肥料的效果試驗(yàn)在完全相同的條件下，將上述編號(hào)為1-6的硫包衣尿素肥料樣品采用全生育期一次性施肥的方式，對(duì)夏玉米(品種為鄭單958)進(jìn)行施肥，施肥方式為側(cè)位條施，施肥量為每公頃126kg純氮，其生長及產(chǎn)量情況見表5。表5、硫包衣尿素夏玉米試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表5可知，采用本發(fā)明提供的以脲醛樹脂作為封閉劑的硫包衣尿素，其育苗生長及產(chǎn)量情況基本等同或優(yōu)于采用等重量石蠟作為封閉劑的硫包衣肥料。權(quán)利要求一種生產(chǎn)硫包衣尿素肥料的方法，包括如下步驟1)將硫磺加熱至150℃后，在10MPa壓力下噴到預(yù)熱至66℃的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑和滑石粉混勻后，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑由封閉劑組分a和封閉劑組分b組成；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質(zhì)量份數(shù)比為10-3565-90；所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1-5100，所述滑石粉與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1-5100;所述封閉劑中，所述脲醛樹脂、氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅的質(zhì)量份數(shù)比為390510.50.50.5。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述硫磺與所述尿素的質(zhì)量份數(shù)比為2080,1090或3565;所述步驟2)中，所述封閉劑與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1100,2100或5100，所述滑石粉與所述步驟1)制得的硫包衣尿素顆粒質(zhì)量份數(shù)比為1100、2100或5100。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中，所述封閉劑組分a和封閉劑組分b分別按照包括如下步驟的方法制備而得1)制備封閉劑組分a將質(zhì)量百分濃度為37%甲醛的水溶液280g加入到反應(yīng)釜中，力口入質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8后，升溫至40°C，加入80g尿素和1.5g聚乙烯醇后，繼續(xù)升溫至80-90°C，保溫30分鐘后，再加入20g尿素和IOg三聚氰胺繼續(xù)反應(yīng)，在80-90°C下保溫15分鐘后，加入質(zhì)量百分濃度為20%的甲酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4-6，繼續(xù)保溫至溶液粘度為30S，用質(zhì)量百分濃度為30%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5-8，冷卻至室溫，得到所述封閉劑組分a；2)制備封閉劑組分b將如下質(zhì)量份數(shù)的各組分混勻，得到所述封閉劑組分b氯化銨5份、過硫酸銨1份、檸檬酸0.5份、六甲基四銨0.5份和硫酸鋅0.5份。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述制備封閉劑組分a的方法中，所述聚乙烯醇的數(shù)均分子量為15000，分子量分布為2000-20000。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)干燥步驟中，溫度為60-80°C，時(shí)間為0.5-2小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟2)干燥步驟中，溫度為70°C，時(shí)間為1小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述尿素的粒徑為1-4毫米。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述尿素的粒徑為2.5毫米。10.權(quán)利要求1-9任一所述方法制備得到的硫包衣尿素肥料。全文摘要本發(fā)明公開了一種硫包衣尿素肥料及其制備方法。該硫包衣尿素肥料，其制備方法包括如下步驟1)將硫磺加熱至150℃后，在10MPa壓力下噴到預(yù)熱至66℃的尿素顆粒表面，得到硫包衣的尿素顆粒；2)將封閉劑組分a、封閉劑組分b和滑石粉混勻后，包裹在所述步驟1)得到的硫包衣的尿素顆粒表面，干燥，得到所述硫包衣尿素肥料；所述封閉劑組分a為脲醛樹脂，所述封閉劑組分b為氯化銨、過硫酸銨、檸檬酸、六甲基四銨和硫酸鋅組成的混合物。本發(fā)明提供的硫包衣尿素肥料，生產(chǎn)成本明顯降低，但其包衣效果與以石蠟作為封閉劑的尿素肥料相當(dāng)，且生產(chǎn)工藝簡便，非常適宜于大規(guī)模推廣使用。文檔編號(hào)C05G3/08GK101805235SQ201010140630公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年4月2日優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日發(fā)明者劉寶存,徐秋明,楊宜斌,谷佳林,鄒國元申請(qǐng)人:北京市農(nóng)林科學(xué)院