專利名稱：低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子陶瓷材料領(lǐng)域，特別涉及到一種低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于現(xiàn)代數(shù)字化信息技術(shù)迅猛發(fā)展的需求，促進(jìn)了電子技術(shù)產(chǎn)品在組裝方式上向表面貼裝技術(shù)發(fā)展，對(duì)電子元器件小型化、復(fù)合化、輕量化、多功能化及高可靠性等的全面要求，相繼出現(xiàn)各類型片式電子元器件，如片式多層陶瓷電容器、片式電感、片式電阻等，如多層片式LC濾波器是其中一種高級(jí)復(fù)合功能元件，它不僅尺寸小，便于電路小型化，微型化，有利于元器件高密度安裝，而且形狀規(guī)整，一體化好，可靠性高，但它作為一種高新技術(shù)產(chǎn)品，在生產(chǎn)實(shí)際中也存在著很大的技術(shù)難點(diǎn)，就以燒結(jié)技術(shù)而言，對(duì)于一種應(yīng)用廣泛的電子陶瓷材料含鉛系介電陶瓷，其燒結(jié)溫度一般都在1200℃左右，如此高的燒結(jié)溫度，一是能耗大；二是燒結(jié)過程中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的鉛揮發(fā)(以PbO形式揮發(fā)于空氣中)，不僅污染環(huán)境，而且會(huì)造成組分的偏差，影響介電性能，為了保證與原設(shè)計(jì)組分一致，常常要添加過量的PbO以補(bǔ)充已揮發(fā)的PbO，結(jié)果是造成不可忽視的空氣污染；三是當(dāng)代電子元器件向著微型化、片式化和高性能的方向發(fā)展，其往往要求功能陶瓷器件制備成多層復(fù)合集成化結(jié)構(gòu)，由上所述可知，降低含鉛系介電陶瓷的燒結(jié)溫度不僅有利于節(jié)省能源、減少空氣污染，而且對(duì)實(shí)現(xiàn)其片式化、微型化和高性能元器件的制備以及降低元器件的成本均有著重要的意義和價(jià)值。
因此，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者在這方面作了探索，然而，并非一味降低燒結(jié)溫度即可達(dá)到目的。事實(shí)上，不恰當(dāng)?shù)亟档吞沾蔁Y(jié)溫度，往往對(duì)其介電性能帶來(lái)不利影響。因此，如何做到在大幅度降低燒結(jié)溫度的同時(shí)，保證陶瓷體的致密度和良好的介電性能，這是低溫?zé)Y(jié)技術(shù)所要解決的關(guān)鍵問題。
我們采用氧化銅、三氧化鎢、氧化錳等對(duì)鈮鎳酸鉛基介電陶瓷進(jìn)行了摻雜改性，成功地實(shí)現(xiàn)了在880℃～950℃左右的低溫?zé)Y(jié)，并獲得優(yōu)良的介電性能，可以滿足電容器使用要求。由于燒結(jié)溫度降至950℃以下，氧化鉛揮發(fā)大大減少，工序上可以實(shí)現(xiàn)敞燒，將排膠與燒成工序合并，大大提高了工效，節(jié)約了能源，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命，此外，可以使用純銀電極，大大降低了成本，同時(shí)該材料具有較佳的介電性能，可以滿足電容器Y5V系列使用要求。為了降低成本并保證高品質(zhì)因素，該片式復(fù)合元件將使用Ag(銀)作為內(nèi)電極，因?yàn)锳g內(nèi)電極材料的成本僅為傳統(tǒng)使用的Pd(鈀)內(nèi)電極成本的1/3，而且穩(wěn)定，但Ag的溶點(diǎn)為961℃，這就對(duì)用作此元件的陶瓷材料提出了新要求，要求陶瓷材料燒結(jié)溫度低于920℃，實(shí)現(xiàn)片式電子元器件的低溫?zé)Y(jié)，才可滿足采用Ag內(nèi)電極的要求，而且需要通過材料的組分設(shè)計(jì)，采用添加助熔劑和提高原材料活性的方法，將含鉛系即Pb(Ni1/3Nb2/3)O3系介電陶瓷的燒結(jié)溫度降到950℃以下。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)含鉛系介電陶瓷的常規(guī)燒結(jié)溫度過高，出現(xiàn)的PbO揮發(fā)導(dǎo)致環(huán)境污染而且所用內(nèi)電極成本過高等諸多弊端，為了克服這些已有技術(shù)中的弊端，將提供一種新的成分設(shè)計(jì)方案，按新的成分配方實(shí)現(xiàn)無(wú)污染或減小污染的低溫?zé)Y(jié)電陶瓷，為了達(dá)到這項(xiàng)發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷，該陶瓷材料采用的基本組分為Pb1-xSrx(Ni1/3Nb2/3)1-yTiyO3+q1molMnO2+q2molZn(CH3COO)2+q3molWO3+q4molBaCO3+q5molCuO，0.05≤x≤0.200≤y≤0.40
0.005≤q1≤0.010＜q2≤0.010.01＜q3≤0.04 0＜q4≤0.010≤q5≤0.01其所用的原材料是化學(xué)純化工原料氧化鉛、醋酸鎳、五氧化二鈮、納米二氧化鈦、二氧化錳、醋酸鋅、三氧化鎢、碳酸鍶、氧化銅和碳酸鋇。
該含鉛系介電陶瓷的制造工藝流程如下配料→磨細(xì)過50目篩→一次烘干(常規(guī))→預(yù)燒(750-850℃下保溫1-4h)→細(xì)磨過200目篩→二次烘干(常規(guī))→造?！尚汀鸁Y(jié)(880-950℃下保溫1-4h)→拋光→被電極→燒Ag電極(550℃)→測(cè)試。
按本發(fā)明所述典型化學(xué)式配料，混合磨細(xì)后過50目篩，經(jīng)750℃～850℃預(yù)燒，保溫1～4小時(shí)，粉碎后磨細(xì)，過200目篩，獲得瓷料，將這種瓷料干壓成型為圓片，燒成溫度范圍為880℃～950℃，保溫時(shí)間為1～4小時(shí)，燒成后的瓷片，被銀并在550℃燒銀電極。
本發(fā)明通過選擇基體材料組成和燒結(jié)助熔劑，首先采用一些高活性的原料如用醋酸鋅代替氧化鋅，醋酸鎳(Ni(C2H3OO)2)代替一般氧化鎳等，并采用粉料細(xì)度很小的納米二氧化鈦，增加起反應(yīng)活性，從而促進(jìn)固相反應(yīng)，降低燒成溫度；在ABO3型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基體材料組成中，用Sr2+在A位等價(jià)置換Pb2+，并且用適當(dāng)元素在B位進(jìn)行異價(jià)取代，復(fù)合添加的效果實(shí)現(xiàn)空位和價(jià)態(tài)補(bǔ)償，從而促進(jìn)燒結(jié)。助熔劑在燒結(jié)初期起助燒作用，之后在燒結(jié)后期固溶進(jìn)入ABO3型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中起改性作用，這種先助熔后改性的技術(shù)路線得到了低燒、高密度、優(yōu)質(zhì)的介電陶瓷，從而實(shí)現(xiàn)了既大幅度降低燒結(jié)溫度又提高介電性能的目的。
本發(fā)明的有益效果是，本陶瓷材料所采用的基本組分提供了致密度高、介電性能良好的介電陶瓷，同時(shí)由于燒成溫度的降低，減少了有毒物氧化鉛的揮發(fā)，減輕了對(duì)環(huán)境的污染；敞開燒成工藝的采用，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。本發(fā)明可以應(yīng)用于制作Y5V、Z5U系列多層陶瓷電容器，EMI片式多層LC濾波器以及其他獨(dú)石型片式電子元器件。


圖1為本陶瓷制造工藝流程2為含3mol％WO3和1mol％CuO助熔劑的PNN材料的XRD衍射3a、b為采用上述助熔劑低溫?zé)Y(jié)的PNN材料與不含助熔劑高溫?zé)Y(jié)的基體材料的晶粒形貌掃描電鏡照片比較圖4為采用上述助熔劑燒結(jié)的PNN材料的介電常數(shù)隨溫度變化曲線具體實(shí)施方式
參照?qǐng)D1，表示該低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷制備的工藝流程圖。通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步。
實(shí)施例一所使用的助熔劑為WO3和CuO，以0.03mol和0.01mol比例直接加入到Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3原料中，具體成分為Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3+0.005molMnO2+0.005molZn(C2H3OO)2+0.03molWO3+0.01molBaCO3+0.01molCuO于800℃保溫2小時(shí)，獲得含助熔劑的PNN燒塊，按前述陶瓷工藝粉碎，過篩后干壓成型，最后920℃保溫2小時(shí)低溫?zé)Y(jié)，其結(jié)構(gòu)與性能均能符合產(chǎn)品要求。
參照?qǐng)D2表示按照所述成分配料并按圖1所示流程操作后，含0.03molWO3和0.01molCuO助熔劑的PNN材料在920℃/2小時(shí)合成所得樣品的XRD衍射圖，獲得了100％純鈣鈦礦相的PNN基陶瓷。以陶瓷材料的燒結(jié)密度來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明設(shè)計(jì)的PNN基陶瓷的低溫?zé)Y(jié)效果，其相對(duì)密度可以達(dá)到95％以上。
參照?qǐng)D3，為采用上述助熔劑燒結(jié)的PNN材料的晶粒形貌掃描電鏡照片(920℃燒結(jié)2小時(shí))，晶粒大小均勻，氣孔少，平均晶粒尺寸約為2.2微米，材料已經(jīng)燒結(jié)致密化。
參照?qǐng)D4，為采用上述助熔劑燒結(jié)的PNN材料的介電常數(shù)隨溫度變化曲線，該低溫?zé)Y(jié)的陶瓷，能表現(xiàn)出良好的介電溫度穩(wěn)定性，在-55℃～125℃之間，介電峰平坦，其電容溫度系數(shù)符合電容器行業(yè)Y5V和Z5U的標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例二所使用的助熔劑為WO3，以0.04mol比例直接加入到Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3原料中，具體成分為Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3+0.005molMnO2+0.005molZn(C2H3OO)2+0.04molWO3+0.01molBaCO3同上例一樣，燒結(jié)產(chǎn)品的性能表現(xiàn)了良好的介電溫度穩(wěn)定性，采用該材料制作的多層陶瓷電容器MLCC的電容溫度系數(shù)符合電容器行業(yè)Y5V系列標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷，該陶瓷材料采用的基本組分為Pb1-xSrx(Ni1/3Nb2/3)1-yTiyO3+q1molMnO2+q2molZn(CH3COO)2+q3molWO3+q4molBaCO3+q5molCuO，0.05≤x≤0.20 0≤y≤0.400.005≤q1≤0.01 0＜q2≤0.010.01＜q3≤0.04 0＜q4≤0.010≤q5≤0.01低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷所用的原材料是化學(xué)純化工原料氧化鉛、醋酸鎳、五氧化二鈮、納米二氧化鈦、二氧化錳、醋酸鋅、三氧化鎢、碳酸鍶、氧化銅和碳酸鋇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷的制造方法，其特征在于，配料后經(jīng)過如下步驟制作混合、磨細(xì)、過50目篩；經(jīng)一次常規(guī)烘干；經(jīng)750℃～850℃預(yù)燒，保溫1～4小時(shí)；將燒結(jié)物粉碎后磨細(xì)，過200目篩，經(jīng)二次常規(guī)烘干，造粒成型，將該瓷料干壓成圓片；燒成溫度范圍為880℃～950℃，保溫時(shí)間為1～4小時(shí)；經(jīng)過常規(guī)拋光；燒成后的瓷片，被銀并在550℃燒銀電極；在燒結(jié)過程中，為達(dá)到低溫，所使用的助熔劑為WO3和CuO。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷的制造方法，其特征在于，所述在ABO3型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基體材料組成中，用Sr2+在A位等價(jià)置換Pb2+，并且用適當(dāng)元素在B位進(jìn)行異價(jià)取代，復(fù)合添加的效果實(shí)現(xiàn)空位和價(jià)態(tài)補(bǔ)償，從而促進(jìn)燒結(jié)；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷的制造方法，其特征在于，所述助熔劑在燒結(jié)初期起助燒作用，燒結(jié)后期固溶進(jìn)入ABO3型多合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格中起改性作用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷的制造方法，其特征在于，以WO3為燒結(jié)助劑，加入量為0.01～0.04mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷的制造方法，其特征在于，以CuO為燒結(jié)助劑，加入量為0～0.01mol。
全文摘要
低溫?zé)Y(jié)的含鉛系介電陶瓷及其制備方法，屬于電子陶瓷材料領(lǐng)域，該陶瓷材料采用的基本組分為Pb
文檔編號(hào)H01L41/187GK1544392SQ20031011502
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者田長(zhǎng)生, 高峰, 楊祖培, 王文斌, 宋宏健, 韓瀛, 李偉斌 申請(qǐng)人:西安中天科技有限責(zé)任公司