一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法，該方法采用共沉淀法，首先將5-羧基苯并咪唑、可溶性鈣鹽和Eu3+或Tb3+按比例配成溶液，再配制F-的溶液，然后將這兩種溶液逐滴緩慢混合反應(yīng)，就可制備出顆粒很小的Eu3+或Tb3+摻雜的氟化鈣納米晶，并且5-羧基苯并咪唑通過鍵合的方式包覆在納米晶的周圍，所制備的納米晶在水中具有很好的溶解性，能形成透明的水溶液。該制備方法簡單，所得納米晶粒度均一，粒徑大約在10nm左右，在水中具有很好的溶解性，在紫外光的激發(fā)下，納米晶的水溶液分別發(fā)出Eu3+、Tb3+的特征熒光。在分析化學(xué)、生物技術(shù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備工藝領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性Eu3+，Tb3+摻雜的氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料是指粒子尺寸在I~IOOnm的超細(xì)粒子材料，由于納米粒子具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得納米粒子具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理化學(xué)性能，表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁和化學(xué)特性。將稀土摻雜材料納米化，無疑能在原有特性的基礎(chǔ)上賦予稀土摻雜材料一系列新的特性。如當(dāng)材料基質(zhì)的顆粒尺寸小到納米級范圍，其中摻雜的激活粒子的發(fā)光和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)就會(huì)發(fā)生改變，就會(huì)影響其光吸收、激發(fā)壽命、能量傳遞、發(fā)光量子效應(yīng)和濃度猝滅等性質(zhì)，從而其物理性質(zhì)就會(huì)發(fā)生改變。由于納米粒子具有特殊的表面性質(zhì)，要獲得穩(wěn)定而不團(tuán)聚的納米粒子，必須在制備或分散納米粒子的過程中對其進(jìn)行表面修飾，因而表面修飾對于納米粒子的制備、改性和保存都具有非常重要的作用。無機(jī)固體氟化物因其結(jié)構(gòu)與特性優(yōu)勢，作為功能材料備受關(guān)注，其電性、磁性和光電性能得到了廣泛利用，尤其是氟化物摻雜體系的光功能特性，更是令人矚目。盡管關(guān)于氟化物的納米晶以及稀土摻雜氟化物納米晶的報(bào)道甚多，但通過表面修飾后可溶于水的報(bào)道甚少，特別是具有很好水溶性的表面修飾的稀土摻雜氟化鈣納米晶更少。具有很好水溶性的發(fā)光納米晶具有諸多的應(yīng)用前景，比如:在分析化學(xué)中用于金屬離子的測定，作為生物熒光探針，檢測紫外輻射的涂料、顏料，顯示，防偽等。因此，開發(fā)成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的溶解性，易于大量生產(chǎn)的水溶性稀土摻雜發(fā)光納米晶是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，具有一定的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于，提供一種水`溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法，該方法制備的5-羧基苯并咪唑修飾的Eu3+或Tb3+摻雜的CaF2納米晶，水溶性很好；尺度較均一，平均尺度大約IOnm ;在紫外光激發(fā)下發(fā)紅色或者綠色熒光。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案:
[0005]第一種技術(shù)方案:
[0006]一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行:
[0007]將5-羧基苯并咪唑、Ca (NO3) 2 ? 4H20、EuCl3 ? 6H20和無水乙醇加入到燒瓶中，把混合液置于75°C油浴中加熱并攪拌，同時(shí)稱取NH4F溶于去離子水中并攪拌均勻，然后滴加到反應(yīng)的體系中，反應(yīng)3h后冷卻至室溫,在轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下離心IOmin,用無水乙醇洗滌后，放入真空干燥箱中，在50°C溫度下過夜干燥，可得棕色粉末，即為5-羧基苯并咪唑修飾的發(fā)紅光的Eu3+摻雜的CaF2納米晶；
[0008]其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO3)2 ? 4H20、EuCl3 ? 6H20、NH4F的摩爾比例為1:1:0.05:2 ；
[0009]所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成:
[0010]在三口燒瓶中加入3，4- 二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加熱回流，并用TLC監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行；
[0011]待反應(yīng)完成后，于室溫下冷卻，用濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5，冰箱中冷卻靜置減壓抽濾，烘干得灰色固體，即為5-羧基苯并咪唑，測得該5-羧基苯并咪唑的熔點(diǎn)262 °C ~264°C ；
[0012]上述化學(xué)反應(yīng)方程式為:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行: 將5-羧基苯并咪唑、Ca (NO3) 2 ? 4H20、EuCl3 ? 6H20和無水乙醇加入到燒瓶中，把混合液置于75°C油浴中加熱并攪拌，同時(shí)稱取NH4F溶于去離子水中并攪拌均勻，然后滴加到反應(yīng)的體系中，反應(yīng)3h后冷卻至室溫,在轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下離心IOmin,用無水乙醇洗滌后，放入真空干燥箱中，在50°C溫度下過夜干燥，可得棕色粉末，即為5-羧基苯并咪唑修飾的發(fā)紅光的Eu3+摻雜的CaF2納米晶； 其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca (NO3)2 ? 4H20、EuCl3 ? 6H20、NH4F的摩爾比例為1:1:0.05:2 ； 所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成: 在三口燒瓶中加入3,4- 二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L的HCl溶解，加熱回流，并用TLC監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行； 待反應(yīng)完成后，于室溫下冷卻，用濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為5，冰箱中冷卻靜置減壓抽濾，烘干得灰色固體，即為5-羧基苯并咪唑，測得該5-羧基苯并咪唑的熔點(diǎn)262 °C ~264°C ； 上述化學(xué)反應(yīng)方程式為:
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的Ca(NO3)2? 4H20用可溶性CaCl2 ? 2H20替代；所述的EuCl3 ? 6H20用可溶性Eu (NO3) 3 ? 6H20替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
3.一種水溶性稀土摻雜氟化鈣發(fā)光納米晶的制備方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行: 將5-羧基苯并咪唑、Ca (NO3) 2 ? 4H20、TbCl3 ? 6H20和無水乙醇加入到燒瓶中，把混合液置于75°C油浴中加熱并攪拌，同時(shí)稱取NH4F溶于去離子水中并攪拌均勻，然后滴加到反應(yīng)的體系中，反應(yīng)3h后冷卻至室溫,在轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速下離心IOmin,用無水乙醇洗滌后，放入真空干燥箱中，在50°C溫度下過夜干燥，可得棕色粉末，即為5-羧基苯并咪唑修飾的發(fā)綠光的Tb3+摻雜的CaF2納米晶； 其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca (NO3)2 ? 4H20、TbCl3 ? 6H20、NH4F的摩爾比例為1:1:0.05:2 ； 所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成: 在三口燒瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入30mL、5mol/L HCl溶解，加熱回流，并用TLC監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)行； 待反應(yīng)完成后，于室溫下冷卻，用濃度為30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5，冰箱中冷卻靜置減壓抽濾，烘干得灰色固體，即為5-羧基苯并咪唑，測得該5-羧基苯并咪唑的熔點(diǎn)262 °C ~264°C ； 上述化學(xué)反應(yīng)方程式為:
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Ca(NO3)2 *4H20用可溶性CaCl2 *2H20替代；所述的TbCl3 ? 6H20用可溶性Tb (NO3) 3 ? 6H20替代；所述的NH4F用NaF或KF替代。
【文檔編號】C09K11/61GK103484109SQ201310430358
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】宋立美, 高建華 申請人:西安文理學(xué)院