包含錨定式薄分子層的電子或光電子器件，其制備方法和在其中使用的化合物的制作方法
【專利說明】包含貓定式薄分子層的電子或光電子器件，其制備方法和在 其中使用的化合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及包含錯定式薄分子層的電子或光電子器件。本發(fā)明還設(shè)及制備所述電 子或光電子器件的方法及其合適的化合物。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 自從 Tang 等（C.W.Tang 等，A卵 丄 6的.51(12)，913(1987))在1987年證明了 高效有機發(fā)光二極管(0LED)之后，OLm)從有前景的候選者發(fā)展到了高端商業(yè)顯示器。0LED 包含一系列基本上由有機材料制成的薄層。所述層典型具有在Inm到扣m范圍內(nèi)的厚度。所 述層通常通過汽相沉積在真空中形成或由溶液通過例如旋壓或印刷形成。
[0004] 0LED在來自陰極的W電子形式的和來自陽極的W空穴形式的電荷載流子注入安 排在兩者之間的有機層中后發(fā)光。所述電荷載流子注入在施加外加電壓、隨后在發(fā)光區(qū)形 成激子和那些激子福射復合的基礎(chǔ)上實現(xiàn)。所述電極的至少一個是透明或半透明的，在大 多數(shù)情況下W透明氧化物例如氧化銅錫(IT0)、或薄金屬層的形式。
[0005] 基于OLm)的平板顯示器可作為無源矩陣和作為有源矩陣運兩種實現(xiàn)。在無源矩陣 顯示器的情況下，圖像是由例如順序選擇行并呈現(xiàn)在列上選定的圖像信息項而產(chǎn)生的。然 而，由于技術(shù)結(jié)構(gòu)原因，運樣的顯示器被局限于大約100行的尺寸。
[0006] 具有高信息量的顯示器需要有源驅(qū)動亞像素。為了運個目的，每個亞像素由具有 晶體管的電路、即驅(qū)動電路進行驅(qū)動。所述晶體管通常設(shè)計為薄膜晶體管（TFT)。全色顯示 器是已知的并通常用于mp3-播放器、數(shù)字照相機、和移動電話;最早的器件是Sanyo-Kodak 公司制造的。在運種情況下，由多晶娃制成并包含每個亞像素各自的驅(qū)動電路的有源矩陣 用于化抓顯示器。多晶娃的替代是非晶娃，如J.-J丄化等，SID 03 Digest, 14頁及W下， 2003和T.Tsujimura，SID 03 Digest,第6頁及W下，2003描述。另一種替代是使用基于有機 半導體的晶體管。
[0007] 用于顯示器的0L邸疊層的實例是Duan等描述的（001:10.1002/a壯m. 201100943)。 Duan顯示了藍色化抓和白色化抓。他將具有一個發(fā)光層的器件修改為兩個或Ξ個發(fā)光層， W更復雜的器件疊層為代價達到更長的壽命。其他現(xiàn)有技術(shù)疊層公開在US6878469 B2、W0 2009/107596 A1和US 2008/0203905。
[000引通常，在需要通過相界面進行電荷傳遞的電子和/或光電子器件中，為了達到低工 作電壓、高能量效率和低熱負荷，需要最小化在運些界面上存在的接觸電阻。包含有機或無 機電η-或P-滲雜劑的電荷注入層已知作為允許增強的電荷注入相鄰半導體層中的機構(gòu)。
[0009] 可在比較低的溫度下例如通過真空熱蒸發(fā)(VTE和/或通過溶液加工如浸涂、旋涂 或噴印進行沉積的小分子有機滲雜劑已經(jīng)用于成批化抓和顯示器生產(chǎn)。然而，顯著的缺點 在于，在由小分子構(gòu)成的有機電荷注入層和相鄰的有機層之間的界面上，可在沉積所述相 鄰的有機層期間發(fā)生再現(xiàn)性差的過程。在某些情況下，特別是如果所述相鄰層是通過溶液 加工沉積的，則為了避免完全破壞之前沉積的注入層，特殊的預防措施是必要的。
[0010] 化學錯定于無機基板的單分子有機層被稱為所謂的自組裝單層(SAM)并被優(yōu)先研 究。在有機場效應晶體管(OFET)中良好地引入SAM熱穩(wěn)定性和SAM應用可見于化niel Kai'er 的論文，Ruhr-University Bochum，2008，http : //www-brs . ub . ruhr-uni-bochum. de/ net址tml/HSS/Diss/KaeferDaniel/diss.p壯，特別是130-162頁。從專利文獻，例如，從W0 2012/001358和在其中引用的文獻中，還得知了對于制備在無機電極和相鄰有機層之間的 界面上有偶極分子定向?qū)拥碾娮悠骷膰L試。盡管在該領(lǐng)域中穩(wěn)步發(fā)展，但對于高效和穩(wěn) 定的空穴注入層仍有未滿足的需求。
[0011] 包含能夠在例如Ξ芳基胺（目前最廣泛地用于有機電子器件中作為空穴傳輸基質(zhì) 的化合物類別）中生成空穴的真正強的電P-滲雜劑的分子層，只知道很少的實例。吸電子基 團化WG)取代的釀型體系如四氣-四氯基釀二甲燒（F4TCNQ)或EWG取代的六氮雜苯并菲 化AT)衍生物如六氮雜苯并菲六甲臘(HATCN)被成功地真空沉積在貴金屬表面上，并試驗上 證明了運些層對光電子譜的強烈影響。不過，目前尚不知道那些層是否也能從溶液沉積W 及含有只具有弱路易斯堿度的胺和/或臘基團的P-滲雜劑如F4TCNQ或HATCN是否足夠牢固 地錯定于所述金屬表面W支持在所述分子電荷注入層上部溶液加工另一個有機層。
[0012] 本發(fā)明的目的是提供其中空穴注入層克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點的電子或光電子器 件，優(yōu)選下述的器件:其中所述空穴注入層包含能夠?qū)⒖昭ㄓ行ё⑷肽壳笆褂玫摩蓟?空穴傳輸基質(zhì)中的強電P-滲雜劑并且其中所述空穴注入層足夠牢固地錯定W支持相鄰有 機層的溶液加工。本發(fā)明的另一個目的是提供能實現(xiàn)具有牢固錯定并且有效的空穴注入層 的期望的電子或光電子器件的方法。本發(fā)明的又一個目的是提供能實現(xiàn)所述期望的器件W 及它們的制造的新化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 所述目的通過獨立權(quán)利要求1、16和17的電子或光電子器件、方法和化合物達到。 優(yōu)選實施方式公開在從屬權(quán)利要求中。
[0014] 特別是，所述目的通過包含至少部分被有機層覆蓋的至少一個無機表面的電子或 光電子器件達到，其中所述有機層包含下述化合物，所述化合物包含
[0015] i)將所述化合物錯定于所述無機表面的至少一個錯定基團，
[0016] ii)至少一個官能部分，其包含
[0017] a)在芳族環(huán)中含有至少一個氮原子的芳族雜環(huán)或
[0018] b)被至少一個仲胺或叔胺基團取代的芳族或雜芳族環(huán)，
[0019] iii)至少一個亞甲基基團，
[0020] 其中包含在所述官能部分的芳族環(huán)中的氮原子或結(jié)合于所述官能部分的芳族環(huán) 的氮原子中的至少一個通過單鍵與所述亞甲基基團直接連接，并且其中所述錯定基團直接 或通過間隔基團與所述官能部分連接。
[0021] 優(yōu)選通過單鍵與包含在所述官能部分的芳族環(huán)中的氮原子或結(jié)合于所述官能部 分的芳族環(huán)的氮原子直接連接的亞甲基基團是被取代的。還優(yōu)選，所述亞甲基基團不是環(huán) 的一部分。更優(yōu)選，所述亞甲基基團上的取代基是吸電子基團或另一個官能部分，所述官能 部分包含至少一個錯定基團和
[0022] a)在芳族環(huán)中含有至少一個氮原子的芳族雜環(huán)或
[0023] b)被至少一個仲胺或叔胺基團取代的芳族或雜芳族環(huán)，
[0024] 其中另一個官能部分通過單鍵連接，所述單鍵是所述亞甲基基團和包含在該官能 部分中包含的芳族環(huán)中的氮原子或結(jié)合于該官能部分中包含的芳族環(huán)的氮原子之間的單 鍵。更優(yōu)選，所述吸電子基團是氯基基團。
[0025] 優(yōu)選地，所述無機表面是金屬表面。更優(yōu)選，所述金屬表面包含選自周期表的8、9、 10或11族的至少一種金屬。更加優(yōu)選，所述金屬表面包含選自〇1、4肖、411、？(1或?*的金屬作為 主要組分。還優(yōu)選，所述錯定基團包含選自具有氧化度(-Π )、（-Ι)或0的S、Se、Te的至少一 個硫族原子。進一步優(yōu)選所述錯定基團選自-SH和-Sx-，其中X是選自1、2、3、4和5的整數(shù)。
[0026] 優(yōu)選地，所述錯定基團與所述官能部分的所述含氮芳族環(huán)或與胺取代芳族或雜芳 族環(huán)直接連接。還優(yōu)選，所述官能部分是五元含氮芳族環(huán)。更優(yōu)選，所述官能部分選自挫、二 挫、=挫和四挫。還優(yōu)選，所述官能部分被至少一個吸電子基團取代。優(yōu)選所述吸電子基團 獨立地選自-F、-C1、-CN、面代烷基、面代芳基、面代雜芳基。進一步優(yōu)選所述面代烷基、芳基 和/或雜芳基是全面代烷基、芳基和/或雜芳基。更加優(yōu)選，所述全面代烷基、芳基和/或雜芳 基是全氣代烷基、芳基和/或雜芳基。任選地，在任何面代或全面代芳基和/或雜芳基上的一 個或多個氨和/或面素原子可W被氯基基團代替。
[0027] 優(yōu)選地，所述亞甲基基團與另一個共輛π電子體系的至少一個π鍵共輛。更優(yōu)選，所 述另一個共輛η電子體系被至少一個吸電子基團取代和/或本身是吸電子的。所述另一個共 輛：π電子體系的優(yōu)選實例是釀型、吐昔釀(truxequinone)或軸締 (radialene)JT電子體系。優(yōu) 選所述吸電子基團獨立地選自-F、-C1、-CN、面代烷基、面代芳基、面代雜芳基。進一步優(yōu)選 所述面代烷基、芳基和/或雜芳基是全面代烷基、芳基和/或雜芳基。更加優(yōu)選，所述全面代 烷基、芳基和/或雜芳基是全氣代烷基、芳基和/或雜芳基。任選地，在任何面代或全面代芳 基和/或雜芳基上的一個或多個氨和/或面素原子可W被氯基基團代替。
[0028] 所述目的進一步通過根據(jù)本發(fā)明制造電子或光電子器件的方法達到，所述方法包 括W下步驟
[0029] ia)提供前體化合物，所述前體化合物包含
[0030] I.用于將所述前體化合物錯定于無機表面的錯定基團，
[0031] II.官能部分前體，其包含
[0032] a)在環(huán)中含有至少一個NH單元的芳族雜環(huán)或
[0033] b)被至少一個伯胺或仲胺取代的芳族或雜芳族環(huán)，
[0034] 其中所述錯定基團直接或通過間隔基團與所述官能部分前體連接
[0035] iia)通過將所述前體化合物錯定于無機表面，將所述無機表面改性，
[0036] i i ia)任選去除任何過量的前體化合物，優(yōu)選通過洗涂在步驟i i)中得到的所述改 性無機表面實現(xiàn)，
[0037] iva)將具有至少一個被至少一個吸電子取代基取代的亞甲基基團的化合物與在 錯定于步驟ii)或iii)中得到的改性無機表面的所述前體化合物中包含的下列來源的至少 一個NH單元反應
[003引 ivaa)含有至少一個NH單元的芳族雜環(huán)或
[0039] ivab)被至少一個伯胺或仲胺取代的所述芳族或雜芳族環(huán)的伯胺或仲胺基團，
[0040] va)任選地，去除未反應的具有至少一個被至少一個吸電子取代基取代的亞甲基 的化合物，優(yōu)選通過洗涂在步驟iv)中得到的改性無機表面實現(xiàn)
[0041 ]或，
[0042 ] ib)提供前體化合物，其包含
[0043] I.用于將所述前體化合物錯定于無機表面的錯定基團，
[0044] II.官能部分前體，所述前體包含
[0045] a)在環(huán)中含有至少一個NH單元的芳族雜環(huán)或
[0046] b)被至少一個伯胺或仲胺取代的芳族或雜芳族環(huán)，
[0047] 其中所述錯定基團直接或通過間隔基團與所述官能部分前體連接
[0048] iib)將所述前體化合物與具有至少一個被至少一個吸電子取代基取代的亞甲基 基團的化合物混合，
[0049] iiib)通過將無機表面與步驟iib)中生成的混合物接觸，改性所述無機表面，
[0050] ivb)任選地，去除沒有錯定于所述無機表面的化合物，優(yōu)選通過洗涂在步驟ii化） 中得到的改性無機表面實現(xiàn)。
[0051] 優(yōu)選所述吸電子取代基是氯基基團。更優(yōu)選，所述被至少一個吸電子取代基取代 的亞甲基基團是二氯基亞甲基基團。
[0052] 優(yōu)選地，所述無機表面是金屬表面。更優(yōu)選，所述金屬表面包含選自周期表的8、9、 10或11族的至少一種金屬。更加優(yōu)選，所述