專利名稱：用于制備膠體晶體單層膜的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種自組裝制備膠體晶體單 層膜的裝置及方法。
背景技術(shù)：
利用膠體小球構(gòu)成大面積且結(jié)構(gòu)完美的單層膜一直是納米材料制備 中最吸引人的目標之一。它可以為納米壓印，納米材料生長，甚至普通的 膠體晶體生長提供一個很好的具有周期性結(jié)構(gòu)的基底，為材料的制備提供
一種很好的調(diào)控手段。因此，其制備方法的研究長期以來受到了廣泛關(guān)注。 膠體晶體單層膜的傳統(tǒng)制備方法主要有滴液法、旋涂法、提拉法，但是，
這些方法制備的樣品單晶面積僅能達到數(shù)十到上百微米量級，且樣品上宏 觀缺陷(即空帶、不同結(jié)構(gòu)帶狀分布)和微觀缺陷(點缺陷、位錯、多層 結(jié)構(gòu))較多。
近年來膠體晶體的垂直自組裝法被人們廣泛研究，參見K. Nagayama 等發(fā)表的 Continuous Convective Assembling of Fine Particles into Two-Dimensional Arrays on Solid Surfaces, Langmuir, 1996年第12巻1303 頁。該方法是在一定溫度及濕度條件下，將基片垂直插入單分散膠體顆粒 的懸濁液中，利用基片上液體彎月面處溶劑蒸發(fā)誘導的液體對流將膠體顆 粒輸運至基片，并利用膠體小球間的側(cè)向毛細力將之排列成有序的密堆積 結(jié)構(gòu)，從而形成膠體微球組成的薄膜。文中采用步進電機控制基片向上提 拉的速度，使之與膠體晶體生長速度一致，從而得到膠體晶體單層膜。這 種方法的缺點是控制部分比較復雜，成本較高，且步進電機提拉速率不是 連續(xù)可調(diào)，不能實現(xiàn)高質(zhì)量、大面積膠體晶體單層膜的目的。
在此基礎(chǔ)上，X. S. Zhao等人(參見X. S. Zhao等發(fā)表的Flow-Controlled Vertical Deposition Method for the Fabrication of Photonic Crystals, Langmuir, 2004年第20巻1524頁)釆用蠕動泵來抽取體系中的膠體小球懸濁液，使 液面下降，通過調(diào)節(jié)蠕動泵的抽取速率來控制懸濁液液面的下降速率，但蠕動泵工作時所引起的機械振動會影響到所制備出的單晶膜的質(zhì)量與面 積，此外，該方法在生長樣品時膠體懸濁液用量較大，成本高，不適于大 規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種用于生 長高質(zhì)量、大面積且制備工藝操作簡單，成本低的膠體晶體單層膜的裝置 及方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的
根據(jù)本發(fā)明的 一個方面，提供一種用于制備膠體晶體單層膜的裝置， 包括基片、包含膠體懸濁液的生長管以及恒溫裝置，其中，所述生長管上 設置有第一閥門，用于控制所述生長管中液面下降速率，所述膠體懸濁液 的液面高于所述第一閥門至少約10cm,優(yōu)選地，所述膠體懸濁液的液面 高于所述第一閥門至少約20cm。
在上述技術(shù)方案中，所述生長管還包括不與所述膠體懸濁液互溶的、 且比所述膠體懸濁液密度大的液體，用以在生長管中形成上層為所述膠體 懸濁液、下層為該液體的分層結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述上層的膠體懸濁液的長 度等于基片長度。
在上述技術(shù)方案中，還包括設置在所述膠體懸濁液上方的特征紅外燈。
根據(jù)本發(fā)明的另 一個方面，提供一種采用上述裝置之一的制備膠體晶 體單層膜的方法，包括以下步驟
1) 設定所述恒溫裝置的溫度；
2) 加入膠體懸濁液到所述生長管中，并使所述膠體懸濁液的液面高 于所述第一閥門至少約10cm;
3) 園定所述基片于所述生長管中，開啟所述第一閥門，以使所述膠 體懸濁液的高度下降值占膠體懸濁液的原液面和第一閥門之間的高度差 的比例最多為1/10;
4) 待生長完畢，關(guān)閉第一閥門。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟2)中所述膠體懸濁液的液面高于所述 第一閥門至少約20cm。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟2)還包括加入不與所述膠體懸濁液互溶的且比所述膠體懸濁液密度大的液體至所述生長管中。進一步地，還
包括步驟5):加入所述不與膠體懸濁液互溶的，并且比膠體懸濁液密度大 的液體至所述生長管中，以使膠體懸濁液的液面升到未開啟所述第一閥門 時的高度，然后重復步驟1 )至步驟3)。
在上述技術(shù)方案中，所述步驟3)還包括打開特征紅外光。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1. 避免了用機械抽取的附加震動；
2. 制備時膠體懸濁液的消耗量非常少，使成本降低，有利于大規(guī)模生
產(chǎn)；
3. 所制備的膠體晶體質(zhì)量高、面積大，且縮短了生長周期。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明，其中 圖l是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施例的用于制備膠體晶體單層膜的裝置 示意圖2a和圖2b是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例所制備的粒徑為596nm聚苯 乙烯膠體晶體單層膜SEM俯視圖3a和圖3b分別是根據(jù)本發(fā)明的另一實施例所制備的粒徑為l,聚 苯乙烯膠體晶體單層膜SEM俯視圖和截面圖4a是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例所制備的粒徑為596nm聚苯乙烯膠 體晶體單層膜顯微鏡照片；
圖4b是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例所制備的粒徑為lpm聚苯乙烯膠 體晶體單層膜顯微鏡照片。
具體實施例方式:制備粒徑為596nm的聚苯乙烯膠體晶體單層膜
圖1為根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施例的用于制備膠體晶體單層膜的裝 置，該裝置包括包含膠體懸濁液(即聚苯乙烯膠體小球懸濁液)7的生 長管l,固定于生長管1中的基片2，位于生長管l外部的恒溫水浴裝置3， 其用于控制所述膠體懸濁液7的體相溫度，以及設置在生長管l上的諸如 針閥的第一閥門5，其用于控制生長管1的液面下降速率；其中，所述膠 體懸濁液7的液面高于第一閥門5約10cm。優(yōu)選地，生長管1從恒溫裝置3的底部伸出一部分，并且第一閥門5 設置在生長管1伸出部分的末端(如圖所示)?？梢岳斫猓诒景l(fā)明的其 他實施例中，第一閥門5還可以設置在位于液面之下的生長管l側(cè)面的任 一位置；如果實際中恒溫裝置3可以制作得足夠高，生長管l也可以設置 在恒溫裝置3中，但在這種情況下，從第一閥門5流出的液體應通過導管 引導至恒溫裝置3的外部，即流出液體不能進入到恒溫裝置3中。在本發(fā) 明的這個和其他實施例中，膠體懸濁液7的液面高于第一閥門5至少約 10cm,優(yōu)選地至少約20cm,以保證在制備膠體晶體單層膜時，膠體懸濁 液7的高度變化值占膠體懸濁液7的原來液面和第一閥門5之間的高度差 的比例很小，最多占1/10,從而使制備過程中生長管1中的液柱在高度改 變很小的情況下利用自身重力穩(wěn)定且?guī)缀鮿蛩俚叵陆??？梢岳斫?，生長管 1的長度根據(jù)實驗所采用的膠體懸濁液7的液面高度而定。
優(yōu)選地，生長管1還包括四氯化碳溶液8(CCU),由于四氯化碳不與 所述聚苯乙烯膠體懸濁液7互溶、且比其密度大，因此在生長管1中形成 上層為聚苯乙烯膠體懸濁液7、下層為CCU的分層結(jié)構(gòu)，此外，優(yōu)選地， 基片2和膠體懸濁液7的長度相同，以使整個基片2剛好全部浸沒在膠體 懸濁液7中，并且當制備膠體晶體單層膜時膠體懸濁液7的下降高度即為 基片的高度，這樣以最大限度減少制備時膠體懸濁液7的用量。
優(yōu)選地，本發(fā)明的用于制備膠體晶體單層膜的裝置還包括側(cè)管9，其 設置在生長管1的下部，與下層的CCU相連通，其中該側(cè)管9中裝有與生 長管1中的下層的液體，例如CCU，用于在進行下一次膠體晶體自組裝前 向生長管1中補充CCU,從而使膠體懸濁液7的液面恢復到原高度；側(cè)管 9具有諸如針閥的第二閥門6，用于控制流入生長管1的CCU的流量。
優(yōu)選地，本發(fā)明的用于制備膠體晶體單層膜的裝置還包括特征紅外燈 4,其發(fā)光譜峰在2.7~3.3pm之間，并設置在膠體小球懸濁液的上方5 50cm處，使光照射到膠體小球懸濁液表面，從而加快膠體懸濁液7生長前 沿處的蒸發(fā)速率，改變生長前沿處流場分布，從而形成高度有序的單層膜 結(jié)構(gòu)，另外，紅外光能有效地抑制空位、位錯等各種缺陷的生成，使膠體 晶體質(zhì)量提高，并且縮短了單層膜的生長周期，生長lcm長的單層膜一般 在5-15分鐘之間。
在上述技術(shù)方案中，生長管1和側(cè)管9可以為玻璃或石英等常規(guī)材料 制成的圓管；基片2可以為載玻片、石英玻璃片、導電玻璃片或硅片；CC14
7也可由其他密度較大且不與膠體懸濁液互溶的液體所代替，如氯仿和部分
離子液體(如吡咯烷類的)等；恒溫水浴裝置3可以由其他溫度控制裝置 所代替；第一閥門5和第二闊門6還可以使用其他類型的可精密調(diào)節(jié)的閥 門所替代，如孩t調(diào)閥、電動閥、壓電閥等；側(cè)管9還可以使用其他液體供 給裝置所替代。
根據(jù)上述本發(fā)明的優(yōu)選的用于制備膠體晶體單層膜的裝置，提供制備 粒徑為596nm的聚苯乙烯膠體晶體單層膜的方法，該方法包括以下步驟
1) 開啟恒溫水浴裝置3,設定溫度為45°C，大約1小時后恒溫水浴 裝置內(nèi)溫度均勻穩(wěn)定，將單分散的聚苯乙烯小球用去離子水配制成體積分 數(shù)為2%的膠體懸濁液7，超聲分散20分鐘；
2) 在生長管1中加入CCU,液柱高度約為10cm,然后將步驟1)所 配置的聚苯乙烯膠體懸濁液7加入生長管1中，其液柱高度約lcm;
3) 將厚度約lmm, 長度約lcm的載玻片2分別用去離子水和無水 乙醇超聲清洗，垂直固定在生長管1的中央，并使其剛好浸沒在聚苯乙烯 膠體懸濁液7中；開啟紅外燈，并適度打開第一閥門5,使CCU緩慢低下， 使液面下降約lcm;隨著溶劑蒸發(fā)和液面下降，聚苯乙烯小球在載玻片2 表面進行自組裝生長；
4) 待載玻片2全部從膠體小球懸濁液7中露出，大約13分鐘后，關(guān) 閉第一閥門5,取出生長聚苯乙烯膠體晶體單層膜的載玻片2。
圖2a和圖2b是根據(jù)本發(fā)明的實施例所制備的聚苯乙烯膠體晶體單層 膜SEM俯^L圖，其中圖2a為該膜的中央?yún)^(qū)域SEM，圖2b為邊緣區(qū)域的 SEM。從圖2a和圖2b中可以看出，所制備的粒徑為596nm的聚苯乙烯膠 體晶體單層膜有序較高，缺陷密度較低；從圖4a的顯微鏡照片可以看出， 該膠體晶體單層膜的面積大于0.16mm2。
在本發(fā)明的這個和其他實施例中，所述步驟2)中的膠體懸濁液7的 液面應高于第一閥門5至少約10cm,優(yōu)選地至少約20cm;所述步驟3 ) 中膠體懸濁液7的高度變化值最多占膠體懸濁液7的原來液面和第 一 閥門 5之間的高度差的1/10，則能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。然而對于本領(lǐng)域技術(shù) 人員應該理解，在高度變化值不變的情況下，膠體懸濁液7的液面越高， 本發(fā)明所獲得的效果越好。因此液面高于第 一 閥門的高度最大值可根據(jù)實 際操作中設備及工藝條件來確定。另外，在所述步驟2)中膠體懸濁液7 的長度可以大于基片2長度，上述技術(shù)方案中使二者長度相等僅使膠體懸
8濁液7的消耗量更??；類似地，在所述步驟2)中可以不加入諸如CCU的 不與膠體懸濁液7互溶并且比膠體懸濁液7密度大的液體，同樣可以實現(xiàn) 本發(fā)明的目的。在所述步驟3)中打開特征紅外燈的步驟僅為優(yōu)選，也可 以不開啟紅外燈，同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的。
作為本發(fā)明的另一種實施方式，上述方法還包括步驟5):打開側(cè)管9 的第二閥門6,向生長管1中添加適量CC14，以便使膠體懸濁液7的液面 回到原來的高度，即未開啟第一閥門5前膠體懸濁液7的液面高度，然后 重復步驟1 )至步驟3 ),直到得到所需層數(shù)的膜。
除在上述技術(shù)方案中提及的溶解在去離子水中的體積分數(shù)為2%聚苯 乙烯小球外，在本發(fā)明的其他實施例中，還可以使用其他不同含量及成分 的膠體懸濁液。例如，聚苯乙烯小球在膠體溶液中可以在0.03 5.0wt。/。的 范圍內(nèi)；聚苯乙烯小球可以由粒徑為140 ~ 1500nm的用于生長多元膠體晶 體的聚苯乙烯小球、二氧化硅小球及其它核殼結(jié)構(gòu)的小球所替代；所述溶 劑還可以為水和乙醇的混合溶液或乙醇。
在本發(fā)明中，由于CCU不與膠體懸濁液7互溶并且比膠體懸濁液7 密度大，起托住膠體懸濁液7的作用， 一方面大大減少了生長所需的膠體 懸濁液7的用量，并且由于每次自組裝小球的消耗量都非常少，各次生長 過程中小球的體積分數(shù)幾乎不變，為膠體晶體膜的均勻性提供了有利條 件；另一方面，在制備過程中生長管1中的液柱高度改變很小，即制備時 膠體懸濁液7下降的高度是制備前膠體懸濁液7的液面和第一閥門5之間 高度差的約1/10，并且利用諸如針閥的第一閥門5可以精密地控制流出 CCU的流速非常緩慢，這樣，使液面可以穩(wěn)定地、幾乎勻速地下降，從而 有效控制接觸線的運動，優(yōu)化膠體晶體膜的宏觀及微觀性質(zhì)。因此，本發(fā) 明的方法和裝置特別適合制備高質(zhì)量的膠體晶體單層膜。另外，通過精密 控制，本發(fā)明也適合生長所需層數(shù)的高質(zhì)量，大面積膠體晶體。:制備粒徑為lpm的聚苯乙烯膠體晶體單層膜
實施例2采用與實施例1類似的裝置和方法制備粒徑為ljim聚苯乙烯
膠體晶體單層膜，不同之處在于制備前膠體懸濁液7的液面高于第 一閥門
5約20cm,制備lpm聚笨乙烯膠體晶體單層膜所需的生長時間約6分鐘。 圖3a和圖3b分別示出了所制備的粒徑為lpm的聚苯乙烯膠體晶體單
層膜的SEM圖和橫截面圖。圖中明顯地看出膠體小球排列整齊，有序度較高，單層膜的宏觀及微觀缺陷較少，從圖4b中也可以看出其面積要大 于250(Vm2。
盡管參照上述的實施例已對本發(fā)明作出具體描述，但是對于本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員來說，應該理解可以在不脫離本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)基于本 發(fā)明公開的內(nèi)容進行修改或改進，這些修改和改進都在本發(fā)明的精神以及范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備膠體晶體單層膜的裝置，包括基片、包含膠體懸濁液的生長管以及恒溫裝置，其特征在于，所述生長管上設置有第一閥門，用于控制所述生長管中液面下降速率；所述膠體懸濁液的液面高于所述第一閥門至少約10cm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備膠體晶體單層膜的裝置，其特征在 于，所述膠體懸濁液的液面高于所述第一閥門至少約20cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備膠體晶體單層膜的裝置，其特征在 于，所述生長管還包括不與所述膠體懸濁液互溶的、且比所述膠體懸濁液 密度大的液體，用以在生長管中形成上層為所述膠體懸濁液、下層為該液 體的分層結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備膠體晶體單層膜的裝置，其特征 在于，還包括液體供給裝置，其與所述生長管中的下層液體相連通，用于 提供該下層的液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備膠體晶體單層膜的裝置，其特征在 于，還包括設置在所述膠體懸濁液上方的特征紅外燈。
6. —種采用權(quán)利要求1至5之一所述裝置制備膠體晶體單層膜的方 法，包括以下步驟1 )設定所述恒溫裝置的溫度；2) 加入膠體懸濁液到所述生長管中，并使所述膠體懸濁液的液面高 于所述第一閥門至少約10cm;3) 固定所述基片于所述生長管中，開啟所述第一閥門，以使所述膠 體懸濁液的高度下降值占原膠體懸濁液的液面和第 一 閥I' 1之間的高度差 的比例最多為1/10;4) 待生長完畢，關(guān)閉第一閥門。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備膠體晶體單層膜的方法，其特征在 于，所述步驟2)中的所述膠體懸濁液的液面高于所述第一岡門至少約 20cm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備膠體晶體單層膜的方法，其特征在 于，所述步驟2)還包括加入不與所述膠體懸濁液互溶的且比所述膠體 懸濁液密度大的液體至所述生長管中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備膠體晶體單層膜的方法，其特征在 于，還包括步驟5):加入所述不與膠體懸濁液互溶的，并且比膠體懸濁液 密度大的液體至所述生長管中，以使膠體懸濁液的液面升到未開啟所述第 一閥門時的高度，然后重復步驟1)至步驟3)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備膠體晶體單層膜的方法，其特征 在于，所述步驟3)還包括打開特征紅外光。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備膠體晶體單層膜的裝置及方法。所述方法包括以下步驟1)設定所述恒溫裝置的溫度；2)加入膠體懸濁液到所述生長管中，并使所述膠體懸濁液的液面高于所述第一閥門至少約10cm；3)固定所述基片于所述生長管中，開啟所述第一閥門，以使所述膠體懸濁液的高度下降值占膠體懸濁液的原液面和第一閥門之間的高度差的比例最多為1/10；4)待生長完畢，關(guān)閉第一閥門。本發(fā)明的用于制備膠體晶體單層膜的方法效率高、易于控制、操作簡單且重復性好，采用該方法可以在較短的時間內(nèi)生長高質(zhì)量，大面積的膠體晶體單層膜，且適用于多種粒徑和種類膠體顆粒的自組裝。
文檔編號C30B5/00GK101597786SQ200910088088
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者孟慶波, 李冬梅, 羅艷紅, 高奎意, 黃姝青 申請人:中國科學院物理研究所