一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法，所述方法包括以下步驟：將所需退火的氟化鈣晶體放入坩堝中，用氟化鈣碎晶原料掩埋覆蓋，同時避免晶體與坩堝和空氣直接接觸；放入真空退火爐中，進行真空退火或氣氛退火；所述退火工藝是先以20～50℃/h的升溫速率升溫至900～1100℃，然后恒溫20～60小時，再以小于20℃/h的降溫速率降至室溫。采用本發(fā)明退火方法，可完全消除晶體內殘余熱應力，有利于提高大尺寸氟化鈣晶體的光學性能。
【專利說明】一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法，具體說，就是通過合理的熱處理工藝來消除大尺寸氟化鈣晶體內的殘余熱應力、提高大尺寸氟化鈣晶體的光學性倉泛。
【背景技術】
[0002]氟化鈣(CaF2)晶體是功能晶體中重要的一種晶體材料，因其優(yōu)異的光學和物化性能，以及獨特的結構特征，在工業(yè)應用和科學研究等領域一直都發(fā)揮著非常重要的作用。工業(yè)應用方面，CaF2晶體透光范圍極寬(0.125~10 μ m)，自真空紫外至中紅外波段被廣泛地用作光學窗口材料。還由于其特殊的折射指數(shù)與相對色散值，成為復消色差透鏡理想的光學材料。目前，由半導體高集成化技術的需求，深紫外準分子激光光刻正在由193nm向121nm發(fā)展，CaF2單晶具有紫外透光性能良好，抗激光損傷閾值高，應力雙折射低及折射率高等優(yōu)點，成為研究深紫外準分子激光光刻技術的最佳選擇材料。科研方面，三價稀土離子摻雜的氟化鈣晶體是人們從事晶體結構缺陷、離子動力學性能、發(fā)光性能等基礎理論研究工作的理想體系。CaF2晶體特殊的螢石型結構，允許各種摻雜離子高濃度的摻入，同時多樣化的電荷補償方式產(chǎn)生具有豐富對稱性的晶格格位結構。從而賦予摻雜CaF2晶體異常寬的吸收和發(fā)射光譜，非常有利于激光二極管泵浦和實現(xiàn)可調諧、超短激光脈沖。另外，CaF2晶體作為閃爍材料的基質也有廣泛的應用。
[0003]目前，生長大尺寸氟化鈣晶體最主要的方法有提拉法、坩堝下降法和溫梯法。提拉法優(yōu)點在于晶體生長過程中完全不與坩堝壁接觸，避免了寄生成核而形成多晶，且長速較快便于觀察。但是這種方法溫度梯度很大，生長大尺寸氟化鈣晶體會產(chǎn)生很大熱應力。坩堝下降法是目前生長大尺寸氟化鈣晶體的主流方法，該方法采用全封閉或半封閉的坩堝，隨著坩堝的緩慢下降而逐步降溫從而實現(xiàn)晶體的生長，這種方法操作工藝簡單，易于實現(xiàn)自動化、產(chǎn)業(yè)化。然而，這種方法不可避免的機械振動會造成固液界面處溫度的波動，容易形成多晶生長；晶體生長后期，晶體所處的位置溫度梯度較大，也容易產(chǎn)生較大的熱應力，造成晶體開裂。溫梯法避免了坩堝下降法的機械擾動，然而固定的溫場及坩堝位置，也限制了晶體的生長尺寸。同時晶體生長過程中同樣與坩堝壁接觸，兩者直間熱膨脹系數(shù)及熱導率系數(shù)的不匹配再加上較大的軸向溫度梯度，也容易產(chǎn)生較大的熱應力。
[0004]綜上所述，以目前長晶技術生長大尺寸CaF2晶體都會產(chǎn)生不可忽視的熱應力。因此，為獲得光學均勻性較好、應力雙折射較低及紫外透過率較高的大尺寸CaF2晶體，必須對CaF2晶體進行后期退火處理。

【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法，以消除大 尺寸氟化鈣晶體在生長過程中產(chǎn)生的殘余熱應力，提高大尺寸氟化鈣晶體的光學性能。[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0007]—種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法，包括如下步驟:
[0008]a)將所需退火的氟化鈣晶體放入坩堝中，用氟化鈣碎晶原料掩埋覆蓋，同時避免晶體與坩堝和空氣直接接觸；
[0009]b)放入真空退火爐中，進行真空退火或氣氛退火；所述退火工藝是先以20~50°C /h的升溫速率升溫至900~1100°C，然后恒溫20~60小時，再以小于20°C /h的降
溫速率降至室溫。
[0010]作為優(yōu)選方案，所述坩堝選用鎢坩堝、鑰坩堝或石墨坩堝。
[0011]作為優(yōu)選方案，退火工藝中的降溫操作是先以3~10°C /h的降溫速率降至750~900°C，再以5~15°C /h的降溫速率降至室溫。
[0012]作為優(yōu)選方案，真空退火爐的本底真空度≥5X10_3Pa。
[0013]作為優(yōu)選方案，退火氣氛為氬氣與四氟化碳的混合氣氛。
[0014]作為進一步優(yōu)選方案，所述混合氣氛中含四氯化碳的體積分數(shù)為5~15%。
[0015]作為優(yōu)選方案，所述氟化鈣碎晶的直徑為2~5mm。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過將需退火的大尺寸氟化鈣晶體用CaF2碎晶原料掩埋覆蓋，從而避免了退火過程中晶體與坩堝直接接觸而產(chǎn)生的熱應力及避免了CaF2晶體與爐腔內殘余空氣及水分直接接觸而氧化，同時又可以營造更加均勻的退火環(huán)境，更有利于熱應力的釋放；實驗證明:采用本發(fā)明退火方法，可完全消除晶體內的殘余熱應力，有利于提高大尺寸氟化鈣晶體的激光抗損傷閾值、折射率均勻性及透光率等光學性能，具有很強的實用性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實施例中所述的退火裝置的結構示意圖；
[0018]其中，1、真空爐腔；2、鎢鑰保溫屏；3、鎢網(wǎng)發(fā)熱組件；4、控溫熱偶；5、坩堝；6、CaF2晶體；7、CaF2碎晶；8、坩堝支撐架；9、充、放氣孔。
[0019]圖2是實施例4中的CaF2晶體在退火前后的透光率對比圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例和對比例對本發(fā)明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
[0021]實施例中所用的退火裝置如圖1所示:真空爐腔1內設有16塊鎢鑰保溫屏2，每四塊為一組分別設置在真空爐腔1的上部、下部、左側和右側，在真空爐腔1的左側和右側還分別設有鎢網(wǎng)發(fā)熱組件3，控溫熱偶4穿過真空爐腔1的頂部設置真空爐腔1的上方，坩堝支撐架8設置在真空爐腔底部，坩堝5設置在坩堝支撐架8上，真空爐腔的側壁上方還設有充、放氣孔9，使用時，將CaF2晶體6放入坩堝中，用CaF2碎晶7覆蓋在其上，進行退火處理。
[0022]實施例1
[0023]將提拉法生長的尺寸為Φ 160mmX 40mm的CaF2晶體放入鎢坩堝中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5X 10_3Pa時開始升溫進行真空退火:先以40°C /h的升溫速率升溫至950°C，恒溫24小時后，再以8°C /h的降溫速率降至800°C，然后以15°C /h的降溫速率降至室溫，最后取出晶體。
[0024]實施例2
[0025]將提拉法生長的尺寸為Φ 160mmX40mm的CaF2晶體放入石墨坩堝中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5X10_3Pa時充入高純氬氣與四氟化碳的混合氣體，其中四氟化碳所占體積分數(shù)為5%，充氣壓力為0.02Mpa ;進行氣氛退火:先以30°C /h的升溫速率升溫至1000°C，恒溫30小時后，再以6°C /h的降溫速率降至850°C，然后以13°C /h的降溫速率降至室溫，最后取出晶體。
[0026]實施例3
[0027]將下降法生長的尺寸為<t200mmX60mm的CaF2晶體放入鶴?甘禍中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5 X 10_3Pa時開始升溫進行真空退火:先以35°C /h的升溫速率升溫至1030°C，恒溫35小時后，再以8°C /h的降溫速率降至850°C，然后以15°C /h的降溫速率降至室溫，最后取出晶體。
[0028]實施例4
[0029]將下降法生長的尺寸為Φ 300mmX 50mm的CaF2晶體放入鑰?甘禍中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5X 10_3Pa時充入高純氬氣與四氟化碳的混合氣體，其中四氟化碳所占的體積分數(shù)為5%，充氣壓力為0.02Mpa ;進行氣氛退火:先以30°C /h的升溫速率升溫至1050°C，恒溫50小時后，再以6°C /h的降溫速率降至800°C，然后以12°C /h的降溫速率降至室溫，最后取出晶體。
[0030]圖2是本實施例中的CaF2晶體在退火前后的透光率對比圖(樣品厚度均為10mm)，由圖2可見:經(jīng)本發(fā)明方法退火后，CaF2晶體的紫外吸收邊發(fā)生明顯藍移，且透過率顯著增強。
[0031]實施例5
[0032]將溫梯法生長的尺寸為Φ 200mmX 40mm的CaF2晶體放入石墨坩堝中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5 X 10_3Pa時開始升溫進行真空退火:先以30°C /h的升溫速率升溫至1080°C，恒溫40小時后，再先以6°C /h的降溫速率降至880°C，然后以12°C /h降溫的速率降至室溫，最后取出晶體。
[0033]實施例6
[0034]將溫梯法生長的尺寸為Φ 200mmX 40mm的CaF2晶體放入石墨坩堝中，用直徑2~5mm的高純CaF2碎晶料掩埋覆蓋，以避免CaF2晶體與坩堝壁和空氣直接接觸；然后置于高真空退火爐中，當真空度高于5X10_3Pa時充入高純氬氣與四氟化碳的混合氣體，其中四氟化碳所占的體積分數(shù)為8%，充氣壓力為0.02Mpa ;進行氣氛退火:先以30°C /h的升溫速率升溫至1020°C，恒溫48小時后，再以6°C /h的降溫速率降至850°C，然后以12°C /h的降溫速率降至室溫，最后取出晶體。
[0035]最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細地說明，不能理解 為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種對大尺寸氟化鈣晶體進行退火的方法，其特征在于，包括如下步驟:a)將所需退火的氟化鈣晶體放入坩堝中，用氟化鈣碎晶原料掩埋覆蓋，同時避免晶體與坩堝和空氣直接接觸；b)放入真空退火爐中，進行真空退火或氣氛退火；所述退火工藝是先以20~50°C/h的升溫速率升溫至900~1100°C，然后恒溫20~60小時，再以小于20°C /h的降溫速率降至室溫。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述坩堝選用鎢坩堝、鑰坩堝或石墨坩堝。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:退火工藝中的降溫操作是先以3~10°C/h的降溫速率降至750~900°C，再以5~15°C /h的降溫速率降至室溫。
4.根據(jù)權利要1所述的方法，其特征在于:真空退火爐的本底真空度>5Xl(T3Pa。
5.根據(jù)權利要1所述的方法，其特征在于:退火氣氛為氬氣與四氟化碳的混合氣氛。
6.根據(jù)權利要5所述的方法，其特征在于:所述混合氣氛中含四氯化碳的體積分數(shù)為5 ~15%。
7.根據(jù)權利要1所述的方法， 其特征在于:所述氟化鈣碎晶的直徑為2~5mm。
【文檔編號】C30B33/02GK103643301SQ201310706517
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】姜大朋, 蘇良碧, 王靜雅, 錢小波, 唐飛, 吳峰, 徐軍 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所