有機(jī)樹脂被覆金屬板、其制造方法、加工該有機(jī)樹脂被覆金屬板而成的金屬罐、及罐蓋的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種有機(jī)樹脂被覆金屬板、其制造方法、加工該有機(jī)樹脂被覆金屬 板而成的金屬罐、及、罐蓋，詳細(xì)而言是關(guān)于一種在金屬罐的蒸煮殺菌處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生蒸煮 白化（レレレbク弓シ少）（白斑）的有機(jī)樹脂被覆金屬板、其制造方法、加工該有機(jī)樹脂被 覆金屬板而成的金屬罐、及、罐蓋。
【背景技術(shù)】
[0002] 各種飲料及食品用金屬罐通常制罐成由罐身及上下蓋構(gòu)成的3片金屬罐、或由罐 身與罐蓋構(gòu)成的2片罐等無縫金屬罐。
[0003] 另一方面，為了防止金屬罐的腐蝕，代替公知的涂裝，將熱塑性樹脂膜貼合而被覆 在金屬板表面的金屬板用于金屬罐。作為該金屬罐使用的熱塑性樹脂膜，可使用聚醋膜、尤 其是W聚對獻(xiàn)酸乙二醋（求リ工テレシテレフ夕レ一H系樹脂為主體的共聚合聚醋膜。
[0004] 用于咖啡、紅茶、茶飲等各種飲料及食品用途的情形時(shí)，運(yùn)些金屬罐通常利用110 ~140°C的蒸汽進(jìn)行蒸煮殺菌處理。存在如下問題而進(jìn)行各種研究:在該蒸煮殺菌處理時(shí)水 滴附著于3片金屬罐的罐蓋及無縫2片金屬罐的罐底部，于積層時(shí)烙融成非晶狀態(tài)的膜結(jié)晶 化在該水滴附著部分，而產(chǎn)生蒸煮白化（白斑）。
[000引作為防止蒸煮白化（白斑）的現(xiàn)有技術(shù)，例如專利文獻(xiàn)1(專利特開平07-145252號(hào) 公報(bào)）中，作為不產(chǎn)生蒸煮白化（白斑)的金屬罐蓋貼合被覆透明膜，記載有由結(jié)晶化溫度為 65~130°C、半結(jié)晶化時(shí)間為100秒W下、二次轉(zhuǎn)移點(diǎn)為40°C W上、且烙點(diǎn)為260°C W下的滲 合有對苯二甲酸乙二醋及對苯二甲酸下二醋的聚醋組成物構(gòu)成的延伸膜。
[0006] 專利文獻(xiàn)2(日本專利特開平07-330924號(hào)公報(bào)）中，作為耐蒸煮性優(yōu)異的膜，記載 有烙點(diǎn)為210~245°C且玻璃轉(zhuǎn)移溫度為60°CW上的聚醋99~60重量％、及烙點(diǎn)為180~223 。(:的W聚對獻(xiàn)酸下二醋（求リクテレシテレフ夕レ一H為主體的聚醋1~40重量％的聚醋膜 中，游離單體為3(K)ppmW下的金屬貼合成形加工用延伸聚醋膜。
[0007] 專利文獻(xiàn)3(日本專利特開2003-268131號(hào)公報(bào)）中，作為與金屬板進(jìn)行積層，并將 膜在烙點(diǎn)附近W上進(jìn)行熱處理亦不會(huì)產(chǎn)生白化且設(shè)計(jì)性優(yōu)異的膜，記載有如下聚醋膜:對 苯二甲酸乙二醋10~70重量％及結(jié)晶性聚醋90~30重量％，結(jié)晶性聚醋為聚對獻(xiàn)酸下二醋 (PBT)、聚對苯二甲酸丙二醋（PTT)、聚糞二甲酸乙二醋（求リ工テレシ-2,6-ナフ夕レ一H (PEN)的任一者，且降溫時(shí)的再結(jié)晶化波峰的半寬值為0.2W下。
[0008] 專利文獻(xiàn)4(日本專利特開2008-143184號(hào)公報(bào)）中，作為即便對膜進(jìn)行結(jié)晶化處理 亦不會(huì)產(chǎn)生膜的白化的金屬罐體及罐蓋材料用積層金屬板，記載有滲合聚對獻(xiàn)酸乙二醋系 樹脂10~70重量％及聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂90~30重量％且具有2個(gè)W上的烙點(diǎn)波峰的金 屬積層板。
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平07-145252號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平07-330924號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-268131號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-143184號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)記載的滲合有聚對獻(xiàn)酸乙二醋系樹脂及聚對獻(xiàn)酸下二醋系 樹脂的聚醋膜，對于多樣化的內(nèi)容物及制罐方法，并不能充分防止蒸煮殺菌處理時(shí)的蒸煮 白化（白斑）。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種通過滲合W聚對獻(xiàn)酸乙二醋系樹脂為主體的共 聚合聚醋及W聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂為主體的結(jié)晶性聚醋并抑制醋交換反應(yīng)，而具有充分 耐蒸煮白化性及制罐性的飲料及食品用有機(jī)樹脂被覆金屬板、其制造方法、加工該有機(jī)樹 脂被覆金屬板而成的金屬罐及罐蓋。
[0015] (1)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板在該金屬板的至少單面積層有未延伸膜，其特 征在于:該未延伸膜由聚醋系樹脂組成物構(gòu)成，該聚醋系樹脂組成物在主體為聚對獻(xiàn)酸乙 二醋系樹脂的共聚合聚醋（I)中滲配有滲合量20~45wt%的主體為聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂 的結(jié)晶性聚醋（II)。
[0016] (2)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述（1)中，該W聚對獻(xiàn)酸下二醋 系樹脂為主體的結(jié)晶性聚醋（II)為同元聚醋。
[0017] (3)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述（1)或(2)中，積層在該金屬板 的至少單面的未延伸膜于示差掃描熱量測量(DSC)的降溫時(shí)的再結(jié)晶化波峰的高度Η為 〇.8mW^H<2.0mW 的范圍。
[0018] (4)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述（1)至(3)任一項(xiàng)中，積層在該 金屬板的至少單面的未延伸膜于示差掃描熱量測量(DSC)的降溫時(shí)的再結(jié)晶化波峰具有1 個(gè)波峰。
[0019] (5)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述（1)至(4)任一項(xiàng)中，該由聚醋 系樹脂組成物構(gòu)成的未延伸膜借助通過擠壓機(jī)的模頭而擠壓成薄膜狀，利用積層壓漉壓接 并熱接著于金屬板的擠壓涂布法而形成。
[0020] (6)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述（1)至(5)任一項(xiàng)中，該由聚醋 系樹脂組成物構(gòu)成的未延伸膜的厚度為5~15μπι。
[0021] (7)本發(fā)明的金屬罐的特征在于:其是加工上述（1)至(6)任一項(xiàng)的有機(jī)樹脂被覆 金屬板而成。
[0022] (8)本發(fā)明的罐蓋的特征在于:其是加工上述（1)至(6)任一項(xiàng)的有機(jī)樹脂被覆金 屬板而成。
[0023] (9)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的制造方法，通過擠壓涂布法在金屬板的至少 單面積層聚醋系樹脂組成物，該聚醋系樹脂組成物在主體為聚對獻(xiàn)酸乙二醋系樹脂的共聚 合聚醋（I)中滲配有主體為聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂的結(jié)晶性聚醋（II)，該制造方法的特征 在于：
[0024] W如下條件借助積層漉將通過擠壓機(jī)的模頭擠壓出的未延伸膜壓接并熱接著于 金屬板的至少單面，
[00巧]條件；
[0026] 在該樹脂組成物中，將結(jié)晶性聚醋（II)的滲合量設(shè)為20~45wt%，
[0027] 擠壓機(jī)內(nèi)的混練溫度為255°C ^混練溫度<295°C，
[002引"擠壓機(jī)內(nèi)的吐出量/擠壓機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)"比為0.8<Q/N到.6，
[0029 ] 擠壓機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間為5~20分鐘；
[0030] 此處，
[0031] Q =擠壓機(jī)內(nèi)的吐出量化g/h)
[0032] N=擠壓機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)(巧m)。
[0033] (10)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的制造方法的特征在于:上述(9)中，在將聚醋 系樹脂組成物通過擠壓機(jī)的模頭積層在金屬板后且進(jìn)行蒸煮殺菌處理前的任一步驟中，進(jìn) 行下述條件的熱處理，
[0034] 條件:在W橫軸為熱處理溫度rC)、W縱軸為熱處理時(shí)間（秒)的圖表的坐標(biāo)(熱處 理溫度，熱處理時(shí)間）中，W直線依序鏈接A(80°C，120秒）、B(60°C，600秒）、C(220°C，600 秒）、D(220°C，30秒）、E(120°C，30秒）、F(100°C，60秒）、A(80°C，120秒)所形成的區(qū)域內(nèi)的坐 標(biāo)所示的熱處理溫度與熱處理時(shí)間的組合條件。
[0035] 本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板、加工該有機(jī)樹脂被覆金屬板而成的金屬罐、罐蓋， 是將由聚醋系樹脂組成物構(gòu)成的未延伸膜積層在金屬板，該聚醋系樹脂組成物是W特定滲 合量滲配(滲合)主體為聚對獻(xiàn)酸乙二醋系樹脂的共聚合聚醋與主體為聚對獻(xiàn)酸下二醋系 樹脂的聚醋而成，因此，可在蒸煮殺菌處理時(shí)抑制蒸煮白化（白斑）的產(chǎn)生，作為飲料及食品 用而發(fā)揮優(yōu)異效果。
[0036] 又，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板制造方法，通過控制上述聚醋在擠壓機(jī)內(nèi) 的混練溫度、"擠壓機(jī)內(nèi)的吐出量/擠壓機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)"比、滯留時(shí)間并進(jìn)行擠壓而抑制醋交 換反應(yīng)，因此可制造能夠在蒸煮殺菌處理時(shí)抑制蒸煮白化產(chǎn)生的有機(jī)樹脂被覆金屬板。
【附圖說明】
[0037] 圖1是表示聚醋系樹脂組成物的利用示差掃描熱量計(jì)(DSC)降溫時(shí)的再結(jié)晶化波 峰的線圖的模式圖。
[0038] 圖2表示實(shí)施例5中使用的聚醋系樹脂組成物的DSC曲線（藉0.8mW^H<2.0mW，抑 制醋交換反應(yīng)而不產(chǎn)生蒸煮白化的例）。
[0039] 圖3表示比較例5中使用的聚醋系樹脂組成物的DSC曲線化<0.8mW，進(jìn)行醋交換反 應(yīng)而產(chǎn)生蒸煮白化的例）。
[0040] 圖4表示比較例8中使用的聚醋系樹脂組成物的DSC曲線（2.0mW<H，未產(chǎn)生蒸煮白 化，但因樹脂的結(jié)晶化而導(dǎo)致聚醋系樹脂組成物全面發(fā)生白濁的例）。
[0041] 圖5是表示關(guān)于有機(jī)樹脂被覆金屬板、金屬罐、罐蓋的蒸煮白化產(chǎn)生的熱處理溫度 與時(shí)間的關(guān)系的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0042] W下，對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0043] 本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板在金屬板的至少單面積層有未延伸膜，其特征在 于：該未延伸膜由聚醋系樹脂組成物構(gòu)成，該聚醋系樹脂組成物在主體為聚對獻(xiàn)酸乙二醋 系樹脂的共聚合聚醋（I)中滲配有滲合量20~45wt%的主體為聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂的結(jié) 晶性聚醋（II)。
[0044] 咖啡、紅茶、茶飲等各種飲料及食品用途所使用的金屬罐通常利用110~14(TC的 蒸汽進(jìn)行蒸煮殺菌處理。
[0045] 在該蒸煮殺菌處理時(shí)有如下問題:水滴附著于3片金屬罐的罐蓋或無縫2片金屬罐 的罐底部，于積層時(shí)烙融成非晶狀態(tài)的膜在該水滴附著部分發(fā)生結(jié)晶化，而產(chǎn)生蒸煮白化 (白斑）。
[0046] 針對此種問題，通過在W聚對獻(xiàn)酸乙二醋系樹脂為主體的共聚合聚醋中滲合(本 說明書中，有時(shí)將"滲合"稱為"滲配"聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂為主體的結(jié)晶性聚醋，可利 用結(jié)晶性高的聚對獻(xiàn)酸下二醋抑制蒸煮殺菌處理時(shí)產(chǎn)生的蒸煮白化（白斑）。
[0047] 又，本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:上述W聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂為 主體的結(jié)晶性聚醋（II)為同元聚醋。
[0048] W聚對獻(xiàn)酸下二醋系樹脂為主體的結(jié)晶性聚醋（II)是由二簇酸成分及二醇成分 構(gòu)成的聚合物。
[0049] 該結(jié)晶性聚醋（II)優(yōu)選為同元聚對獻(xiàn)酸下二醋(PBT)。
[0050] 亦可為使該同元聚醋與其他二簇酸成分及/或二醇成分進(jìn)一步共聚合而成的共聚 合聚醋，但上述同元聚醋與上述共聚合聚醋相比，結(jié)晶化速度較快，故可通過微細(xì)結(jié)晶核的 形成而更加抑制蒸煮白化的產(chǎn)生。
[0051] 又，本發(fā)明的有機(jī)樹脂被覆金屬板的特征在于:積層在該金屬板的至少單面的未 延伸膜于示差掃描熱量測量(DSC)的降溫時(shí)的再結(jié)晶化波峰的高度Η為0.8mW^H<2. OmW的 范圍。
[0052] 為了提高上述經(jīng)滲配的聚醋系樹脂組成物抑制蒸煮白化（白斑）的效果，除了上述 結(jié)晶性聚醋的滲合比W外，滲配結(jié)晶化速度快且固有黏度高的結(jié)晶性聚醋是重要的，并且， 在滲配時(shí)在擠壓機(jī)內(nèi)極力抑制滲配樹脂(結(jié)晶性聚醋）的醋交換反應(yīng)亦為重要。
[0053] 為了抑制醋交換反應(yīng)，擠壓機(jī)內(nèi)的樹脂的混練溫度、混練時(shí)間為重要的參數(shù)。
[0054] 若混練溫度高，則容易進(jìn)行醋交換反應(yīng)，反之，開始熱分解，結(jié)果分子量降低。
[0055] 又，擠壓機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間越長，越容易進(jìn)行醋交換反應(yīng)，因此降低混練程度是重要 的。
[0056] 混練溫度優(yōu)選為未達(dá)295°C，更優(yōu)選為255~285°C。
[0057] 若混練溫度為295°CW上，則容易進(jìn)行醋交換反應(yīng)，變得容易產(chǎn)生蒸煮白化（白 斑)。
[0058] 若未達(dá)255°C，則滲配樹脂無法充分烙融，擠壓機(jī)內(nèi)的壓力增大，混練本身變得困 難。
[0059] 混練的程度優(yōu)選為擠壓機(jī)內(nèi)的吐出量Q(kg/h)與擠壓機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)N(巧m)的比， 即 Q/N 超過 0.8,更佳為 l.O^Q/N^l.6。
[0060] 又，滲配樹脂在擠壓機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間優(yōu)選為5~20分鐘。
[0061] 在滿足上述混練溫度W及由Q/N及滯留時(shí)間構(gòu)成的混練程度的情形時(shí)，被認(rèn)為是 成為顯示醋交換反應(yīng)進(jìn)行情況的尺度的H，即經(jīng)滲配的聚醋系樹脂組成物的DS邱華溫時(shí)的再 結(jié)晶化波峰高度Η成為0.8mWW上，可防止蒸煮白化（白斑)的產(chǎn)生。
[0062] 又，本發(fā)