專利名稱：非正二十面體金納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型貴金屬納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化材料非正二十面體金納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種貴金屬材料中，金因其相對(duì)較低的成本、生物相容性和優(yōu)良性能而受到廣泛的研究。如何提高金納米材料的催化性能也成為研究的熱點(diǎn)。目前，研究者普遍認(rèn)為具有高指數(shù)晶面和多面體結(jié)構(gòu)的納米材料可以表現(xiàn)出更高的比表面積和化學(xué)活性，但其合成充滿挑戰(zhàn)性，研究者通常采用電化學(xué)方法、液相化學(xué)還原法等，通過添加表面活性劑輔助控制金納米晶體生長以合成具有高指數(shù)晶面的納米結(jié)構(gòu)。目前研究者已合成多種結(jié)構(gòu)的金納米材料，如由高指數(shù)晶面{520}圍成的正二十四面體(參考文獻(xiàn)I:Chem.Commun.,2010，46，5109-5111)，由{730}圍成的拉長二十四面體(參考文獻(xiàn)2J.Am.Chem.Soc.2009，131，16350 - 16351)，由{221}和{331}圍成的三八面體(參考文獻(xiàn)3:Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47, 8901 - 8904;參考文獻(xiàn)4:J.Am.Chem.Soc.2010，132，18258 - 18265)，由{321}圍成的六八面體(參考文獻(xiàn)5:J.Am.Chem.Soc.2012，134,4565-4568)，由{720}圍成的凹二十四面體(參考文獻(xiàn)6:J.Am.Chem.Soc., 2010, 132，14012 - 14014),由{611}圍成的納米稻米(參考文獻(xiàn)7:Small, 2011，7(16)，2307 - 2312)等，相對(duì)于低指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高化學(xué)活性。同時(shí)，小尺寸金納米材料的高催化活性與低指數(shù)晶面表面活性原子的大量存在有關(guān)，比如，由低指數(shù)晶面中能量最高的{110}圍成的金十二面體表現(xiàn)出高催化活性。因此，將高指數(shù)晶面和高能量晶面兩種結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起合成的多面體催化材料具有重要的研究意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的 目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，利用常見的抗壞血酸(AA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硼氫化鈉、氯金酸等為原料，提供一種操作簡單、成本低、綠色環(huán)保的非正二十面體金納米材料的制備方法，其制備包括如下步驟:第一步，制備種子溶液:稱量0.36-0.37g CTAB于燒杯中，加入5.0ml水，在室溫下攪拌溶解20-40min，滴入10_3mOl/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌均勻，一般攪拌時(shí)間為20-40min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml 一次性加入所述的橙色透明溶液中，在室溫下攪拌溶解20-40min，得到種子溶液。第二步，制備生長溶液:在干凈塑料試管中依次加入0.01mol/L的DDAB(雙十烷基二甲基溴化銨)水溶液4.0-5.0mKDDAB水溶液用量不滿5.0ml時(shí)，加去離子水以保證DDAB水溶液和去離子水總體積為5.0ml), l(T3mol/L的HAuCl4水溶液5.0ml, 0.01mol/L的AgNO3水溶液80-130 ill和0.lmol/L的AA (抗壞血酸)水溶液70-130 U 1，得到的混合溶液即為
生長溶液。第三步，取第一步中得到的種子溶液0.3ml，加入到第二步中制備的生長溶液中，倒置搖勻，在30°C水浴中靜置反應(yīng)11.5-12.5h。第四步,將第三步中得到的溶液在8000-10000rpm條件下高速離心5_10min,去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)2-5次以除去多余的表面活性劑，洗滌后的樣品即為非正二十面體金納米材料。將所得到的非正二十面體金納米材料分散在去離子水中，備存。在本發(fā)明中，如果沒有特別地說明，所采用的溶液都是在常規(guī)條件下制備的，比如在室溫下將物質(zhì)溶解在水溶液中制備得到的。在本發(fā)明中，如果沒有特別地說明，所采用的裝置、儀器、設(shè)備、材料、工藝、方法、步驟、制備條件等都是本領(lǐng)域常規(guī)采用的或者本領(lǐng)域普通技術(shù)人員按照本領(lǐng)域常規(guī)采用的技術(shù)可以容易地獲得的。相比于現(xiàn)有制備典型正二十面體金納米材料的化學(xué)方法，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明采用溫和的溶液法，合成方法簡單易行，得到的非正二十面體金納米材料尺寸和形貌均一。2、本發(fā)明以價(jià)格低廉的抗壞血酸、十六烷基三甲基溴化銨、硼氫化鈉等為原料，反應(yīng)溫度低，用量少，具有綠色環(huán)保節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所得到的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得到的產(chǎn)物的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明所得到的產(chǎn)物的3D結(jié)構(gòu)模型和原子模型圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來具體地說明，但應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例僅僅用于闡述本發(fā)明，而并不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:制備非正二十面體金納米材料:稱量0.3644g CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)于燒杯中，加入5.0ml水，在室溫下攪拌溶解30min，滴入10_3mOl/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌30min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml快速加入，得到淺黃色種子溶液。于干凈塑料試管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(雙十烷基二甲基溴化銨)
5.0ml, lCT3mol/L 的 HAuCl4 水溶液 5.0ml, 0.01mol/L 的 AgNO3 水溶液 100 ii 1，最后加入
0.lmol/L的AA水溶液(抗壞血酸)80 U 1，倒置搖勻30s，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，得到生長溶液。向該生長溶液中加入0.3ml已制好的種子溶液，在30°C水浴中靜置反應(yīng)12h。將樣品在IOOOOrpm條件下高速離心5min，去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)三次以除去多余的表面活性劑，洗滌后的樣品分散在去離子水中，備存，得到非正二十面體金納米材料。所述非正二十面體金納米材料的X-射線衍射圖如圖1，圖中2a =38.2°、44.4° ,65.5°、77.4°、81.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明產(chǎn)物純度很好。其掃描電鏡圖如圖2，圖2顯示產(chǎn)物形貌為準(zhǔn)多面體結(jié)構(gòu)，尺寸約為75nm 80nm，形貌尺寸均一。但由于掃描電鏡表征手段有限，為了更清楚地分析產(chǎn)物的具體微觀結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡研究單顆粒微觀形貌，其透射電鏡照片如圖3A 3C。圖3A是單顆粒產(chǎn)物沿[HO]方向的透射電鏡圖，圖3B選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)花樣表明非正二十面體金納米晶為單晶結(jié)構(gòu)，圖3C輪廓圖顯示，非正二十面體金納米晶沿[HO]方向的投影是十邊形，其中包含十個(gè)投影面。仔細(xì)測量晶面夾角，二面角143.4±0.4°、151.5±0.4°、129.5±0.4° 與{110}、{111}、{113}晶面夾角的理論值 a =144.73 °、￠=150.5 °、Y =129.52°符合，由此我們確定[110]方向上十個(gè)高指數(shù)投影面為{111}、{110}、{113}晶面?；谕干鋱D片和晶面米勒指數(shù)，可推測產(chǎn)物3D模型和原子模型，確定為非正二十面體，見圖4。非正金二十面體由8個(gè){111}、4個(gè){110}、8個(gè){113}高指數(shù)晶面構(gòu)成。實(shí)施例2:制備非正二十面體金納米材料:稱量0.36g CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)于燒杯中，加入5.0ml水，在室溫下攪拌溶解20min，滴入10_3mol/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌20min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml快速加入，在室溫下攪拌溶解20min，得到淺黃色種子溶液。于干凈塑料試管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(雙十烷基二甲基溴化銨)4.0ml, l(T3mol/L 的 HAuCl4 水溶液 5.0ml, 0.01mol/L 的 AgNO3 水溶液 80 U 1，最后加入
0.lmol/L的AA水溶液(抗 壞血酸)70 U 1，倒置搖勻60s，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，得到生長溶液。向該生長溶液中加入0.3ml已制好的種子溶液，在30°C水浴中靜置反應(yīng)11.5h。將樣品在8000rpm條件下高速離心5min，去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)2次以除去多余的表面活性劑，洗滌后得到非正二十面體金納米材料。對(duì)制備得到的材料進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和X射線衍射分析表明，所得到的材料為非正二十面體金納米材料，產(chǎn)物形貌為準(zhǔn)多面體結(jié)構(gòu)，尺寸為75nm 80nm,形貌尺寸均一。實(shí)施例3:制備非正二十面體金納米材料:稱量0.37g CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)于燒杯中，加入5.0ml水，在室溫下攪拌溶解40min，滴入10_3mol/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌40min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml快速加入，在室溫下攪拌溶解40min，得到淺黃色種子溶液。于干凈塑料試管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液(雙十烷基二甲基溴化銨)5.0ml, lCT3mol/L 的 HAuCl4 水溶液 5.0ml, 0.01mol/L 的 AgNO3 水溶液 130 ii 1，最后加入
0.lmol/L的AA水溶液(抗壞血酸)130 yl，倒置搖勻30s，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，得到生長溶液。
向該生長溶液中加入0.3ml已制好的種子溶液，在30°C水浴中靜置反應(yīng)12h。將樣品在IOOOOrpm條件下高速離心lOmin，去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)5次以除去多余的表面活性劑，洗滌后得到非正二十面體金納米材料。將非正二十面體金納米材料分散在去離子水中，備存。對(duì)制備得到的材料進(jìn)行透射電鏡、掃描電鏡和X射線衍射分析表明，所得到的材料為非正二十面體金納米材料，產(chǎn)物形貌為準(zhǔn)多面體結(jié)構(gòu)，尺寸為75nm 80nm,形貌尺寸均一。
權(quán)利要求
1.一種非正二十面體金納米材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 第一步:稱量0.36-0.37g十六烷基三甲基溴化銨于燒杯中，加入5.0ml水，在室溫下攪拌溶解20-40min，滴入10_3mOl/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌均勻，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml 一次性加入所述的橙色透明溶液中，在室溫下攪拌溶解，得到種子溶液； 第二步:于干凈塑料試管中依次加入0.0lmol/L的雙十烷基二甲基溴化銨水溶液4.0-5.0ml, l(T3mol/L 的 HAuCl4 水溶液 5.0ml, 0.01mol/L 的 AgNO3 水溶液 80-130 U 1，最后加入0.lmol/L的抗壞血酸水溶液70-130 U I，得到生長溶液； 第三步:向第二步的生長溶液中加入0.3ml第一步中已制好的種子溶液，倒置搖勻，在30°C水浴中靜置反應(yīng)11.5-12.5h ； 第四步:將第三步得到的樣品在8000-10000rpm條件下高速離心5_10min,去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)2-5次，洗滌，得到非正二十面體金納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非正二十面體金納米材料的制備方法，其特征在于:第一步中室溫?cái)嚢枞芙夂蛿嚢杈鶆虻臅r(shí)間為20-40min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非正二十面體金納米材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 稱量0.3644g十六烷基三甲基溴化銨于燒杯中，加入5.0ml水，在I (TC室溫下攪拌溶解30min，滴入10_3mOl/L的HAuCl4水溶液5.0ml，攪拌30min，得到橙色透明溶液；量取0.01mol/L的NaBH4水溶液0.6ml 一次性加入，得到淺黃色種子溶液； 于干凈塑料試管中依次加入0.01mol/L的DDAB水溶液5.0ml, 10_3mol/L的HAuCl4水溶液5.0ml, 0.01mol/L的AgNO3水溶液100 U I，最后加入0.lmol/L的AA水溶液80 U I,倒置搖勻30s，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，得到生長溶液； 向該生長溶液中加入0.3ml已制好的種子溶液，在30°C水浴中靜置反應(yīng)12h ； 將樣品在IOOOOrpm條件下高速離心5min，去除上清液后用去離子水分散，離心/分散步驟重復(fù)三次以除去多余的表面活性劑，洗滌后的樣品分散在去離子水中，備存，得到非正二十面體金納米材料。
4.一種非正二十面體金納米材料，其特征在于:非正二十面體金納米材料尺寸為75-80nm;非正金二十面體由8個(gè){111}、4個(gè){110}、8個(gè){113}高指數(shù)晶面構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非正二十面體金納米材料的制備方法，屬于新型貴金屬納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用溶液法以抗壞血酸、十六烷基三甲基溴化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、硼氫化鈉、硝酸銀、氯金酸等為原料制備非典型正二十面體金納米材料。具體方法是室溫下先用HAuCl4、CTAB、NaBH4水溶液制備種子溶液，然后向含有DDAB、HAuCl4、AgNO3、抗壞血酸的生長溶液中加入一定量種子溶液，在30℃水浴中靜置過夜反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，用去離子水洗滌3次，洗滌后的樣品分散在去離子水中。本發(fā)明具有操作簡單、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B29/02GK103170642SQ20131009392
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者郭林, 張琳琳 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)