一種離子摻雜型電光晶體材料的制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種離子摻雜型電光功能晶體材料的生長及制備表征方法，晶體具有通式M:KTa1-xNbxO3(M=Fe,Cu,Co,Ni;0.33≤x≤0.5)，晶體具有鈣鈦礦型結構，居里點位于-15~90℃之間，離子摻雜濃度重量百分比0~0.5%。本發(fā)明的主要特征是采用提拉法生長晶體，粉料制備過程中一次和二次燒結之間加入摻雜離子金屬氧化物，經(jīng)適當?shù)呐淞显O計和生長工藝優(yōu)化，得到不同離子摻雜的M:KTa1-xNbxO3系列晶體，并針對晶體的二次電光效應提供一種測定方法。對比發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子摻雜的M:KTN晶體二次電光系數(shù)普遍高于純KTN晶體，表明離子摻雜的確可以改善KTN晶體的電光效應。
【專利說明】—種離子摻雜型電光晶體材料的制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及利用金屬氧化物合成一種新型的離子摻雜晶體材料的制備方法及其應用，屬于電光功能晶體材料研究領域。
【背景技術】
[0002]電光效應是介質在外加電場的作用下折射率發(fā)生變化的現(xiàn)象，利用晶體材料的電光效應可實現(xiàn)光的相位、強度和傳播方向的調制，電光調制由于高效率、快響應以及非機械性(無慣性)等優(yōu)點，通常用于制作激光調制器、掃描器和光開關等器件，廣泛應用于激光雷達、激光測距、生物醫(yī)學顯微成像等高精尖科研領域。目前應用較為廣泛的電光調制晶體一般為一些具有線性電光效應的單軸晶，如KDP、LN等，但由于這些晶體的電光系數(shù)較小，調制器的尺寸和驅動電壓難以同時兼顧，通常需要非常高的電壓才能得到實用的偏轉角度，光開關的效率也較低，無法滿足實際應用要求。[0003]KTa^xNbxO3 (簡稱:KTN)晶體是已知的具有最大二次電光效應的晶體，其二次電光系數(shù)可達10_14m2/V2量級，是LN晶體的近百倍，因此基于KTN晶體二次電光效應的光學器件在降低驅動電壓、減小器件尺寸方面更具優(yōu)勢，更能滿足未來電光器件小型化、集成化發(fā)展的需要。盡管KTN晶體優(yōu)異的電光性能早已為人所知，但由于生長條件苛刻，難以得到可實際應用的大尺寸、高質量單晶，使得該晶體的應用一直受到很大限制。近年來，由于晶體生長制備技術的改進，國內外對于KTN晶體的生長獲得很大進展，目前已經(jīng)成功獲得高質量、大尺寸KTN單晶，晶體質量和尺寸已經(jīng)達到器件制作要求，隨著晶體生長和加工工藝的不斷成熟，KTN晶體電光元調制器件已經(jīng)逐步從實驗室研究轉向產(chǎn)品開發(fā)與應用階段。
[0004]由于KTN晶體的無限固溶體特征，難以獲得高均勻性的單晶，目前限制KTN晶體電光元器件應用的一個突出問題是由于晶體的組分波動而導致的光束散射，特別是在光程較長和光束直徑較大的情況下，難以獲得令人滿意的調制效果。文獻報道某些金屬離子摻雜可以顯著改善KTN晶體的光折變性質，受此啟發(fā)，為優(yōu)化KTN晶體的電光性能以進一步減小器件尺寸，降低晶體組分波動給器件應用與設計帶來的不利影響，本發(fā)明針對居里點位于室溫附近的KTN晶體進行了金屬離子摻雜的研究，獲得了較為滿意的結果，提高了晶體的二次電光系數(shù)，進而降低了調制電壓。迄今為止，尚未見有利用離子摻雜方法優(yōu)化KTN晶體二次電光性能的報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明采用提拉法生長離子摻雜的KTN晶體，經(jīng)適當?shù)呐淞显O計和生長工藝優(yōu)化，得到了不同離子摻雜的M:KTa7_xNbx03(M=Fe，Cu, Co, Ni; 0.33≤z≤0.5)系列晶體，并針對晶體的二次電光效應提供了一種測定方法。
[0006]本發(fā)明技術方案如下:
一、M: KTahNbxO3 晶體
具有通式M: KTahNbxO3的電光晶體，具有鈣鈦礦結構，其中M=Fe, Cu, Co, Ni，且M含量為(H).5 wt %;晶體組分中Nb含量為0.33≤z≤0.5，居里點位于-15~90° C之間，在居里點以上晶體為立方相，m3m點群；居里點以下變?yōu)樗姆较啵?mm點群。本發(fā)明優(yōu)選提供Cu: KTaa 似Nb。.3703，Cu: KTaa ^Nb0.3903，和 Fe: KTaa 似Nb。.3803 晶體，其中:
Cu: KTatt6jNba37O3,居里點 9.7° C，熔點 1170° C ；Cu: KTatt?Nb。.3903，居里點 24.2° C，熔點 1160。C ；Fe: KTattfi^Nba38O3，居里點 15.8° C，熔點 1170° C。
[0007]二、M: KTa^NbxO3晶體的生長及制備方法
本發(fā)明M: KTa1^xNbxO3晶體的制備方法，以高純K2C03、Nb2O5, Ta2O5為原料，以高純CuO、Co0.NiO和Fe2O3為摻雜離子，采用提拉法生長，生長裝置為感應加熱提拉式單晶爐，晶體生長步驟如下:
(I)根據(jù)所需晶體組分，按照KT-KN固溶體相圖選擇配料，將K2CO3: (Nb205+Ta205)按照摩爾比(l.f 1.2):1稱量，混合均勻并壓實成塊，與95(T1050° C燒結24小時，取出后重新研磨成粉末，按照此時總質量的0-0.5%的比例加入摻雜離子氧化物Cu0、Co0、Ni0或Fe203。重新壓實并經(jīng)二次燒結，得到M:KTN多晶料。
[0008](2)在單晶提拉爐中進行晶體生長。加熱體為白金坩堝，生長氣氛為大氣氣氛。將塊狀多晶料置于坩堝中，裝爐后，升溫至115(T1250° C使原料融化，過熱兩小時后下入籽晶，經(jīng)下種-收頸-放肩-等頸生長等過程，得到Μ:ΚΤΝ晶體，根據(jù)晶體組分不同，晶體生長溫度在111(T1200° C之間，等頸生長過程時的提拉速度為0.25、.5毫米/小時，晶轉4~10轉/分鐘。生長周期5~10天。
[0009](3)晶體生長過程結束，快速將晶體提離熔體液面，恒溫廣2小時。對于居里點位于室溫以下(Tc≤25° C)的Μ:ΚΤΝ晶體，可按照1(T15° C/h的降溫速率一直降至室溫；而對于Tc>25° C的M:KTN晶體，在降溫至居里點附近時，降溫速率需調整至f 2° C/h緩慢降至室溫，后取出晶體。
[0010]以往報道離子摻雜型KTN晶體的生長方法有熔鹽法，頂部籽晶提拉法，本發(fā)明首次采用提拉法生長離子摻雜KTN晶體，可以在較短時間內獲得大尺寸、高質量M:KTN晶體材料。
[0011]本發(fā)明得到的M:KTN晶體根據(jù)摻雜離子種類和濃度不同顯示不同顏色，如Cu:KTN晶體一般為藍綠色或藍色，F(xiàn)e:KTN晶體一般為黃色或黃褐色，離子濃度越大晶體顏色越深，當摻雜離子濃度大于0.5wt%時，晶體透光性極差，影響使用。
[0012]本發(fā)明得到的離子摻雜型M:1OVxNbxO3晶體為立方柱狀，顯露晶面為[100]面族，這為晶體的設計和加工帶來了方便，根據(jù)KTN晶體特征和電光晶體元件要求，我們定義晶體生長方向為z向，加工樣品取向X方片、Z方片、(xyt) Θ切型θ=15°、30°、45°、(xzt) Θ 切型(xyt) Θ =15°、30°、45°。
[0013]三、M:KTN晶體二次電光系數(shù)的測量方法
KTN晶體的二次電光系數(shù)是描述電光性能的核心參數(shù)，而電光系數(shù)與晶體的相對介電
常數(shù)密切相關，滿足關系“ ％ =其中^是真空中的介電常數(shù)，值為8.86pF/m;
ε r是晶體的相對介電常數(shù)；g為與晶體結構有關的常數(shù)，對于鈣鈦礦類結構的KTN晶體而言gn=0.136 m4/C2、g12=-0.038m4/C2。晶體的相對介電常數(shù)可以根據(jù)長方體晶片的電容來獲得，實驗方案是在晶體相對的兩面上鍍上電極，這樣就形成了一個平行板電容器，M:KTN晶體就是其中的電介質，用電橋測量這個平行板電容器的電容，由電容和晶體尺寸，根據(jù)
【權利要求】
1.具有通式M:KTa1^xNbxO3的電光晶體，晶體組分Nb含量為0.33≤ζ≤0.5，居里點位于-15~90° C之間，居里點以上晶體為立方相，m3m點群；居里點以下為四方相，4mm點群。
2.如權利要求1所述的電光晶體，其特征在于M為Fe，Cu,Co, Ni，且摻雜重量百分比為0~0.5 wt %。
3.一種 MiKTa1^xNbxO3 晶體的制備方法，以 K2CO3> Nb2O5' Ta2O5 為原料、Cu。、Co。、NiO和Fe2O3為摻雜離子，采用提拉法生長，包括如下步驟:(I)根據(jù)晶體組分，按照KT-KN固溶體相圖選擇配料，經(jīng)過兩次燒結，得到M:KTN多晶料，其中摻雜離子在一次和二次燒結之間加入；(2)在單晶提拉爐中生長晶體；加熱體為白金坩堝，生長氣氛為大氣氣氛；在1150^1250° C化料，在111(T1200° C之間生長晶體，經(jīng)下種-收頸-放肩-等頸生長等過程，得到Μ:ΚΤΝ晶體，生長周期5~10天；(3)晶體生長過程結束后，以適當?shù)慕禍厮俾式抵潦覝?，取出晶體。
4.如權利要求3所述Μ:ΚΤΝ晶體的制備方法，其特征在于原料配比1(20)3: (Nb205+Ta205)按照摩爾比(1.1~1.2):1稱量，摻雜離子氧化物按照原料總質量的0-0.5%加入CuO、CoO,NiO 或 Fe203。
5.如權利要求3所述M:KTN晶體的生長方法，其特征在于晶體生長的提拉速度為0.25~0.5毫米/小時，晶轉4~10轉/分鐘。
6.如權利要求3所述M:KTN晶體的生長過程，其特征在于晶體降溫過程中經(jīng)過居里點時的降溫速率為f 2° C/小時。
7.—種權利要求1所述 的M:KTN晶體的應用，其應用溫度范圍為居里點以上廣5° C。
【文檔編號】C30B15/00GK103882524SQ201210555832
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權日:2012年12月20日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:山東省科學院新材料研究所