專利名稱：一種非線性光學(xué)晶體Bi₂I₄O₁₃及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體，具有非線性光學(xué)效應(yīng)，包括倍頻、和頻、差頻、參量放大等效應(yīng)，在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值。非線性光學(xué)材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中，特別是若干軍事和民用高科技領(lǐng)域中，例如潛艇深水通訊、激光致盲武器、海洋魚群探測、光盤記錄、彩色激光打印、激光投影電視、光計算和光纖通訊等，都有一系列重要應(yīng)用。目前實際應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體包括a-LiIO3, KH2PO4(KDP),KTiOPO4 (KTP)，P -BaB2O4 (BBO)，LiB3O5 (LBO)，LiNbO3 (LNO)與 BaTiO3 (BTO)等。隨著激光技術(shù)的發(fā)展和可調(diào)諧激光器的出現(xiàn)，非線性光學(xué)器件發(fā)展迅速，激光倍頻、混頻、參量振蕩與放大，電光調(diào)制、偏轉(zhuǎn)、Q開關(guān)和光折變器件等相繼出現(xiàn)。以上的這些研究與應(yīng)用，對非線性光學(xué)材料提出了更多更高的物理、化學(xué)性能的要求，也促進(jìn)了非線性光學(xué)材料的迅速發(fā)展。二階非線性光學(xué)材料在結(jié)構(gòu)上必須是非中心對稱的，因此設(shè)計非線性光學(xué)材料的關(guān)鍵是如何誘導(dǎo)無心結(jié)構(gòu)的形成及如何增加化合物的極化率，這是非線性光學(xué)材料設(shè)計與合成的難題。目前認(rèn)為能產(chǎn)生無心結(jié)構(gòu)的基團主要包括B-0、P-0、Ge-0鍵等，含孤對電子的離子，如I (V)(如IO3-和I。/-)，Se (IV)，Bi (III)，Pb (II)，Tl (I)等，以及畸變八面體配位的d。電子構(gòu)型的過渡金屬離子如Ti (IV)，V(V)，Nb(V)，Ta(V)，Mo(VI)，W(VI)等。目前含單一非線性光學(xué)活性基團的體系已被研究得較詳細(xì)。研究表明采用復(fù)合的方法即將兩種或更多種非線性光學(xué)活性基團復(fù)合到同一化合物中，利用其協(xié)同效應(yīng)增大獲得無心結(jié)構(gòu)的幾率并提高其二階非線性光學(xué)系數(shù)是一條合成新型非線性光學(xué)材料的有效途徑。我們將兩種含孤對電子的元素離子基團I(V)和Bi(III)復(fù)合到同一化合物中，由于兩者的協(xié)同極化作用從而得到了性能優(yōu)越的新型非線性光學(xué)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13及制備方法和用途。本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13，其分子量為1133. 56，屬正交晶系，空間群 P2PA，單胞參數(shù)為 a = 5. 6831(11) A，b = 12. 394(3) A，c = 16. 849(3) A, a = ^ =
Y= 90。，V = 1186. 78(42) A3, Z = 4。該非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的結(jié)構(gòu)中有103_基團和1043_基團兩種碘基團，該兩種碘基團通過橋0原子與Bi原子相連而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Bi原子有兩種配位方式，分別與8個和9個來自103_或1043_基團中的0原子相連，形成BiO8和BiO9基團，Bi-O鍵長取值范圍2. 210 3. 212 A，該結(jié)構(gòu)中部分0原子同時連接BiO8和BiO9基團的Bi原子和1043_中的I原子(見圖I)。該結(jié)構(gòu)經(jīng)過粉末XRD實驗以及SEM-EDS元素分析得以驗證。本發(fā)明提供的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的制備方法，其采用水熱法合成，制備步驟如下I)將Bi源材料與I源材料按摩爾比I : 2 3比例均勻混配得Bi-I混合原料；2)將836. 9mg 4051. 2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8 15 %的充滿度裝入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后將水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯置入水熱反應(yīng)釜；所述的酸性溶液為將65wt 68wt%濃度的HNO3和水以體積比I : 2 4混配所得的酸性溶液；3)將水熱反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)電阻箱中，在210 230°C下反應(yīng)3 5天，經(jīng)5 10°C每小時的降溫過程，得到無色透明毫米級塊狀晶體Bi2I4O13 ；所述Bi 源材料為 Bi2O3^Bi(NO3)35H20 或 BiCl3 ；所述I 源材料為 1205、HIO3 或 H5IO615本發(fā)明的優(yōu)點如下本發(fā)明的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13經(jīng)非線性光學(xué)測量表明，其具有特別優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，在Nd:YAG 1064nm激光照射下輸出很強的532nm綠光，其粉末倍頻(SHG)系數(shù)為KDP的5倍，這是由于兩種含孤對電子的元素基團Bi (III) On基團與103_和1043_基團復(fù)合作用的結(jié)果；該碘酸鉍非線性光學(xué)晶體具有很高的抗損傷閾值和很寬的透光波段，并且熱穩(wěn)定性良好；預(yù)期在激光頻率轉(zhuǎn)換、電光調(diào)制、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價值；此類非線性光學(xué)材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中，特別是若干軍事和民用高科技領(lǐng)域中，例如潛艇深水通訊、激光致盲武器、海洋魚群探測、光盤記錄、彩色激光打印、激光投影電視、光計算和光纖通訊等，都有一系列重要應(yīng)用。


附圖I為非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式本發(fā)明Bi源材料可以選氧化鉍(Bi2O3)，五水硝酸鉍(Bi (NO3) 3 *5H20)或者氯化鉍(BiCl3)。I源材料可以選五氧化二碘(I2O5)，碘酸(HIO3)或者高碘酸(H5IO6)。實施例I :選Bi (NO3) 3 5H20(485. lmg，lmmol)，HIO3 (351. 8mg，2mmol)，H2O (2mL)，濃 HNO3 (優(yōu)純級65 68%，0. 8mL)裝入25mL水熱反應(yīng)釜中混合均勻，密封，置于鼓風(fēng)電阻箱中，經(jīng)過2h從室溫升高到230°C，恒溫反應(yīng)3天后，以10°C每小時降至30°C，得到無色透明毫米級塊狀晶體 Bi2I4O1315實施例2:選Bi2O3(698. 9mg, I. 5mmol)，I2O5 (1251. 8mg，3. 75mmol)，H20(6mL)，濃HN03(優(yōu)純級65 68 %，3mL)裝入IOOmL水熱反應(yīng)釜中混合均勻，密封，置于鼓風(fēng)電阻箱中，經(jīng)過2h從室溫升高到210°C，恒溫反應(yīng)3天后，以8°C每小時降至30°C，得到無色透明毫米級塊狀晶體Bi2^O13。實施例3:選Bi (NO3) 3 5H20(1940. 4mg，4mmol)，HIO3 (2110. 8mg, 12mmol)，H2O(8mL)，濃HNO3 (優(yōu)純級65 68 %，2mL)裝入IOOmL水熱反應(yīng)釜中混合均勻，密封，置于鼓風(fēng)電阻箱中，經(jīng)過2h從室溫升高到215°C，恒溫反應(yīng)5天后，以5°C每小時降至30°C，得到無色透明毫米級塊狀晶體Bi2I4O13O對上述實施例制備的晶體進(jìn)行測試得出晶體化學(xué)式為Bi2I4O13，分子量為1133. 56，屬正交晶系，空間群 P2PA，單胞參數(shù)為 a = 5. 6831(11) A, b = 12. 394(3) A, c=16. 849(3) A，a = @ = Y = 90。，V = 1186. 78(42) A3, Z = 4。該非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的結(jié)構(gòu)中有103_基團和1043_基團兩種碘基團，該兩種碘基團通過橋0原子與Bi原子相連而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Bi原子有兩種配位方式，分別與8個和9個來自103_或1043_基團中的0原子相連，形成BiO8和BiO9基團，Bi-O鍵長取值范圍2. 210 3. 212 A，該結(jié)構(gòu)中部分0原子同時連接BiO8和BiO9基團的Bi原子和1043_中的I原子(見圖I)。該結(jié)構(gòu)經(jīng)過粉末XRD實驗以及SEM-EDS元素分析得以驗證。本發(fā)明的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13經(jīng)非線性光學(xué)測量表明，其具有特別優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，在Nd:YAG 1064nm激光照射下輸出很強的532nm綠光，其粉末倍頻(SHG)系數(shù)為KDP的5倍，這是由于兩種含孤對電子的元素基團Bi (III)On基團與103_和IO廣基團 復(fù)合作用的結(jié)果；該碘酸鉍非線性光學(xué)晶體具有很高的抗損傷閾值和很寬的透光波段，并且熱穩(wěn)定性良好；該碘酸鉍非線性光學(xué)晶體可用于制備非線性光學(xué)器件；非線性光學(xué)器件可為激光頻率轉(zhuǎn)換器件、電光調(diào)制器件、光折變信息處理器件、潛艇深水通訊器件、激光致盲武器、海洋魚群探測器件、光盤記錄器件、彩色激光打印器件、激光投影電視器件、光計算器件或光纖通訊器件等等。
權(quán)利要求
1.一種非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13，其特征在于其分子量為1133. 56，屬正交晶系，空間群 P2PA，單胞參數(shù)為 a = 5. 6831 (12) A，b = 12. 394 (3) A，c = 16. 849 (4) A, a = ^ =Y= 90。，V = 1186. 78(47) A3, Z = 4。
2.—種權(quán)利要求I的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的制備方法，其采用水熱法合成，制備步驟如下 1)將Bi源材料與I源材料按摩爾比I: 2 3比例均勻混配得Bi-I混合原料； 2)將836.9mg 4051. 2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8 15%的充滿度裝入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后將水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯置入水熱反應(yīng)釜；所述的酸性溶液為將65wt 68wt%濃度的HNO3和水以體積比I : 2 4混配所得的酸性溶液； 3)將水熱反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)電阻箱中，在210 230°C下反應(yīng)3 5天，經(jīng)5 10°C每小時的降溫過程，得到無色透明毫米級塊狀晶體Bi2I4O13 ；所述 Bi 源材料為 Bi2O3' Bi (NO3) 3 5H20 或 BiCl3 ； 所述I源材料為I2O5' HIO3或H5IO60
3.—種權(quán)利要求I所述的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的用途，該非線性光學(xué)晶體用于制備非線性光學(xué)器件。
4.按權(quán)利要求3所述的非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13的用途，其特征在于，所述非線性光學(xué)器件為激光頻率轉(zhuǎn)換器件、電光調(diào)制器件、光折變信息處理器件、潛艇深水通訊器件、激光致盲武器、海洋魚群探測器件、光盤記錄器件、彩色激光打印器件、激光投影電視器件、光計算器件或光纖通訊器件。
全文摘要
一種非線性光學(xué)晶體Bi2I4O13屬正交晶系，分子量1133.56，空間群P212121，單胞參數(shù)a＝5.6831(12)b＝12.394(3)c＝16.849(4)α＝β＝γ＝90°，V＝1186.78(47)Z＝4；制備如下將Bi源與I源材料按摩爾比1∶2～3混配得Bi-I混合原料；將836.9～4051.2mg的Bi-I混合原料和酸性溶液按8～15％充滿度均勻混合，裝入水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，密封后置水熱反應(yīng)釜；反應(yīng)釜置鼓風(fēng)電阻箱中，210～230℃反應(yīng)3～5天，經(jīng)5～10℃每小時降溫過程，得無色透明毫米級塊狀晶體。粉末倍頻系數(shù)為KDP的5倍，可用于制備非線性光學(xué)器件。
文檔編號C30B7/10GK102808220SQ20111014438
公開日2012年12月5日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者胡章貴, 曹振博, 岳銀超 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所