一種合成偏苯三酸三酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成偏苯三酸三酯的方法，以偏苯三酸酐輕重組分和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐輕重組分和甲醇在催化劑催化下進(jìn)行甲酯化反應(yīng)生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號(hào)的偏苯三酸三甲酯，最后將偏苯三酸三甲酯和2?乙基己醇進(jìn)行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2?乙基己)酯產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明對(duì)偏苯三酸酐輕重組分進(jìn)行有效回收利用，減少了污染物的產(chǎn)生，增加了經(jīng)濟(jì)效益，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力，而且對(duì)原料偏苯三酸酐的含量和色號(hào)要求低，得到的三辛酯含量高，色號(hào)低，比偏苯三酸酐和2?乙基己醇直接酯化得到的三辛酯質(zhì)量更好。
【專利說明】
一種合成偏苯三酸三酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于增塑劑生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及一種利用偏苯三酸酐生產(chǎn)過程中的輕組分和重組分生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)是60年代末由美國(guó)開發(fā)的一種偏苯三酸酯類，是一種電性能和熱性能十分優(yōu)良的增塑劑。其揮發(fā)性低，耐老化性、耐抽出性及耐熱性能好，并有良好的絕緣性，故可用于105°C級(jí)耐熱電纜料和1kV聚氯乙烯電纜料的生產(chǎn)。此外，它也可用作脈沖及低壓電力電容器的浸漬材料和合成革增塑劑等。在美國(guó)，有78%的TOTM用于電線電纜行業(yè)，占電線電纜增塑劑總量的13 %，而傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸二辛酯(D O P)則僅占總用量的6%。我國(guó)電線電纜行業(yè)目前正和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，迫切需要TOTM這一高性能增塑劑配套，而傳統(tǒng)的D0P、DBP在很多方面無法滿足要求。
[0003]在國(guó)外，TOTM的生產(chǎn)和消費(fèi)增長(zhǎng)很快，它是美國(guó)增塑劑中增長(zhǎng)最快的品種之一，有不少?gòu)S家均有TOTM生產(chǎn)，例如孟山都、BASF、USS等。我國(guó)僅有極少量的TOTM生產(chǎn)，且原料大都依靠進(jìn)口，沿用落后的硫酸酯化工藝，產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足用戶需求。TOTM的主要原料偏苯三酸酐的生產(chǎn)技術(shù)雖然早在60年代末已開始研究，但至今在生產(chǎn)上實(shí)際幾乎還是空白。因此，開發(fā)和生產(chǎn)TOTM及偏苯三酸酐對(duì)于合理利用石油資源，促進(jìn)精細(xì)化工的發(fā)展，適應(yīng)電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門的需要，具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義和長(zhǎng)遠(yuǎn)意義。
[0004]當(dāng)今采用偏苯三酸酐和2-乙基己醇直接酯化生成偏苯三酸三(2-乙基己)酯，最后精制生產(chǎn)。現(xiàn)有產(chǎn)品生產(chǎn)方式中由于需要保證偏苯三酸酐產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酐的含量在極低水平，因此為脫除鄰苯二甲酸酐進(jìn)行脫輕操作時(shí)大量的偏苯三酸酐被帶出到輕組分中；而在提取偏苯三酸酐時(shí)因?yàn)楦邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間提取偏苯三酸酐會(huì)導(dǎo)致釜內(nèi)物料碳化故而提取時(shí)間有限，仍有大量的偏苯三酸酐殘留在重組分中；這些偏苯三酸酐不能得到合理的利用，目前輕重組分的處理是困擾各個(gè)偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)的難題。輕組分由于大量的偏苯三酸酐存在，極難提純其中的鄰苯二甲酸酐，很難有效利用，重組分大部分企業(yè)均作為固廢焚燒處理，造成了大量的浪費(fèi)，同時(shí)產(chǎn)生增加了固廢處理量。
[0005]針對(duì)目前偏苯三酸酐生產(chǎn)工藝中的輕重組分的處理難點(diǎn)，有必要提出一種合理利用偏苯三酸酐輕重組分的方法。而使用偏苯三酸酐輕重組分生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基己)酯是一個(gè)極好的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用偏苯三酸酐輕重組分生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，可以有效利用偏苯三酸酐輕重組分，將其中的偏苯三酸酐轉(zhuǎn)化為偏苯三酸三(2-乙基己)酯，產(chǎn)品的色號(hào)極低，含量高，鄰苯含量低。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種合成偏苯三酸三酯的方法，包括以下步驟:
[0008]S1、甲酯化反應(yīng):將偏苯三酸酐輕組分、偏苯三酸酐重組分、甲醇或甲醇混合物和催化劑以質(zhì)量比100:100-200:50-500:1-6加入反應(yīng)釜，升溫至偏苯三酸酐輕組分和偏苯三酸酐重組分溶于甲醇，打開攪拌，在反應(yīng)釜溫度60-160°C、反應(yīng)壓力10-25kg條件下反應(yīng)1-3h，之后關(guān)閉攪拌，打開釜頂采出，蒸出過量甲醇和生成的水，第一次反應(yīng)完成；
[0009]S2、關(guān)閉釜頂采出，向反應(yīng)釜繼續(xù)加入與SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打開攪拌，繼續(xù)按SI條件進(jìn)行反應(yīng)和采出，重復(fù)此步反應(yīng)1-8次；
[0010]S3、精餾:在真空狀態(tài)下，緩慢加熱塔釜液，在塔釜狀態(tài)185-250 °C、500-6000Pa，塔頂狀態(tài)180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的條件下進(jìn)行精餾，通過精餾提取偏苯三酸二甲酯；
[0011]S4、酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑按照質(zhì)量比100:300:0.3加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫3.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束；
[0012]S5、脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至300Pa，溫度從220 °C降至150°C時(shí)溶劑脫除完成；
[0013]S6、水解過濾催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應(yīng)液質(zhì)量1%的蒸餾水，反應(yīng)3-4h，水解催化劑結(jié)束，抽真空至300Pa，加熱到100 °C時(shí)脫水結(jié)；
[0014]S7、精制:在酯交換釜中加入活性炭和硅藻土，在40-80°C時(shí)攪拌20-60min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
[0015]進(jìn)一步地，S4中酯交換反應(yīng)前還包括用氮?dú)鈱Ⅴソ粨Q釜中的氧氣置換掉，之后再升溫反應(yīng)。
[0016]進(jìn)一步地，S7中精制溫度范圍為100°C±10°C。
[0017]進(jìn)一步地，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量達(dá)到95%_99.0%，色號(hào)5#-30#，鄰苯含量為5-300ppm。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019](I)采用成本較低的偏苯三酸酐輕組分與較難處理的的偏苯三酸酐重組分作為偏苯三酸三(2-乙基己)酯的生產(chǎn)原料，對(duì)偏苯三酸酐輕重組分進(jìn)行有效回收利用，同時(shí)減少了污染物的產(chǎn)生，增加了經(jīng)濟(jì)效益，降低了生產(chǎn)成本和環(huán)保壓力。
[0020](2)利用偏苯三酸酐和甲醇酯化反應(yīng)生成的偏苯三酸三甲酯沸點(diǎn)較低的優(yōu)點(diǎn)，可以將偏苯三酸三甲酯和其他輕重組分雜質(zhì)通過精餾分離開來，提高含量的同時(shí)也降低偏苯三酸三甲酯色號(hào)，再通過酯交換得到低色號(hào)高含量的偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0022]本發(fā)明一種合成偏苯三酸三酯的方法以偏苯三酸酐輕重組分和甲醇為原料，首先通過偏苯三酸酐輕重組分和甲醇在催化劑催化下進(jìn)行甲酯化反應(yīng)生成偏苯三酸三甲酯，然后通過精餾得到高純度低色號(hào)的偏苯三酸三甲酯，最后將偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇進(jìn)行酯交換并通過精制得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]一種用偏苯三酸酐輕重組分生產(chǎn)偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具體步驟如下:
[0025]第一步，將偏苯三酸酐輕組分150g，重組分150g，甲醇300g和催化劑鈦白粉0.9g先后加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜升溫至65°C，壓力12KG，反應(yīng)液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時(shí)補(bǔ)加新鮮甲醇，使甲醇補(bǔ)加量和采出量保持一致。反應(yīng)時(shí)間3h，得到偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率95%以上。
[0026]第二步，精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)180?205°(:、50(^，塔頂狀態(tài)193?195°(:、15(^，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物；
[0027]第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化劑鈦酸四異丙酯
1.2g加入到酯交換釜中，用氮?dú)庵脫Q掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束。
[0028]第四步，脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時(shí)溶劑脫除完成。
[0029]第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌2h，水解催化劑結(jié)束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時(shí)脫水結(jié)束。
[0030]第六步，精制:在酯交換釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C時(shí)攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0031]本實(shí)施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色號(hào)12#，可以滿足電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門對(duì)偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0032]實(shí)施例2:
[0033]第一步，將偏苯三酸酐輕組分150g，重組分150g，甲醇300g和催化劑鈦酸四異丙酯
0.9g先后加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜升溫至95°C，壓力20KG，反應(yīng)液沸騰，將生成的水和甲醇采出，同時(shí)補(bǔ)加新鮮甲醇，使甲醇補(bǔ)加量和采出量保持一致。反應(yīng)時(shí)間5h，得到偏苯三酸三甲酯的轉(zhuǎn)化率95 %以上。
[0034]第二步，精餾:甲酯化反應(yīng)液打入密閉的精餾釜中。在真空狀態(tài)下，緩慢加熱該塔釜液，在塔釜狀態(tài)190?215°(:、500?3，塔頂狀態(tài)200?205°(:、500?3，回流比1:2?2:1的條件下進(jìn)行精餾;通過精餾得到偏苯三酸三甲酯中間產(chǎn)物；
[0035]第三步，酯交換:將偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化劑鈦酸四異丙酯
1.2g加入到酯交換釜中，用氮?dú)庵脫Q掉釜中空氣，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220°C，保溫2.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束。
[0036]第四步，脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至500Pa，溫度從220°C降至150°C時(shí)溶劑脫除完成。
[0037]第五步，水解催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入7.5g蒸餾水，攪拌2h，水解催化劑結(jié)束。抽真空至500Pa，加熱到100 0C時(shí)脫水結(jié)束。
[0038]第六步，精制:在酯交換釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C時(shí)攪拌30min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯產(chǎn)品。
[0039]本實(shí)施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色號(hào)11#，可以滿足電機(jī)、電力、塑料、宇航等工業(yè)部門對(duì)偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0040]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、甲酯化反應(yīng):將偏苯三酸酐輕組分、偏苯三酸酐重組分、甲醇或甲醇混合物和催化劑以質(zhì)量比100:100-200:50-500:1-6加入反應(yīng)釜，升溫至偏苯三酸酐輕組分和偏苯三酸酐重組分溶于甲醇，打開攪拌，在反應(yīng)釜溫度60-160°C、反應(yīng)壓力10-25kg條件下反應(yīng)l-3h，之后關(guān)閉攪拌，打開釜頂采出，蒸出過量甲醇和生成的水，第一次反應(yīng)完成； 52、關(guān)閉釜頂采出，向反應(yīng)釜繼續(xù)加入與SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打開攪拌，繼續(xù)按SI條件進(jìn)行反應(yīng)和米出，重復(fù)此步反應(yīng)1-8次； 53、精餾:在真空狀態(tài)下，緩慢加熱塔釜液，在塔釜狀態(tài)185-2500C、500-6000Pa，塔頂狀態(tài)180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的條件下進(jìn)行精餾，通過精餾提取偏苯三酸三甲酯； 54、酯交換:將偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化劑按照質(zhì)量比100:300:0.3加入到酯交換釜中，常壓下緩慢加熱，從常溫加熱到220 V，保溫3.5h，酯交換反應(yīng)結(jié)束； 55、脫溶劑:在不加熱狀態(tài)下，逐漸提高酯交換釜真空度至300Pa，溫度從220°C降至150C時(shí)洛劑脫除完成； 56、水解過濾催化劑:常溫常壓下，在酯交換釜中加入反應(yīng)液質(zhì)量I%的蒸餾水，反應(yīng)3-4h，水解催化劑結(jié)束，抽真空至300Pa，加熱到100 V時(shí)脫水結(jié)； 57、精制:在酯交換釜中加入活性炭和硅藻土，在40-800C時(shí)攪拌20-60min，趁熱過濾，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S4中酯交換反應(yīng)前還包括用氮?dú)鈱Ⅴソ粨Q釜中的氧氣置換掉，之后再升溫反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S7中精制溫度范圍為 100°C±10°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的一種合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量達(dá)到95%-99.0%，色號(hào)5#-30#，鄰苯含量為5_300ppm。
【文檔編號(hào)】C07C69/76GK106008204SQ201610373708
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】鄭鐵江, 蔣國(guó)強(qiáng), 馬陽(yáng)升, 曹圣平, 俞曄虎, 陶植
【申請(qǐng)人】百川化工(如皋)有限公司, 無錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷售如皋有限公司