專利名稱：用于蝕刻銅和回收廢蝕刻溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蝕刻和回收方法，所述方法包括具有至少一個蝕刻步驟 的蝕刻工藝，在所述蝕刻步驟中，使用含有蝕刻性化學(xué)品的水性酸蝕刻 溶液蝕刻具有金屬銅暴露表面的物品，其中在所述蝕刻工藝過程中所述 蝕刻性化學(xué)品溶液的供給伴隨著等體積蝕刻溶液的除去，所述蝕刻性化 學(xué)品包含用于將金屬銅氧化為一價銅離子的二價銅離子、氯離子、用于
將所述一價銅離子氧化為二價銅離子的氧化劑、作為pH調(diào)節(jié)酸的鹽酸和
水溶液，所述水溶液含有銅離子并在工作蝕刻溶液的銅離子含量超出預(yù) 定區(qū)間時根據(jù)需要被添加至工作蝕刻溶液，所述水溶液的銅離子含量低 于所述預(yù)定區(qū)間。
背景技術(shù)：
如今，電子設(shè)備主要由焊接在印刷電路板上的組件組裝而成。現(xiàn)在， 在這些印刷電路板的制造中使用大量的銅。先進的電子設(shè)備(例如計算機) 需要復(fù)雜的印刷電路板，并且其制造已經(jīng)導(dǎo)致專門化行業(yè)的發(fā)展。印刷 電路板通常為稱作多層型的類型，其中所述電路板可以含有數(shù)層，艮卩， 所謂的內(nèi)層和位于其任意一側(cè)的所謂外層。目前，主要使用上文引言部 分中所述類型的蝕刻溶液來蝕刻內(nèi)層。
印刷電路板由其上已沉積有銅薄層的基材(通常為塑料和層壓板)構(gòu) 成。在銅層的上方涂覆由保護性塑料膜(被稱為光致抗蝕劑)構(gòu)成的稱作布 局的導(dǎo)電性圖案。所有未受導(dǎo)電性圖案保護的銅則會在蝕刻過程中被除 去。
在使用酸蝕刻溶液的常規(guī)蝕刻中，必須處理消耗的蝕刻溶液，成為
了經(jīng)濟和環(huán)境負擔。所述酸蝕刻溶液具有l(wèi)以下的極低pH值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是消除所述問題和提供一種蝕刻和回收方法，所述方 法可以以如下方式使蝕刻溶液在蝕刻工藝與回收工藝之間循環(huán)在蝕刻 工藝與回收工藝之間保持閉合回路，并使蝕刻性化學(xué)品能被送回蝕刻工 藝。
本發(fā)明的蝕刻和回收方法的特征在于
-以90 g銅/1 260 g銅/1范圍內(nèi)的高銅含量進行蝕刻工藝， -蝕刻溶液的pH值被保持在大于1.5，和
-所述方法包括與蝕刻工藝結(jié)合的回收工藝，其用于接收和處理蝕 刻步驟中除去的所述蝕刻溶液以獲得再生蝕刻溶液，所述再生蝕刻溶液 含有相對于所除去的蝕刻溶液而言更少量的二價銅離子并形成至少較大 部分的所述含銅水溶液，所述含銅水溶液被供給至工作蝕刻溶液以將二 價銅離子含量恢復(fù)至所述預(yù)定區(qū)間內(nèi)、即所述卯g銅/1 260 g銅/1范圍 內(nèi)的值，所述回收工藝包括第一萃取步驟，其中將除去的所述蝕刻溶液 與含有配位化合物的有機萃取溶液混合，所述配位化合物與二價銅離子 形成能由有機萃取溶液萃取的銅絡(luò)合物，然后將混合的兩種液體再次彼 此分離以獲得所述再生蝕刻溶液和含有所述銅絡(luò)合物的有機萃取溶液。
通過本發(fā)明的實施方式，可以回收高純度的金屬銅。此外，還可以 以金屬形式回收洗滌水中的銅含量的較大部分，之后在常規(guī)水凈化裝置 中除去洗漆水中少量的殘留銅含量。
在蝕刻溶液中使用pH緩沖酸堿對使得萃取方法在技術(shù)和經(jīng)濟方面 都很有利。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方式，再生蝕刻溶液形成全部的供給 至工作蝕刻溶液的所述含銅水溶液，即不會將來自所述工藝的含銅洗滌 水以其本身供給。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方式，再生蝕刻溶液保持銅濃度比收 回的已使用蝕刻溶液的銅離子濃度低5 g/l 50 g/1，優(yōu)選低15 g/l 35 g/1。
利用含有氯化銅和酸性適中的鹽酸的溶液來實現(xiàn)蝕刻。在蝕刻工藝 過程中供給氧化劑以保持高蝕刻速率。在蝕刻過程中，從銅層暴露于蝕刻溶液處的印刷電路板表面除去銅。為實現(xiàn)較平均的蝕刻速率，可以控 制蝕刻溶液的組成從而使該組成在蝕刻工藝過程中保持基本恒定。
在蝕刻工藝過程中，由于金屬銅以離子形式釋放至蝕刻溶液中，因 而銅濃度趨于升高。這導(dǎo)致蝕刻溶液的密度增加。密度傳感器檢測密度 并控制溶液的添加，所述溶液在不進行回收的常規(guī)情況下為不含銅或銅 含量相對較低的溶液，所以工作蝕刻溶液的密度保持基本恒定及因而其 銅含量保持基本恒定。在使用酸蝕刻溶液且不進行回收的所述常規(guī)情況 下，密度傳感器通?？刂扑?或來自蝕刻流水線中后繼洗滌步驟中的洗 滌水的添加，所述洗滌水含有少量的銅。在本發(fā)明的方法中，取而代之 的是使用回收工藝中再生的蝕刻溶液，所述再生蝕刻溶液由于其部分銅 含量被脫除而具有相對于已使用蝕刻溶液更低的密度。
在蝕刻工藝過程中，根據(jù)以下反應(yīng)，金屬銅通過與二價銅離子反應(yīng) 并形成一價銅離子而被釋放
Cu。(s) + Cu2+(水相)—2Cu+
(水相)(1)
蝕刻速率與二價銅離子含量成比例。為保持高且基本恒定的蝕刻速 率，因而必須將該二價銅離子含量保持在高且基本恒定的水平，而同時 必須將一價銅離子含量保持在較低水平。因此，所形成的一價銅離子必 須在氧化劑的幫助下連續(xù)地被氧化為蝕刻溶液中的二價銅離子。當使用 氯酸鈉水溶液作為氧化劑時，該工藝遵循以下化學(xué)反應(yīng)-
6 Cu+ + NaC103 + 6 If — 6 Cu2+ + NaCl + 3 H20 (2) 當使用過氧化氫時，反應(yīng)如下進行 2Cu+ + H202 + 2H"" — 2Cu2+ + 2H20 (3)
通過測量蝕刻溶液的氧化還原電位可控制氧化劑的添加，氧化還原 電位與蝕刻溶液中的二價和一價銅離子之間的比例有直接關(guān)系。通過蝕 刻工藝形成的一價銅離子傾向于降低氧化還原電位，而加入氧化劑會將 電位恢復(fù)至預(yù)設(shè)的設(shè)定點值。
通過加入濃鹽酸來控制蝕刻溶液的pH值，所述濃鹽酸優(yōu)選具有37% 的普通商購濃度。因此，這補償了本發(fā)明的封閉的蝕刻和回收系統(tǒng)中的 氯離子的適度損失，所述損失因蝕刻印刷電路板上的蝕刻溶液的所謂"帶出"(drag-out)和通過蝕刻機器設(shè)備的通風(fēng)而造成。
當使用氯酸鈉作為氧化劑時，出于物料平衡的原因，也必須從封閉 的蝕刻系統(tǒng)屮收回一定量的已使用蝕刻溶液，以抵消氯化鈉(該鹽根據(jù)上 述反應(yīng)(2)形成)的積累。將該蝕刻溶液量與用于在萃取工藝中進行處理的 來自蝕刻工藝的洗滌水混合，以便能回收所得富含銅的洗滌水中的銅含
在不進行回收的常規(guī)蝕刻法中，鹽酸消耗量約為2.6升/公斤蝕刻銅。 當在本發(fā)明的方法中使用氯酸鈉作為氧化劑時，鹽酸的消耗量降低至上 述量的約30%，即降低至0.8升/公斤蝕刻銅。當使用過氧化氫作為氧化 劑時，消耗量降低至上述量的約5%，即對應(yīng)于0.2升/公斤蝕刻銅。
在常規(guī)情況下鹽酸的消耗量與如反應(yīng)(2)和(3)所描述的銅的蝕刻量 成正比。所述反應(yīng)顯示氫離子如何隨著水和二價銅離子的形成而被消耗。 這些氫離子通過輸入鹽酸而得到恒定的補充。在本發(fā)明的回收的情況下， 這些氫離子通過萃取工藝中的離子交換而重新形成，其中一個二價銅離 子與兩個氫離子交換。然而，這并不是高達100°/。地發(fā)生，因為少量的蝕 刻溶液會以如下方式離開封閉的蝕刻溶液線路作為離開蝕刻機的印刷 電路板上的萃取液、作為經(jīng)由蝕刻機的通風(fēng)而形成的霧和在使用氯酸鈉 作為氧化劑的情況下作為供給至蝕刻工藝的洗滌水的受控萃取液。這些 萃取液平均含銅量對應(yīng)于被蝕刻的銅量的5% 30%。因此，還必須供給 與該銅量相對應(yīng)的量的酸以使蝕刻溶液保持適當?shù)膒H值。否則pH值將 升高。
蝕刻溶液的氯離子含量在萃取工藝中不變，因為該工藝僅涉及銅離 子與氫離子的交換。
在封閉的蝕刻溶液回路中連續(xù)運行時，蝕刻溶液的氯離子含量取決 于兩個方面之間的平衡， 一方面是所供給的溶液(濃鹽酸和氯酸鈉溶液或 過氧化氫溶液)中的水加上通過反應(yīng)(2)或(3)"化學(xué)形成的水"的量，另一 方面是經(jīng)由蝕刻機的通風(fēng)提取的水、蝕刻印刷電路板上的蝕刻溶液提取
的水和在使用氯酸鈉作為氧化劑的情況下收回的蝕刻溶液提取的水的
旦 里。如果水平衡逐漸導(dǎo)致隨著氯含量升高的蝕刻溶液再濃縮，則可向蝕 刻溶液提供水(例如洗滌水)，或在特殊情況下可以使用經(jīng)進一步稀釋的進 料溶液(例如鹽酸)。
相反，隨著氯含量降低，可以考慮采取提高水從蝕刻溶液中蒸發(fā)的 措施。在回路中的總蝕刻溶液體積可能隨著時間推移而增加的情況下， 可以從回路中收回蝕刻溶液并如上所述將其送至處理步驟用于洗滌水。
在本發(fā)明的萃取步驟中產(chǎn)生以下平衡反應(yīng)
、水相)+ 2 HA(有機相)# 2 H^"(水相)+ CuA2(有機相) (4) 其中HA是配位化合物。
因此，反應(yīng)過程可在兩個方向上進行。當兩個方向的速率相同時， 達到平衡且進入組分的含量保持恒定。該平衡的產(chǎn)生取決于水溶液中各 離子類型的含量，以及有機溶劑中游離配位劑HA或銅絡(luò)合物CuA2的含 量。平衡的產(chǎn)生應(yīng)滿足以下方程(水相) [CuA2](有機相)/[Cu ](水相)'[HA](有機相)=K (5) 其中K表示平衡常數(shù)，其它因子表示參與以上平衡的物質(zhì)的濃度。 當銅被萃取并且過程向上述平衡反應(yīng)(4)的右側(cè)進行時，水溶液中的 氫離子含量也會增加，即其pH值降低。可以說，在萃取工藝過程中發(fā)生 了離子交換，二價銅離子被交換為兩個一價銅離子。此外，事實上，水 溶液中的初始高銅含量促進反應(yīng)向右進行，即濃度因子[CuA2](有機相)增大。 同樣，如果所形成的相應(yīng)氫離子能由同時發(fā)生的另一個已知反應(yīng)過程結(jié) 合從而抵消氫離子含量的增加，則會促進在此方向進行的反應(yīng)。
由于工作蝕刻溶液含有預(yù)定濃度的pH緩沖酸堿對，因而本發(fā)明的---個實施方式實現(xiàn)了這一點。優(yōu)選下述酸堿對，所述酸堿對在pH值恰低于 執(zhí)行所述蝕刻方法的pH值時具有最大緩沖效果。
這種酸堿對的適當實例為HS047S(V'。該酸堿對在pH約為1.9時提 供最大緩沖效果，這在蝕刻工藝中收回的蝕刻溶液的pH值最初維持在 2.0 3.0的情況下非常有利。堿形式SO,在該pH范圍占優(yōu)勢。在萃取工 藝過程中，硫酸根離子通過稱作質(zhì)子遷移反應(yīng)的如下反應(yīng)來與在上述反 應(yīng)(4)的萃取工藝過程中釋放的氫離子結(jié)合而充當所謂pH緩沖劑SO^ + HT— HS(V (6)
在啟動時向工作蝕刻溶液中添加硫酸根，優(yōu)選達到高達100 g/1的濃
度。在該水平以下，不存在對于蝕刻功能性的顯著影響。
通過添加硫酸根可以顯著提高形式為"差量銅(delta copper)"的所述工藝的萃取收率，所述收率被定義為所收回的蝕刻溶液(被加入至萃取步驟中)中存在的銅含量與萃取步驟后的蝕刻溶液中存在的銅含量之差。由于能將裝置的生產(chǎn)能力提高至相應(yīng)程度，因而這對于工藝的成本效益具有顯著影響。
在反萃取步驟中，萃取至有機溶液中的銅被反萃取至硫酸溶液中，其中，所述過程可通過以下平衡反應(yīng)來描述
CuA2(有機相)+ 2 H^"(水相)# 2 HA(有機相)+ 0112+(水相) (7)這與上文所述萃取工藝的平衡(即反應(yīng)(4))完全相同，只是形式上有反應(yīng)方向相反的差異。選擇該平衡書寫方法是為表明離子交換反應(yīng)向右進行，即在高度酸性環(huán)境中銅離開有機溶液而轉(zhuǎn)移到水溶液中。因此會
存在下述情況氫離子濃度保持在高水平，結(jié)果有機溶液中的銅絡(luò)合物被分解，并且釋放的銅離子被送回至水溶液中而與兩倍量的氫離子進行交換。
優(yōu)選通過電解從硫酸溶液中回收銅。相應(yīng)反應(yīng)過程可書寫如下
Cu丄 、水相)+ H2O(水相)~> CuG(固相)+ 2 H"卜(水相)+ 1/2 02(氣相)(8)作為另外一種選擇，可以通過硫酸銅的結(jié)晶來從硫酸溶液中進行銅回收。
具體實施例方式
下面將參考

圖1和圖2更加詳細地描述本發(fā)明，圖1顯示的是使用過氧化氫作為氧化劑時的流程圖，圖2顯示的是使用氯酸鈉作為氧化劑時的流程圖。
在45'C 5(TC的屏蔽室1中在印刷電路板上噴灑蝕刻溶液，由此進行蝕刻。工作蝕刻溶液含有主要為二價態(tài)的銅離子作為主要組分之--。銅離子總含量以預(yù)定范圍內(nèi)的預(yù)定值的量存在。預(yù)定范圍可以在預(yù)定值的兩側(cè)都非常窄，例如為士0.5g/1。在蝕刻工藝的實際實施方式中，有利
的是，預(yù)定范圍為相對于二價銅離子的預(yù)定值± 5 g/1。預(yù)定值選自90 g銅/1 260 g銅/1的較寬范圍。優(yōu)選的較寬范圍是130 g銅/1 225 g銅/1。顯而易見，存在于工作蝕刻溶液中的銅離子的大多數(shù)都由二價銅離子構(gòu)成，因此可以認為可忽略實際實施方式中一價銅離子的比例。蝕刻溶液含有氯離子作為另外一種主要組分，其量為選自100 g/l 350 g/1的較寬范圍的預(yù)定值的預(yù)定范圍(有利的是士10g/l)內(nèi)的量。
關(guān)于蝕刻溶液的組成，首先應(yīng)該注意，為保持一致的質(zhì)量和高生產(chǎn)率，蝕刻一般作為連續(xù)工藝進行。這意味著，為使蝕刻銅時工作蝕刻溶液的化學(xué)組成盡可能保持恒定，以一定流速向蝕刻機中的工作蝕刻溶液中間歇添加數(shù)種溶液。這些溶液一經(jīng)供給，蝕刻機中就會存在過量的蝕刻溶液，這些過量蝕刻溶液被作為"已使用"或"除去的"蝕刻溶液排出并輸送至相應(yīng)的緩沖罐以用于通過萃取部分銅含量而進行后續(xù)再生。
蝕刻工藝過程中會連續(xù)形成一價銅離子。為確保不會因一價銅離子濃度增大而對蝕刻速率產(chǎn)生不良影響，將間歇地供給氧化劑。利用以甘汞電極為參比電極的鉑電極，通過測定蝕刻溶液的氧化還原電位來控制該計量供給。氧化還原電位隨著一價銅離子含量的增加而降低，并通過計量供給氧化劑而升高。在不進行回收的常規(guī)蝕刻中，將氧化還原電位(通過指定方法測定)的設(shè)定點值設(shè)定為+ 750mV。本發(fā)明的方法中可以使用同樣的值，但對后續(xù)回收工藝有利的是使用更高的值，從而可使蝕刻在更高的pH值進行，這對于回收工藝中的萃取收率有利。
蝕刻溶液的pH值是蝕刻工藝的重要參數(shù)。這一點從反應(yīng)過程中顯而易見，在所述反應(yīng)過程中， 一價銅離子通過上文指定的反應(yīng)而被氧化為二價銅離子
6 Cu+ + NaC103 + 6 H" — 6 Cu2+ + NaCl + 3 H20 (2)2Cu+ + H202 + 21^ — 2Cu2+ + 2H20 (3)
根據(jù)質(zhì)量作用定律，增加的氫離子含量(即較低的pH值)會促進氧化過程并因此提高蝕刻速率。另一方面，過度酸性的pH值對于回收工藝的萃取收率具有負作用。最佳pH值在2.0 3.0范圍內(nèi)。
12參考附圖，可對本發(fā)明的蝕刻和回收工藝的實施方式的原理作出以下描述。
在蝕刻工藝過程中，為使噴于屏蔽室1中的印刷電路板上的蝕刻溶液的蝕刻性化學(xué)品保持恒定的組成，間歇地供給以下溶液。
來自回收工藝的再生蝕刻溶液2，其銅含量比在蝕刻機中工作的蝕
刻溶液中所存在的銅含量低，用以將銅濃度保持在預(yù)定范圍內(nèi)。
氧化劑溶液，用以保持較高的二價銅離子含量和較低的一價銅離子含量。
37%的鹽酸水溶液4，用以保持恒定的pH值。
當將上述三種溶液中的任一種送入蝕刻系統(tǒng)時，通過例如溢出來從蝕刻機中除去出現(xiàn)的過量的蝕刻溶液。將己使用蝕刻溶液5輸送至緩沖罐6中進行臨時儲存，從而使蝕刻工藝可以不依賴于回收工藝的運行而進行。已使用蝕刻溶液保持有與蝕刻機中工作的蝕刻溶液中所存在的銅含量相同的銅含量。
來自緩沖罐6的已使用蝕刻溶液7被送至第一萃取步驟8，在該步驟中與含有能與銅形成絡(luò)合物的試劑的有機萃取溶液9混合，其中，所述銅絡(luò)合物可以被萃取到有機萃取溶液9中。將具有適用于本發(fā)明的液-液萃取工藝的物理化學(xué)性質(zhì)并且能從相對較酸性的水溶液中萃取二價銅離子的有機萃取劑用作配位劑。
在第一萃取步驟8中發(fā)生離子交換，使得二價銅離子離幵蝕刻溶液，同時蝕刻溶液接收來自有機萃取溶液的氫離子。蝕刻溶液的氯離子和硫酸根離子的含量幾乎保持不變。
將兩個合并的液相彼此分離以獲得再生蝕刻溶液10和含有銅絡(luò)合物的有機溶液11。第一萃取步驟之后的再生蝕刻溶液10的銅濃度比已使用蝕刻溶液5、 7的銅濃度低15g/l 50g/l(上文稱作"差量銅")。將再生蝕刻溶液10輸送至相應(yīng)的緩沖罐12中，以根據(jù)需要將其送回蝕刻系統(tǒng)。
根據(jù)第一實施方式進一步將銅含量為7 g/1 15 g/l量級的含有銅絡(luò)合物的有機溶液11送至第二萃取步驟13，或者根據(jù)另一實施方式將所述有機溶液11直接送至將在后文更詳細描述的反萃取步驟14。將來自蝕刻工藝的已使用洗滌水15送至第二萃取步驟13以使其與來自所述第--步驟的有機溶液11進行接觸。然后，可以洗滌有機溶液11以使其不殘留有可能由第一萃取步驟8帶入的少量的蝕刻溶液。如果洗滌水最初即具有足夠低的銅含量，則幾乎可以完全脫除其銅含量。
需要時，也可將與送入第一萃取步驟的有機溶液相同的有機溶液送至第二萃取步驟。當洗滌水的銅含量較高時，釆用這種向所述第二步驟的額外有機溶液供給，洗滌水的銅含量較高的原因在于萃取工藝中蝕刻溶液的萃取程度較高或者蝕刻工藝之后故意將閉合蝕刻循環(huán)中的一定量蝕刻溶液供給至已使用洗滌水。
需要時，可向第二萃取步驟中供給苛性鈉溶液，以提高流出的洗滌
水的pH值，由此提高銅的萃取收率。
將合并的具有不同濃度且不能共混的兩個液相彼此分離，以獲得溶
解有所述蝕刻溶液殘留物的水溶液16和含有銅絡(luò)合物的有機溶液lla。將水溶液16送至可用的凈化裝置以進行進一步處理。將有機溶液lla送至反萃取步驟14，在該步驟中所述有機溶液lla與硫酸溶液17進行接觸。這使游離硫酸濃度保持在150 g/l 220 g/1。硫酸溶液17由電解單元18供給。其銅含量優(yōu)選在25g/l 30g/l范圍內(nèi)。
將合并的兩個液相彼此分離，以獲得形式為富集銅的硫酸溶液19的反萃取溶液和具有低銅含量的回收有機溶液9。將硫酸溶液19送回至電解單元18。富集銅的硫酸溶液19的銅濃度在30 g/l 40 g/1范圍內(nèi)。將具有低銅含量的有機溶液9送回儲存罐(未顯示)，由這里將其送回第一萃取步驟8以進行重新萃取。
各個萃取步驟中有機溶液與水溶液的混合與分離在稱為混合沉降器的常規(guī)設(shè)備中或在稱為萃取器的更高級設(shè)備中進行，在所述萃取器中通過離心機的幫助使液相分離。
實施例
已經(jīng)在工業(yè)上測試了如圖1的流程圖所示的結(jié)合有回收工藝的蝕刻工藝，其中將過氧化氫用作氧化劑。實驗結(jié)果如以下實施例所示。從蝕刻步驟中除去的已使用蝕刻溶液7具有以下組成
Cu2+ 118 g/1Cl_132 g/1S042- 50 g/1pH 2.2
將蝕刻溶液7由緩沖罐6泵入具有第一萃取步驟8、第二萃取步驟13和反萃取步驟14的混合沉降裝置。蝕刻溶液的流速為0.4 1/分鐘。
在第一萃取步驟8中，將已使用蝕刻溶液7與有機溶液9進行接觸，所述有機溶液9含有30體積％羥基肟、65體積％的含有基本是脂肪烴的溶劑和5體積。/。的含芳香烴的溶劑。有機溶液的流速為1.21/分鐘。此時，銅被從蝕刻溶液中萃取出，以致銅含量降至93 g/1，即降低了25g/1。隨后將萃余液10泵入再生蝕刻溶液用緩沖罐12。
在第二萃取步驟13中，將含有9g/l銅的有機溶液11與來自緩沖罐20的洗滌水15進行接觸。洗滌水具有以下組成-
Cu2+ 0.59 g/1
CI- 0.66 g/1
S042- 0.25 g/1
H20 其余
流速為0.4 1/分鐘。流出的洗滌水16的銅含量經(jīng)測定為0.10g/1。然后將洗滌溶液16送至可用的凈化裝置。
將有機溶液lla輸送至反萃取步驟14，在該步驟中有機溶液11a與含有25 g/1銅和160 g/1游離硫酸的硫酸溶液17進行接觸。酸溶液的流速為1.21/分鐘。此時，銅被反萃取至硫酸溶液中。流出的萃取溶液19含有33 g/1銅。
來自反萃取14的有機溶液9含有1.0 g/1銅。將其循環(huán)用于重新萃取銅。
將流出的富集銅的硫酸溶液19送回至電解單元18，在此處所述硫酸溶液19與大量的循環(huán)硫酸溶液17混合以將銅含量稀釋至該循環(huán)溶液17中存在的25g/1的水平。根據(jù)已知技術(shù)，在槽電壓為2.0V和電流密度為1.5 A/dm2下運行電解單元18。
選擇其酸形式的pKa值為1.9的硫酸氫根/硫酸根作為酸堿對，這是因為在技術(shù)上使用它是有利的，同時它也容易以低成本獲得。其它適合的酸堿對的實例是酸形式的pKj直為1.5 2.5的酸堿對，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易在化學(xué)品列表中發(fā)現(xiàn)這些酸堿對。
對于酸堿對而言，它被加入蝕刻溶液但不被萃取，而仍保留在閉合蝕刻溶液回路中。在萃取工藝中，僅發(fā)生銅離子與氫離子的選擇性交換。當然，出于蝕刻機中的蝕刻涂布，最終會有少量蝕刻性化學(xué)品損失。因此在相對較長的時段后，通過添加適量的酸堿對濃縮物來添加補充酸堿對。在通過以硫酸根-硫酸氫根為酸堿對的實施例表現(xiàn)的情況下，有利的是使用濃硫酸以將蝕刻溶液的硫酸根含量上調(diào)?？梢詫⒘蛩嵋耘c通過pH控制而在蝕刻工藝過程中供給至蝕刻溶液的濃鹽酸溶液的混合物添加。
此外，對于將氯酸鈉用作氧化劑的蝕刻溶液，也已在工業(yè)上測試了如圖2的流程圖所示的結(jié)合有回收工藝的蝕刻工藝。在此情況下，可以在非常高的銅含量下進行蝕刻。實驗結(jié)果如以下實施例所示。從蝕刻步
驟中產(chǎn)出的已使用蝕刻溶液7具有以下組成Cu2+ 210 g/1Cr340 g/1pH 2.0
將蝕刻溶液7由緩沖罐6泵入具有第一萃取步驟8、第二萃取步驟13和反萃取步驟14的混合沉降裝置。蝕刻溶液的流速為0.4 1/分鐘。
在第一萃取步驟8中，將已使用蝕刻溶液7與有機溶液9進行接觸，所述有機溶液9含有35體積％羥基肟、60體積％的含有基本是脂肪烴的溶劑和5體積％的含芳香烴的溶劑。有機溶液的流速為l.l 1/分鐘。由于引入的有機溶液此前進行了將其銅含量基本除去的反萃取步驟14，因此所述有機溶液具有低銅含量。此時，在此萃取步驟8中，銅從蝕刻溶液中萃取出，以致銅含量降至185 g/1，即降低了25 g/1。隨后將萃余液IO泵入用于再生蝕刻溶液用緩沖罐12。
在下一步中，將現(xiàn)含有10 g/1銅的有機溶液11在第二萃取步驟13
16中與來自緩沖罐20的洗滌水15進行接觸。將送至第一步驟8的具有低銅含量的同樣的有機溶液的部分液流21也送至此相同步驟13。該流速為0.71/分鐘。因此流向步驟13的有機溶液的總流速為1.8 1/分鐘。洗滌水具
有以下組成
Cu2+ 7.0 g/1
crii.o g/i
H20 其余
該洗滌水具有相對較高的銅含量，這與將一定部分的已使用蝕刻溶液供纟會至洗滌水體系這一事實有關(guān)。調(diào)節(jié)該部分以使蝕刻溶液回路中的
鈉離子濃度保持在適當?shù)母咚健Ｔ撍綖榧s3 mol/1或約70 g/l。
洗滌水流速為1.11/分鐘。流出的洗滌水16的銅含量經(jīng)測定為0.10g/l。
然后將洗滌溶液16送至可用的凈化裝置。
將銅含量為10 g/1的有機溶液lla輸送至反萃取步驟14，在該步驟
中所述有機溶液11a與含有25 g/1銅和160 g/1游離硫酸的硫酸溶液17進
行接觸。酸溶液流速為2.9 1/分鐘。此時，銅被反萃取至硫酸溶液中。流
出的反萃取溶液19含有30 g/1銅。
來自反萃取14的有機溶液9含有2.0 g/1銅。將其循環(huán)用于重新萃取銅。
將流出的富集銅的硫酸溶液19送回至電解單元18，在此處所述硫酸溶液19與大量的循環(huán)硫酸溶液混合以將銅含量稀釋至該循環(huán)溶液17中存在的25 g/1的水平。
根據(jù)已知技術(shù)，在槽電壓為2.0V和電流密度為1.5A/dr^下運行電解單元18。
具體而言，已經(jīng)描述了來自對稱作印刷電路板的物品的蝕刻的洗液(bath)的處理。但很明顯，本發(fā)明也可應(yīng)用于來自對除印刷電路板以外的其它銅制物品的蝕刻的洗液的回收。
可用配位劑的最重要標準在于，它們足夠強以至于即使在相對酸性的水溶液(如本蝕刻溶液)中它們也能與二價銅離子形成可萃取的絡(luò)合物。除了形成萃取劑的羥基肟基團之外，此處可列舉的其它可能的基團為卩-二酮、環(huán)庚三烯酚酮、8-羥基喹啉(也稱喔星)和烷基化銅鐵試劑。
當然，可以以與上述方式不同的方式來控制酸溶液和氧化劑溶液的添加。例如，可以利用如下控制原理所述控制原理使用與蝕刻溶液的濁度相關(guān)的光吸收并使用測量信號從而交替地供給酸溶液或氧化劑溶液。檢査每一次添加的結(jié)果，即檢査蝕刻溶液是否變澄清。如果蝕刻溶液變澄清，則停止計量添加。當蝕刻溶液再次變渾濁時，加入兩種所述溶液中的另一種溶液，以此方式繼續(xù)進行交替計量。
當然，還可以使用除上文詳述的那些氧化劑之外的其它氧化劑，例如，臭氧或氯氣。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻和回收方法，所述方法包括具有至少一個蝕刻步驟的蝕刻工藝，在所述蝕刻步驟中，使用含有蝕刻性化學(xué)品的水性酸蝕刻溶液蝕刻具有暴露的金屬銅表面的物品，其中在所述蝕刻工藝過程中所述蝕刻性化學(xué)品溶液的供給伴隨著等體積蝕刻溶液的除去，所述蝕刻性化學(xué)品包含用于將金屬銅氧化為一價銅離子的二價銅離子、氯離子、用于將所述一價銅離子氧化為二價銅離子的氧化劑、作為pH調(diào)節(jié)酸的鹽酸和下述水溶液，所述水溶液含有銅離子并在工作蝕刻溶液的銅離子含量超出預(yù)定區(qū)間時根據(jù)需要被添加至所述工作蝕刻溶液，所述水溶液的銅離子含量低于所述預(yù)定區(qū)間，所述方法的特征在于-在90g銅/l～260g銅/l范圍內(nèi)的高銅含量下執(zhí)行所述蝕刻工藝，-所述蝕刻溶液的pH值被保持在大于1.5，和-所述方法包括與所述蝕刻工藝結(jié)合的回收工藝，所述回收工藝用于接收和處理所述蝕刻步驟中除去的所述蝕刻溶液以獲得再生蝕刻溶液，所述再生蝕刻溶液含有相對于除去的所述蝕刻溶液而言更少量的二價銅離子并形成至少較大部分的所述含銅水溶液，所述含銅水溶液被供給至工作蝕刻溶液中以將二價銅離子含量恢復(fù)至所述預(yù)定區(qū)間內(nèi)的值，所述預(yù)定區(qū)間為所述90g銅/l～260g銅/l范圍內(nèi)，所述回收工藝包括第一萃取步驟，其中將除去的所述蝕刻溶液與含有配位化合物的有機萃取溶液混合，所述配位化合物與二價銅離子形成能由所述有機萃取溶液萃取的銅絡(luò)合物，然后將混合的兩種液體再次彼此分離以獲得所述再生蝕刻溶液和含有所述銅絡(luò)合物的有機萃取溶液。
2. 如權(quán)利要求1所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于，在 pH緩沖酸堿對的存在下執(zhí)行所述蝕刻和回收方法，所述pH緩沖酸堿對 具有結(jié)合所述回收工藝過程中釋放的氫離子的能力，所述酸堿對的酸形 式具有在1.5 2.5范圍內(nèi)的pKa值。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于， 在130 g銅/1 225 g銅/1范圍內(nèi)的高銅含量下執(zhí)行所述蝕刻工藝。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所述工作蝕刻溶液具有在2.0 3.0范圍內(nèi)的pH值。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所述再生蝕刻溶液形成全部的供給至所述工作蝕刻溶液的所 述含銅水溶液。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，根據(jù)需要向所述蝕刻工藝中加入所述氧化劑以代替所述蝕刻 步驟中消耗的氧化劑。
7. 如權(quán)利要求2或權(quán)利要求6結(jié)合權(quán)利要求2 5中任一項所述的 蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述酸堿對在pH值低于所述工 作蝕刻溶液的選定pH值時具有最大緩沖效果。
8. 如權(quán)利要求2 7中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所包含的酸堿對的量不會對所述蝕刻起到不利影響。
9. 如權(quán)利要求2 8中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所述酸堿對的堿形式以100g/l的量存在。
10. 如權(quán)利要求2 9中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所述酸堿對為HS047S042'。
11. 如權(quán)利要求10所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于， 通過加入濃硫酸來調(diào)節(jié)所述蝕刻溶液的硫酸根含量。
12. 如權(quán)利要求1 11中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的 特征在于，所述氧化劑為氯酸鈉或過氧化氫。
13. 如權(quán)利要求1 12中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法 的特征在于，通過測定所述蝕刻溶液的氧化還原電位來控制所述氧化劑 的添加。
14. 如權(quán)利要求1 13中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法 的特征在于，密度傳感器檢測所述工作蝕刻溶液的密度并控制再生蝕刻 溶液的添加，所述再生蝕刻溶液相對于除去的所述蝕刻溶液具有較低銅 含量因而具有較低密度。
15. 如權(quán)利要求1 14中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于，所述再生蝕刻溶液具有的銅濃度比已使用并收回的蝕刻溶液的銅離子濃度低5g/l 50g/1，優(yōu)選低15g/l 35g/l。
16. 如權(quán)利要求14或15所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征 在于，所述回收工藝包括反萃取步驟，其中，使所述第一萃取步驟中獲 得的含有所述有機銅絡(luò)合物的萃取溶液與硫酸溶液接觸以使所述銅絡(luò)合 物分解，從而獲得釋放的二價銅離子和含有所述配位化合物的再生有機 萃取溶液，并將所述再生有機萃取溶液送回所述第一萃取步驟。
17. 如權(quán)利要求16所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于， 所述回收工藝包括從所述反萃取步驟中獲得的硫酸溶液中回收金屬銅的 步驟。
18. 如權(quán)利要求17所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于， 通過電解或通過硫酸銅的結(jié)晶而回收所述銅。
19. 如權(quán)利要求1 18中任一項所述的蝕刻和回收方法，其中，所 述蝕刻工藝包括用水洗滌經(jīng)蝕刻的物品的洗滌步驟，所述方法的特征在 于，所述回收工藝還包括在所述第一萃取步驟之前或之后進行的第二萃 取步驟，其中將含有少量二價銅離子的使用過的洗滌水與含有配位化合 物的有機萃取溶液混合，所述洗滌水中存在的二價銅離子與所述配位化 合物形成能被萃取到所述有機萃取溶液中的銅絡(luò)合物，然后將混合的兩 種液體再次彼此分離，以獲得含有所述銅絡(luò)合物的有機萃取溶液和洗滌 水，并將所述有機萃取溶液送至所述第一萃取步驟或所述反萃取步驟， 將所述洗滌水送出以進行水凈化。
20. 如權(quán)利要求19結(jié)合權(quán)利要求16 18中任一項所述的蝕刻和回 收方法，所述方法的特征在于，將被送回所述第一萃取步驟的所述再生 有機萃取溶液的部分液流送至所述第二萃取步驟以用于洗滌水。
21. 如權(quán)利要求20結(jié)合權(quán)利要求16所述的蝕刻和回收方法，所述 方法的特征在于，所述第二萃取步驟在所述第一萃取步驟之后進行，由 此將離開所述第一萃取步驟的有機萃取溶液送至所述第二萃取步驟從而 與所述洗滌水混合以洗去來自所述第一萃取步驟的所述萃取溶液中存在 的蝕刻溶液殘留物，由此將離開所述第二萃取步驟的有機萃取溶液送至所述反萃取步驟。
22. 如權(quán)利要求20結(jié)合權(quán)利要求16所述的蝕刻和回收方法，所述 方法的特征在于，所述第二萃取步驟在所述第一萃取步驟之前進行，由 此將所述反萃取步驟中回收的有機萃取溶液或其部分作為有機萃取溶液 供給，所述方法的特征還在于，將含有所述銅絡(luò)合物并離開所述第二萃 取步驟的有機溶液送至所述第一萃取步驟以便與己使用蝕刻溶液混合。
23. 如權(quán)利要求22所述的蝕刻和回收方法，所述方法的特征在于， 將一部分回收有機萃取溶液供給至所述第一萃取步驟。
24. 如權(quán)利要求1 23中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法 的特征在于，所述配位化合物為羥基肟。
25. 如權(quán)利要求1 24中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法 的特征在于，所述蝕刻工藝在氯含量處于100 g C171 350 g C171范圍內(nèi) 時進行。
26. 如權(quán)利要求1 25中任一項所述的蝕刻和回收方法，所述方法 的特征在于，將預(yù)定份額的己使用蝕刻溶液供給至已用于洗滌蝕刻物品 的洗滌水。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種蝕刻和回收方法，其中，使用蝕刻性化學(xué)品的酸水溶液蝕刻銅制物品，所述蝕刻化學(xué)品包含用于將Cu⁰氧化為Cu⁺的Cu²⁺、氯離子、將Cu⁺氧化為Cu²⁺的氧化劑和pH調(diào)節(jié)用鹽酸。所要解決的技術(shù)問題在于，在已使用蝕刻溶液的回收過程中，使得蝕刻溶液能在蝕刻工藝與回收工藝之間以能夠在所述工藝之間保持閉合回路的方式循環(huán)。通過以下方式來實現(xiàn)這一點產(chǎn)生含Cu²⁺量比已使用蝕刻溶液低的再生蝕刻溶液，并且回收工藝具有萃取步驟，其中，將除去的蝕刻溶液與配位化合物的有機萃取溶液混合，所述配位化合物與Cu²⁺形成能被萃取到所述有機萃取溶液中的銅絡(luò)合物，然后將混合的兩種液體再次分離，以獲得再生蝕刻溶液和含有所述銅絡(luò)合物的有機萃取溶液。使用pH值高于1.5且具有高銅含量的蝕刻溶液來執(zhí)行所述方法。
文檔編號H05K3/06GK101688315SQ200880024106
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者哈拉爾德·奧特圖思 申請人:西格瑪工程集團