專利名稱：一種生長ZnS單晶納米線的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米結構生長領域，是一種在催化劑輔助下用真空熱蒸發(fā)法生 長ZnS單晶納米線的方法。
背景技術：
ZnS做為一種重要的n-vi族直接帶隙半導體材料，室溫下的帶隙寬度為
3.7eV。它是一種重要的發(fā)光材料，具有諸多發(fā)光特性如光致發(fā)光、電致發(fā)光、 聲致發(fā)光等。其次它對較寬波段即可見光(0. 4 y m)到遠紅外光波(12 y m)有較好 的透過性且具有大的激子結合能(40meV)和小的玻爾半徑(2. 4nm)?；谝陨闲?質ZnS被廣泛應用于紫外發(fā)光二極管、注入式激光器、傳感器、平板顯示器、紅 外窗口材料、太陽能電池等領域。
近年來，由于一維納米材料在尺寸、形貌、晶體取向上的不同，其物化性 質與塊體材料有較大的區(qū)別，納米材料的生長與形貌控制成為人們研究熱點之 一。在納米材料中， 一維納米材料，包括納米棒、納米線等都有重要的技術應 用前景。
目前已有眾多生長一維納米結構ZnS的方法，如溶劑熱法、電化學法、分 子束外延法、熱蒸發(fā)法、化學氣相沉積等。
溶劑熱法如W. P. Cai小組在Zn箔上利用溶劑熱法制備出具有較好場發(fā) 射性質的ZnS納米帶陣列，參閱Appl. Phys. Lett. 2006年第89期第231928頁。
電化學法如X. J. Xu小組在氧化鋁模板上利用電化學法制備出高度有序 的ZnS納米線陣列。參閱Phys. Lett. A 2008年第372期第273-276頁。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法較廣泛的應用于納米結構氧化物及薄膜結構材料的制備。
制備納米結構氧化物如中國中山大學N. S. Xu小組采用直接熱蒸發(fā)法在(100) Si襯底上生成了高度與直徑均一性良好的Mo03納米線陣列，并且該納米線陣列 具有良好的場發(fā)射特性，參閱Appl. Phys. Lett.第13期第83巻2653-2655頁； 中科院物理所H. J. Gao小組在2005年使用直徑為0. 3mm的鎢絲為蒸發(fā)源采用熱 蒸發(fā)法在(111) Si襯底上生成具有強光致發(fā)光性質的氧化鎢納米線，參閱Appl. Phys. Lett.第86期第141901頁；制備薄膜結構如K T Ramakrishna Reddy小組 采用近距離熱蒸發(fā)法在真空度為5X10，a制得ZnS薄膜并研究了生長速率對薄 膜的微結構及光電性能的影響，參閱J. Phys. D. Appl. Phy. 2007年第40期第 5275-5282頁;F. C. Lai等用熱蒸發(fā)法在真空度為3. 0X 10—卞a至5. OX 10—%下制 得ZnS薄膜并研究了其光學不均一性，參閱Appl. Surf. Sci. 2008年第254期第 6455-6460頁。
化學氣相沉積法在制備ZnS納米棒、納米線等結構方面有大量的報道。如 Z. L. Wang等制備出的孿晶ZnS納米線及多型ZnS納米帶；參閱Nano lett. 2006 年第6(8)期第1650-1655頁；S. T. Lee小組在以Ar/H2 (H2 5%)為載氣制得大 面積的ZnS納米帶，參閱Adv. Mater. 2003年第15期第323-327頁；Z. L.Wang 等以ZnS粉為源Ar氣為載氣制得纖鋅礦結構ZnS納米帶、納米梳及風車狀結構 ZnS，參閱Adv. Mater. 2003年第15期第228-231頁。
由上述報道可以看出化學氣相沉積法制備ZnS納米線需用載氣，產物的生 長難以控制，而熱蒸發(fā)工藝主要用來制備膜或金屬氧化物納米棒，沒有關于真 空熱蒸發(fā)工藝生長ZnS納米線的報道。本發(fā)明是在催化劑輔助下用真空熱蒸發(fā) 法生長ZnS單晶納米線的方法。目前沒有用這種方法制備出ZnS單晶納米線的 相關報道。與化學氣相沉積法相比此法不需要引入載氣，制樣過程相對較快，操作簡單。此發(fā)明用傳統(tǒng)的工藝制備出了 ZnS單晶納米結構,它具備真空熱蒸發(fā) 的全部優(yōu)點即蒸發(fā)過程穩(wěn)定、可重復性好、沉積速率高、利于大面積制備樣品、 成本低、無環(huán)境污染、易于實現(xiàn)工業(yè)生產等。工業(yè)化生產應用方面，有很大的 應用潛力。 '

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑輔助下真空熱蒸發(fā)法生長ZnS單晶納米 線的方法。
本發(fā)明是通過以下工藝過程實現(xiàn)的
以金屬Bi或Sn粉為催化劑，高純ZnS粉(99.5%)為原料，按摩爾比為 1: 0. 005-1: 0. G57將ZnS粉與催化劑粉均勻混合，置于鉬片做成的電阻加熱舟中 做蒸發(fā)源，加熱舟置于真空蒸發(fā)爐內，襯底置于蒸發(fā)源上方1. G厘來至3. 5厘 米處，熱蒸發(fā)過程中蒸發(fā)爐內背景真空度達到2X10—2Pa-7X10,a，優(yōu)選背景真 空度為10—3Pa，沉積電流為120A-140A，熱蒸發(fā)沉積時間為5分鐘-15分鐘,在 襯底上制得白色或灰白色沉積物，即為ZnS單晶納米結構。
所述ZnS納米結構直徑為70-150nm,長度為2-10jiiin ZnS單晶納米線；直徑 為70-80nm長度為1-10, ZnS單晶納米線；直徑為50-70nm長度為10-20一的 ZnS單晶納米線陣列。
所述襯底分別為ITO玻璃、石英玻璃、硅片、鉬片、鎳片、鋅片、藍寶石 片等。
所述真空蒸發(fā)爐為電阻式加熱爐，加熱器為鉬舟，優(yōu)選蒸發(fā)源直接放置于 鉬片加熱器上。
本發(fā)明制備出的ZnS單晶納米線為六方相ZnS,如圖1所示，其表面形貌如 圖2、圖5、圖6所示，透射電鏡圖，高分辨透射電鏡圖如圖3，圖4所示。本發(fā)明以Bi或Sn粉與ZnS粉的混合物為原料，將蒸發(fā)源和沉積區(qū)域^^離，有效 的避免了雜質和其它副產物的影響，獲得的ZnS單晶納米線具有沉積面積大，形 貌較均勻，結晶性好等特點。同時，本發(fā)明方法簡單，易于推廣，適合于大規(guī) 模的工業(yè)生產。


圖1實施例1產品的XRD圖譜，女表示催化劑Bi的衍射峰，參表示產物ZnS 的衍射峰，翻表示襯底鉬的衍射峰。
圖2實施例1產品的掃描電鏡圖片。 '
圖3實施例1產品的透射電鏡圖片。
圖4實施例1產品的高分辨透射電鏡圖片。
圖5實施例2產品的掃描電鏡圖片。
圖6實施例3產品的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
實施例1
采用高純ZnS粉(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.015mol均勻混合后，將粉末放置于鉬片加熱器之上，選鉬片作為襯底置于蒸 發(fā)源上方約2. Ocm處，密閉蒸發(fā)腔體，當真空度達到1.4X10—2Pa后，，以3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至13OA后保持5分鐘。在襯底表面有灰白色沉 積物。掃描電鏡圖顯示襯底沉積物的表面形貌為納米線，直徑為80-100 nm，線 長為10-15pm,如圖2。其透射電鏡圖片如圖3，高分辨透射電鏡圖片如圖4， 可見其為單晶。XRD分析結果表明產品的主相為六方ZnS，催化劑為六方Bi，如 圖1。 '實施例2
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 005mol的比例均勻混合后，將粉末放置于鉬片加熱器之上，鉬片為襯底置于 蒸發(fā)源上方約2.0cm處。當真空度達到2.4X10—2Pa后，密閉蒸發(fā)腔體，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持10分鐘。在襯底表面 有白色沉積物。SEM觀察襯底沉積物的表面形貌為長度為10-20Mm，直徑為 100-150nm的單晶納米線，如圖5。
實施例3
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Sn粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 025mol的比例均勻混合后，將粉末置于鉬片加熱器上，以鉬片為襯底置于蒸 發(fā)源上方約1. 5cm處。當真空度達到8. OX 10—3Pa后，密閉蒸發(fā)腔體，^ 3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持10分鐘。鉬襯底上得到白色沉 積物。SEM觀察沉積物的表面形貌為分布均勻的長度為10-20jLim，直徑為150-200 nm的納米線，如圖6。
實施例4
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0, 057mol的比例均勻混合后，將粉末置于鉬片加熱器之上，另一鉬片為襯底置 于蒸發(fā)源上方約1. 0m處。當真空度達到8. 5Xl(TPa后，密閉蒸發(fā)腔體，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持10分鐘。鉬片上得到 的白色沉積物分析顯示為ZnS單晶納米線。實施例5
采用高純ZnS粉末(99.5 / )為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.005mol的比例均勻混合后，將粉末置于鉬片加熱器之上，鋅片為襯底置于蒸 發(fā)源上方約1. Ocm處，封閉蒸發(fā)腔體，當真空度達到2. 0X l(TPa后，以3. 3A/min 的電流增加速率使電流逐漸增加至120A后保持5分鐘。鋅片上得到的白色沉積 物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
實施例6
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lraol : 0. 015mol的比例均勻混合后，將得到的粉末直接放置到鉬片加熱器之上，單晶 硅片為襯底置于蒸發(fā)源上方約2. Ocm處。當真空度達到l. 5X10—2pa后，封閉蒸 發(fā)腔體，以3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持10分鐘。 硅片上得到的白色沉積物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
實施例7
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.057mol的比例均勻混合后，將粉末置于鉬片加熱器之上，藍寶石片做為襯底 置于蒸發(fā)源上方約2.0cm處,密閉蒸發(fā)腔體，當真空度達到7. 0X10—3Pa后，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至135A后保持10分鐘。藍寶石片上 得到的白色沉積物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
實施例8
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol :0.015mol的比例均勻混合后，將得到的粉末直接放置到鉬片加熱器之上，ITO 玻璃片為襯底置于蒸發(fā)源上方約1.5cm處。當真空度達到9.0X10，a后，密閉 蒸發(fā)腔體，以3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至140A后保持15分鐘。 ITO玻璃襯底上得到的白色沉積物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
實施例9
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Bi粉為催化劑，兩者按lmol : 0.015mol的比例均勻混合后，直接放置到鉬片加熱器之上，藍寶石片為襯底置 于蒸發(fā)源上方約3.5cm處,密閉蒸發(fā)腔體，當真空度達到2.6X10—2Pa后，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至125A后保持15分鐘。藍寶石襯底 上得到的白色沉積物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
實施例10
采用高純ZnS粉末(99.5%)為原料，高純Sn粉為催化劑，兩者按lmol : 0. 005mol的比例均勻混合后，將粉末直接放置到鉬片加熱器之上，鎳片片為襯 底置于蒸發(fā)源上方約1. 5cm處，密閉蒸發(fā)腔體，當真空度達到8X10，a后，以 3. 3A/min的電流增加速率使電流逐漸增加至130A后保持5分鐘。鎳片上得到的 白色沉積物即為本發(fā)明制備得到的ZnS單晶納米線。
權利要求
1、一種催化劑輔助下真空熱蒸發(fā)法生長ZnS單晶納米線的方法，其特征在于通過以下工藝過程實現(xiàn)以1∶0.005-1∶0.057的摩爾比將ZnS粉與金屬鉍粉或錫粉均勻混合后置于以鉬片做的電阻加熱舟中，加熱舟置于真空蒸發(fā)爐內，襯底置于蒸發(fā)源上方1.0厘米至3.5厘米處，腔體的真空度為2×10-2-7×10-3Pa，優(yōu)選背景真空度為10-3Pa，沉積電流為120A-140A，電流最大時沉積5分鐘-15分鐘，在襯底上形成白色或灰白色的沉積物，即為ZnS單晶納米線。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所用生長裝置是真空蒸發(fā)爐。
3、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述真空度為2x10—2-7xl(T3Pa。
4、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，通過鉬片加熱器的電流大小為 120A-140A。
5、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述襯底為ITO玻璃、石英玻璃、 硅片、藍寶石、鉬片、鎳片、鋅片。
6、 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為金屬鉍粉，此外催化 劑也可以為金屬錫粉。 '
7、 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述真空蒸發(fā)爐的加熱方式為電阻 加熱。
8、 如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述真空蒸發(fā)爐的加熱器為鉬片加 熱器。
9、 如權利要求6所述的方法，其特征在于，蒸發(fā)原料置于所述鉬片加熱器上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑輔助真空熱蒸發(fā)法生長單晶II-VI族半導體化合物ZnS單晶納米線的方法，是通過以下工藝過程實現(xiàn)的將ZnS粉和金屬Bi粉或Sn粉按摩爾比為1∶0.005-1∶0.057的比例均勻混合作為原料，置于鉬片制成的電阻加熱舟中，并在舟上方1.0厘米-3.5厘米處放置各種襯底。密閉蒸發(fā)爐，當真空蒸發(fā)爐腔體達到2×10^-2-7×10^-3Pa，加熱舟電流為120A-140A保持5-15分鐘沉積。本發(fā)明制備出的硫化鋅納米線為單晶態(tài)的六方相結構的ZnS。本發(fā)明所得的硫化鋅單晶納米線具有適用于多種襯底、沉積面積大、形貌較均勻的特點；本發(fā)明的方法簡單，易于推廣，適合大規(guī)模的工業(yè)生產。
文檔編號C30B23/00GK101514482SQ20091011323
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權日2009年2月25日
發(fā)明者榮 吳, 孫言飛, 錦 李, 楊林鈺, 簡基康, 鄭毓峰 申請人:新疆大學