專利名稱：有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子器件，尤其涉及有機(jī)發(fā)光器件(有機(jī)EL器件)。更具體地，本發(fā)明涉及基本上穩(wěn)定的藍(lán)光有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件可以由設(shè)置在陽(yáng)極和陰極之間的一層有機(jī)發(fā)光材料構(gòu)成，其中，典型的陽(yáng)極由透明導(dǎo)體如銦錫氧化物構(gòu)成，典型的陰極由低功函的金屬如鎂、鈣、鋁或者它們與其它金屬的合金構(gòu)成。電致發(fā)光器件工作的基本原理是在電場(chǎng)的作用下，正電荷(空穴)和負(fù)電荷(電子)分別從陽(yáng)極和陰極注入到發(fā)光材料中，經(jīng)過(guò)復(fù)合形成激發(fā)態(tài)從而發(fā)光。許多有機(jī)電致發(fā)光器件可以通過(guò)有機(jī)發(fā)光材料和極性相反的多個(gè)電極的疊層制備，該器件包括單晶材料作為發(fā)光物質(zhì)，如在美國(guó)專利No.3,530,325所述的作為發(fā)光物質(zhì)的單晶蒽，這里將該專利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。通常認(rèn)為這類的器件需要100伏或更高的激勵(lì)電壓。
具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可以含有鄰近提供空穴傳輸?shù)年?yáng)極的有機(jī)層，和鄰近提供電子傳輸?shù)年帢O并作為器件的有機(jī)發(fā)光區(qū)的另外一有機(jī)層。這些器件的實(shí)施例公開(kāi)在美國(guó)專利No.4,356,429；No.4,539,507；No.4,720,432和No.4,769,292中，這里將這些專利的內(nèi)容結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。在美國(guó)專利No.4,769,292中公開(kāi)一種有機(jī)電致發(fā)光器件有三個(gè)單獨(dú)的層空穴傳輸層，發(fā)光層和電子傳輸層，這些層順次層迭并且?jiàn)A在陽(yáng)極和陰極之間，其中，熒光摻雜材料加入到發(fā)射區(qū)或者層中，從而電荷的復(fù)合導(dǎo)致熒光材料的激發(fā)，在此將該專利的內(nèi)容結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。在這些多層結(jié)構(gòu)的一些中，例如，美國(guó)專利No.4,720,432中公開(kāi)的有機(jī)發(fā)光器件公開(kāi)了有機(jī)發(fā)光元件進(jìn)一步包括夾在空穴傳輸層和陽(yáng)極之間的緩沖層，這里將這個(gè)專利的內(nèi)容全部結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考?？昭▊鬏攲雍途彌_層的組合形成雙層的空穴傳輸區(qū)，參考S.A.Van Slyke等，“Organic Electroluminescent Devices with Improved Stability”，Appl.Phys.Lett.69，pp.2160-2162，1996，這里將這篇論文的內(nèi)容全部結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。
一直以來(lái)人們?cè)噲D通過(guò)含混和層的有機(jī)發(fā)光器件來(lái)獲得電致發(fā)光，這些混合層，例如，空穴傳輸材料和發(fā)射電子傳輸材料混合成單一層，例如在Kido等，“Organic Electroluminescent Devices Based On Molecularly DopedPolymers”，Appl.Phys.Lett.61，pp.761-763，1992；S.Naka等，“OrganicElectroluminescent Devices Using a Mixed Single Layer”，Jpn.J.Appl.Phys.33，pp.L1772-L1774，1994；W.Wen等，Appl.Phys.Lett.71，1302(1997)；以及C.Wu等，“Efficient Organic Electroluminescent Devices Using Single-Layer DopedPolymer Thin Films with Bipolar Carrier Transport Abilities”，IEEE Transactionson Electron Devices 44，pp.1269-1281，1997。在大量的這些器件中，電子傳輸材料和發(fā)射材料可以是相同的或者混合層進(jìn)一步包含作為摻雜劑的發(fā)射材料。其他的通過(guò)包含空穴傳輸材料和電子傳輸材料的單一有機(jī)層形成有機(jī)發(fā)光器件的例子可以在例如美國(guó)專利No.5,853,905；No.5,925,980；No.6,114,055和No.6,130,001，這里將這些專利的內(nèi)容全部結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。
雖然有機(jī)電致發(fā)光研究最近的進(jìn)展已經(jīng)提升了有機(jī)電致發(fā)光器件廣泛應(yīng)用的可能性，但目前可用的器件的操作穩(wěn)定性可能在一些場(chǎng)合比預(yù)計(jì)的要低。許多已知的有機(jī)發(fā)光器件在其亮度降低到初始值的一定百分比之前具有相對(duì)短的使用壽命。提供如在S.A.Van Slyke等，“Organic ElectroluminescentDevices with Improved Stability”，Appl.Phys.Lett.69，pp.2160-2162，1996中所述的中間層，以及在如Y.Hamada等，“Influence of the Emission Site on theRunning Durability of Organic Electroluminescent Devices”，Jpn.J.Appl.Phys.34，pp.L824-L826，1995中所述的摻雜劑，可能會(huì)增加在室溫條件下使用的有機(jī)發(fā)光元件的使用壽命，盡管如此，這些有機(jī)發(fā)光器件的效率在高溫條件下使用時(shí)會(huì)惡化。
特別地，為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示，必須開(kāi)發(fā)發(fā)射可視光譜中的紅、綠和藍(lán)區(qū)的OLED。雖然最近的進(jìn)展已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了商用的具有改進(jìn)性能的發(fā)射綠光和紅光的OLED，但發(fā)射藍(lán)光的OLED的操作穩(wěn)定性仍然不能滿足要求。

發(fā)明內(nèi)容
有機(jī)電致發(fā)光器件的示例性實(shí)施方式含有陽(yáng)極、陰極和包括減小三重/三重相互作用、三重/單重相互作用以及單重/單重相互作用的材料的光發(fā)射區(qū)。
上述材料可以為三重猝滅材料；具有強(qiáng)自旋軌道耦合特性的材料；在第二三重態(tài)和第二單重態(tài)具有強(qiáng)吸收特性的材料；或者，增加發(fā)光分子的分子間距的材料。此外，上述器件可以設(shè)置為使光發(fā)射區(qū)中的電子和孔穴的復(fù)合發(fā)生在磁場(chǎng)內(nèi)。


參考以下附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，其中圖1示出了本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件的一個(gè)典型的實(shí)施例；具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供具有改進(jìn)的性能的有機(jī)發(fā)光元件(OLED)。
本發(fā)明示例性實(shí)施方式的發(fā)光器件由陽(yáng)極、陰極和位于陽(yáng)極和陰極之間的發(fā)光區(qū)構(gòu)成。發(fā)光區(qū)可包含多種不同的有機(jī)發(fā)光材料。
為了避免在理解本發(fā)明的范圍時(shí)產(chǎn)生混淆，可以采用如下的原則術(shù)語(yǔ)“層”表示一單獨(dú)的涂層，該涂層通常具有與相鄰的層不同的成分；術(shù)語(yǔ)“區(qū)域”指一單獨(dú)的層，多個(gè)層，例如2層、3層或者更多的層；在上下文中發(fā)光區(qū)中使用的術(shù)語(yǔ)“區(qū)”指一單獨(dú)的層，多個(gè)層，一層中的單獨(dú)功能區(qū)，一層中的多個(gè)功能區(qū)，或者一個(gè)或更多的區(qū)域；通常，顯示器件中位于兩個(gè)電極之間或者參與操作顯示器件所需的電荷傳導(dǎo)過(guò)程的所有的區(qū)域和層被認(rèn)為是陽(yáng)極、發(fā)光區(qū)或者陰極的一部分。
通常，顯示器件中不參與電荷傳導(dǎo)過(guò)程并且可以被認(rèn)為是在兩個(gè)電極外部的層不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是電極的一部分；這樣的層(例如，基板)仍被認(rèn)為是顯示器件的一部分；以及“光發(fā)射區(qū)”、“光照射區(qū)”和“發(fā)光區(qū)”可以互換使用。
圖1示出了本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件(OLED)1的示例性實(shí)施方式。有機(jī)發(fā)光元件1包含襯底100；鄰近襯底100的陽(yáng)極110；鄰近陽(yáng)極110的空穴傳輸區(qū)域120；鄰近空穴傳輸區(qū)域120的電子傳輸區(qū)域130；以及，鄰近電子傳輸區(qū)域130的陰極140。
雖然圖1示出了具有兩個(gè)區(qū)域的器件，但是本發(fā)明的器件也可以具有一個(gè)或者一個(gè)以上的區(qū)域和一層或者多層。例如，本發(fā)明的器件可以為單層器件、雙層器件、或者三層器件。
通常，空穴傳輸區(qū)域120和電子傳輸區(qū)域130統(tǒng)稱為光發(fā)射或者發(fā)光區(qū)。在工作期間，外加電場(chǎng)使正電荷(空穴)和負(fù)電荷(電子)分別從陽(yáng)極110和陰極140注入到光發(fā)射區(qū)以復(fù)合，從而在光發(fā)射區(qū)中產(chǎn)生光發(fā)射。
光發(fā)射區(qū)包含有機(jī)發(fā)光材料。適用的有機(jī)發(fā)光材料可以選自，例如金屬羥喹啉酸化合物、芪化合物、蒽化合物、噁二唑金屬螯合物，聚芴，聚對(duì)苯撐乙烯，以及它們的衍生物和混合物。其他的合適的有機(jī)發(fā)光材料將在下文中敘述。
空穴傳輸區(qū)域120可以包括合適的空穴傳輸材料，例如，聚對(duì)苯撐乙烯、聚噻吩、芳香叔胺、吲哚咔唑類化合物和其他的材料；合適的電子傳輸材料，例如諸如金屬羥喹啉酸化合物、三嗪、金屬螯合物、芪、聚芴和其他的材料。
有機(jī)發(fā)光器件的實(shí)施方式可以制造為使其發(fā)射寬波長(zhǎng)范圍的光。通過(guò)選擇發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的合適組合或者混合物，可以通過(guò)有機(jī)發(fā)光器件獲得波長(zhǎng)介于約400nm至約700nm之間的光發(fā)射。由此，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件通過(guò)適當(dāng)選擇材料可以發(fā)射不同顏色范圍的光。這種光發(fā)射的多樣性使本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件可以適用于需要諸如紅色、綠色或者藍(lán)色的某些特定顏色光的各種應(yīng)用。本發(fā)明的器件尤其適用于發(fā)射藍(lán)色。
各種發(fā)射材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的，也包括對(duì)它們的綜合選擇以實(shí)現(xiàn)所需的發(fā)射顏色。此外，選擇這些材料以提供一種所需的發(fā)射顏色可以由本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
有機(jī)發(fā)光器件的實(shí)施方式可在交流(AC)或者直流(DC)驅(qū)動(dòng)條件下使用。AC驅(qū)動(dòng)條件可以提供延長(zhǎng)的使用壽命。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件的不同部分將在下文中進(jìn)行更詳細(xì)的敘述。
基板100可以由合適的材料構(gòu)成。例如，基板100可以由聚合物組份、玻璃、石英或類似的材料構(gòu)成。合適的聚合物組份包括但不局限于聚酯如MYLARTM、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚砜以及類似的材料，也可以使用上述各種材料的混合物。也可以使用可有效地支撐其他各層的并且不影響器件性能的其它基板材料?；?00可以由透光材料構(gòu)成。
基板100的厚度并沒(méi)有特別的限制，只要符合有機(jī)發(fā)光器件和其應(yīng)用的結(jié)構(gòu)要求就可以?；逋ǔ：穸葹椋?，介于約25μm至至少約1000μm之間的某個(gè)值。
在基板100上形成的陽(yáng)極110可以由任意合適的公知的或者以后開(kāi)發(fā)出的材料。例如，可以使用如氧化銦錫(ITO)、氧化錫、金、鉑的正電荷注入電極。其它適宜用于陽(yáng)極的材料包括但不限于導(dǎo)電的碳、π-共軛聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯等，例如該材料的功函不小于約4eV并且優(yōu)選地為從約4eV至約6eV。
陽(yáng)極110可以具有任何合適的結(jié)構(gòu)。在例如透明或者基本上透明的玻璃板或者塑料膜的透光基板上涂覆薄導(dǎo)電層。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件的實(shí)施方式可以含有由涂覆在玻璃板上的氧化錫或者氧化銦錫(ITO)形成的透明陽(yáng)極。同樣，可以使用非常薄的透光金屬陽(yáng)極，例如厚度小于約200，優(yōu)選地為介于約75至約150。這些薄的陽(yáng)極可以含有諸如金、鈀等類似的金屬。此外，也可以將透明或者半透明的導(dǎo)電碳或者上述共軛聚合物的薄層作為陽(yáng)極使用，其厚度具有介于約50至約175。在美國(guó)專利No.4,885,211中公開(kāi)了陽(yáng)極110(以及下文中詳細(xì)說(shuō)明的陰極140)的其他合適的形式，在此結(jié)合該專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
陽(yáng)極110的厚度可以介于約1nm至約500nm的范圍內(nèi)，示例性厚度范圍由陽(yáng)極材料的光學(xué)常數(shù)決定。陽(yáng)極厚度的示例性范圍介于約30nm至約300nm，當(dāng)然，也可以使用這個(gè)范圍之外的厚度。
光發(fā)射區(qū)可以含有任意公知的或者以后開(kāi)發(fā)出的含有有機(jī)發(fā)光材料的一種或者多種材料。可以用于光發(fā)射區(qū)的合適的有機(jī)發(fā)光材料包括諸如聚(對(duì)苯乙烯)(PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)1，4-對(duì)苯乙烯基)(MEHPPV)以及聚(2，5-二烷氧基對(duì)苯乙烯基)(PDMeOPV)的聚對(duì)苯撐乙烯以及在此引入作為參考的美國(guó)專利No.5,247,190中公開(kāi)的其它材料。
其他可用于光發(fā)射區(qū)的有機(jī)發(fā)光材料包括諸如聚(對(duì)苯撐)(PPP)、梯形-聚-對(duì)-苯撐(LPPP)、和聚(四氫芘)(PTHP)的聚苯撐。
其他的可以用于發(fā)光區(qū)的示例性有機(jī)發(fā)光材料包括諸如聚(9，9-二-正-辛基芴-2，7，-二基)、聚(2，8-(6，7，12，12-四烷基茚并芴)，以及，在這里引入作為參考的Bemius等人Proceedings of SPIE Conference on Organic LightEmitting Materials and Devices III，Denver，Colo.，July 1999，Volume 3797，p.129中所述的諸如芴-胺共聚物的含芴的共聚物的聚芴。
在發(fā)光區(qū)中能夠使用的一類有機(jī)發(fā)光材料包括但不限于在美國(guó)專利No.4,539,507、No.5,151,629、No.5,150,006、No.5,141,671和No.5,846,666中公開(kāi)的金屬羥喹啉酸化合物，在此引入各專利作為參考。示例性實(shí)施例包括作為示例性實(shí)施例的三(8-羥基喹啉)鋁(AlQ3)以及作為另一示例性實(shí)施例的雙(8-羥基喹啉酸)-(4-苯并苯酚)鋁鹽(BAlQ)。這類材料的其它實(shí)施例包括三(8-羥基喹啉酸)鎵鹽、雙(8-羥基喹啉酸)鎂鹽、雙(8-羥基喹啉酸)鋅鹽、三(5-甲基-8-羥基喹啉酸)鋁鹽、三(7-丙基-8-羥基喹啉酸)鋁鹽、雙[苯并{f}-8-喹啉酸]鋅鹽、雙(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鈹鹽等以及在美國(guó)專利No.5,846,666(在此結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考)中公開(kāi)的金屬硫代羥喹啉酸化合物，諸如雙(8-喹啉硫羥酸)鋅鹽、雙(8-喹啉硫羥酸)鎘鹽、三(8-喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(8-喹啉硫羥酸)銦鹽、雙(5-甲基喹啉硫羥酸)鋅鹽、三(5-甲基喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(5-甲基喹啉硫羥酸)銦鹽、雙(5-甲基喹啉硫羥酸)鎘鹽、雙(3-甲基喹啉硫羥酸)鎘鹽、雙(5-甲基喹啉硫羥酸)鋅鹽、雙[苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽、雙[3-甲基苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽、雙[3，7-二甲基苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽。示例性材料為雙(8-喹啉硫羥酸)鋅鹽、雙(8-喹啉硫羥酸)鎘鹽、三(8-喹啉硫羥酸)鎵鹽、三(8-喹啉硫羥酸)銦鹽和雙[苯并{f}-8-喹啉硫羥酸]鋅鹽。
能夠用于形成發(fā)光區(qū)的另一類有機(jī)發(fā)光材料含有芪衍生物，諸如在此引入作為參考的美國(guó)專利No.5,516,577中公開(kāi)的芪衍生物。一種示例性芪衍生物為4，4′，-雙(2，2，-二苯基乙烯基)聯(lián)苯。
用于形成發(fā)光區(qū)的又一類適用的有機(jī)發(fā)光材料為在1997年3月31日提交的申請(qǐng)序列號(hào)為No.08/829,398的待審美國(guó)專利中公開(kāi)的噁二唑金屬螯化物，在此將該專利結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。這些材料包括雙[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[5-聯(lián)苯基-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[5-聯(lián)苯基-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹；雙(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋰；雙[2-(2-羥基苯基)-5-對(duì)甲苯基-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-對(duì)甲苯基-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[5-(對(duì)叔丁基苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[5-(對(duì)叔丁基苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(3-氟苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(4-氟苯基)-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[5-(4-氯苯基)-2-(2-羥基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基-4-甲基苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-α-(2-羥基萘基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-對(duì)吡啶基-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-對(duì)吡啶基-1，3，4-噁二唑]鈹；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(2-硫代苯基)-1，3，4-噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-硫代噁二唑]鋅；雙[2-(2-羥基苯基)-5-苯基-1，3，4-硫代噁二唑]鈹；雙[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-硫代噁二唑]鋅；和雙[2-(2-羥基苯基)-5-(1-萘基)-1，3，4-硫代噁二唑]鈹?shù)取?br> 另一類可以用于發(fā)光區(qū)的有機(jī)發(fā)光材料為在美國(guó)專利No.6,057,048和于2000年1月21日提交的序列號(hào)為No.09/489,144的待審美國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)的那些三嗪，在此結(jié)合上述兩個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
又一類可以在發(fā)光區(qū)中使用的合適的有機(jī)發(fā)光材料為蒽。
可以在發(fā)光區(qū)中使用的有機(jī)發(fā)光材料為熒光材料，諸如香豆素、二氰基亞甲基吡喃、聚甲炔、氧雜苯并蒽、氧雜蒽、吡喃鎓、喹諾酮(carbostyl)、苝等。另一類適用的熒光材料是喹吖啶酮染料。喹吖啶酮染料的示例性實(shí)施例包括喹吖啶酮、2-甲基喹吖啶酮、2，9-二甲基喹吖啶酮、2-氯喹吖啶酮、2-氟喹吖啶酮、1，2-苯并喹吖啶酮、N，N’-二甲基喹吖啶酮、N，N’-二甲基-2-甲基喹吖啶酮、N，N’-二甲基-2，9-二甲基喹吖啶酮、N，N’-二甲基-2-氯喹吖啶酮、N，N’-二甲基-2-氟喹吖啶酮、N，N’-二甲基-1，2-苯并喹吖啶酮等，這些材料公開(kāi)在美國(guó)專利No.5,227,252、No.5,276,381、以及No.5,593,788中，在此將這些專利的全部?jī)?nèi)容結(jié)合進(jìn)來(lái)作為參考。另一類能夠使用的熒光材料是稠環(huán)熒光染料。示例性的適用的稠環(huán)熒光染料包括如美國(guó)專利No.3,172,862(在此引用該專利的全部?jī)?nèi)容作為參考)所公開(kāi)的二萘嵌苯、紅熒烯、蒽、六苯并苯、菲(phenanthrecene)、芘等等。同時(shí)，熒光材料包括諸如在美國(guó)專利No.4,356,429和No.5,516,577(在此引用各專利作為參考)所公開(kāi)的丁二烯，諸如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯、和芪等?？梢允褂玫钠渌湫偷臒晒獠牧蠟槊绹?guó)專利No.5,601,903中公開(kāi)的那些，在此引用該專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
另一類可以用于發(fā)光區(qū)的示例性有機(jī)發(fā)光材料為在美國(guó)專利No.5,935,720中公開(kāi)的熒光染料，在此引入該專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。示例性材料包括例如，4-(二氰基亞甲基)-2-1-丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)。
另一類可以用于發(fā)光區(qū)的示例性有機(jī)發(fā)光材料為鑭系金屬螯合物，例如在Kido等“White Light Emitting Organic Electroluminescent Device UsingLanthanide Complexes”，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.35，p.L394-L396(1996)中公開(kāi)的三(乙酰丙酮基)(鄰二氮雜菲)鋱、三(乙酰丙酮基)(鄰二氮雜菲)銪、三(噻吩甲酰三氟丙酮基)(鄰二氮雜菲)銪，其通過(guò)引用的方式全文被包括在本申請(qǐng)中。
另一類可以用于發(fā)光區(qū)的示例性有機(jī)發(fā)光材料為磷光材料，例如在Baldo等，“Highly Efficient Organic Phosphorescent Emission from OrganicElectroluminescent Devices”，Letters to Nature，Vol.395，p.151-154(1998)所述的包含導(dǎo)致強(qiáng)自旋-軌道耦合的重金屬原子的有機(jī)金屬化合物，其通過(guò)引用的方式全文包括在本申請(qǐng)中。實(shí)施例包括2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-膦鈀(II)(PtOEP)和色度-三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)。
不限于使用這里所討論的有機(jī)發(fā)光材料，藍(lán)有機(jī)發(fā)光材料可以為在如美國(guó)專利No.6,479,172、No.6,562,485、No.6,465,115和No.6,565,996所述的聚芴、蒽衍生物，如9，10-二(2-苯基)蒽(“DPA”)，9，10-雙[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(“ADN”)，和叔丁基取代的9，10-雙[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(“TBADN”有時(shí)也稱為縮寫(xiě)“BH2”)；上文所述的芪衍生物；在如美國(guó)專利No.6,229,012中所述的三嗪衍生物；包括雙咔唑衍生物(bicarbozole derivative)的咔唑衍生物；或者在如2004年2月10日提交的申請(qǐng)序號(hào)為No.10/774,577中所述的聯(lián)萘衍生物(binaphtyl derivative)。這里引入所引用的這些專利和申請(qǐng)中的這些公開(kāi)作為參考。
產(chǎn)生白光的光發(fā)射區(qū)可以，例如包含有兩層或者更多層，其中至少一層產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射以及至少一層產(chǎn)生黃光、橙光或者紅光發(fā)射。產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射的一層或者多層，例如，可以含有一種或者一種以上的所述藍(lán)電致發(fā)光材料；產(chǎn)生黃光、橙光或者紅光發(fā)射的一層或者多層可以含有任意一種能夠發(fā)射所需顏色范圍的電致發(fā)光材料或者可以通過(guò)在合適的電致發(fā)光材料中加入上述發(fā)光摻雜物?？蛇x地，產(chǎn)生白光的白光發(fā)射區(qū)或區(qū)域可以由含有藍(lán)電致發(fā)光材料的單層構(gòu)成，該單層進(jìn)一步包括低濃度的黃、橙或者紅發(fā)光摻雜劑，如小于體積的約2％，以及通常小于體積的約1％，并且有時(shí)候甚至小于體積的約0.5％，其中低濃度的摻雜劑允許藍(lán)電致發(fā)光材料部分保持藍(lán)光發(fā)射，當(dāng)藍(lán)光與摻雜劑發(fā)射的紅光、橙光或者紅光分量相混合時(shí)，形成白光發(fā)射。
在本發(fā)明中可用的空穴傳輸材料可以是任意合適的公知的或者以后開(kāi)發(fā)出的材料。
示例性空穴傳輸材料包括聚吡咯、聚苯胺、聚(亞苯基亞乙烯基)、聚噻吩、聚芳胺(在美國(guó)專利No.5,728,801中公開(kāi)，這里引入其全部?jī)?nèi)容作為參考)，及它們的衍生物，以及已知的半導(dǎo)體有機(jī)材料；卟啉衍生物，例如在此引入作為參考的美國(guó)專利No.4,356,429中公開(kāi)的1，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉銅(II)；酞菁銅；四甲基酞菁銅；酞菁鋅；酞菁二氧化鈦；酞菁鎂等。
可以使用的示例性空穴傳輸材料為芳香叔胺，例如在美國(guó)專利No.4,539,507中公開(kāi)的芳香叔胺，在此引入其全部?jī)?nèi)容作為參考。合適的示例性芳香叔胺包括雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；N，N，N-三(對(duì)甲苯基)胺、1，1-雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-二-對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷；N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N’-二苯基-N，N’-雙(4-甲氧基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N，N’，N’-四-對(duì)甲苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；以及它們的混合物等。
另一類可以使用的芳香叔胺為多環(huán)芳香胺。多環(huán)芳香胺的實(shí)施例包括例如，N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]苯胺；N，N--雙-[4’-(N-苯基-N-間甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對(duì)甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-對(duì)甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-對(duì)甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-對(duì)甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對(duì)甲苯胺；N，N-雙-(4’-(N-苯基-N-對(duì)氯苯基氨基)-4-聯(lián)苯基)-間甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間氯苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間氯苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對(duì)甲苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-對(duì)氯苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-對(duì)甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-間氯苯胺；N，N-雙-[4’-(N-苯基-N-間甲苯基氨基)-4-聯(lián)苯基]-1-氨基萘，以及它們的混合物等。
另一類可以使用的空穴遷移材料由4，4’-雙(9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯基化合物組成，例如4，4’-雙(9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯基以及4，4’-雙(3-甲基-9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯基等。
可以使用的示例性空穴傳輸材料類由吲哚并咔唑組成，諸如在美國(guó)專利No.5,942,340和美國(guó)專利No.5,952,115公開(kāi)的吲哚并咔唑，在此引入這兩個(gè)專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
另一示例性空穴傳輸材料由N，N，N’N’-四芳基聯(lián)苯胺組成，其中芳基可以選自苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等。N，N，N’N’-四芳基聯(lián)苯胺的示例性實(shí)施例為更示例性的N，N-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺；N，N’-雙(3-甲氧基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺等。
可使用的示例性空穴傳輸材料為萘基取代的聯(lián)苯胺衍生物。
可以使用的電子傳輸材料可以選自金屬羥喹啉酸化合物、噁二唑金屬螯化物、三嗪化合物以及芪化合物，上述已經(jīng)詳細(xì)給出了這些化合物的實(shí)施例。
可以使用的電子傳輸材料的其他實(shí)施例為聚芴，例如聚(9，9-二正辛基芴-2，7-二基)、聚(2，8-(6，7，12，12-四烷基茚并芴)以及包含芴的共聚物，例如芴-胺共聚物，參見(jiàn)如Bernius等，“Proceedings of SPIE Conferenceon Organic Light Emitting Materials and Devices III”，Denver，Cob.，July 1999，Vol.3797，p.129所述。
空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域之間的混合區(qū)域可以使用任意合適的示例性空穴傳輸材料和電子傳輸材料的混合物形成。
含有光發(fā)射區(qū)的一層或多層可以通過(guò)利用已知的方法或者以后出現(xiàn)的方法采用上述的材料形成薄膜來(lái)制備?？梢詫?shí)現(xiàn)這個(gè)目的的合適的方法包括，如氣相沉積和旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)等。
光發(fā)射區(qū)可以具有介于約10mm至約1000nm的厚度。優(yōu)選地，這個(gè)厚度介于約50nm至約250nm。在光發(fā)射區(qū)由一層或者相鄰的多層組成的實(shí)施例中，每層的厚度至少約為5nm。
陰極140可以包含任意合適的金屬，該金屬包括具有功函介于約4.0eV至約6.0eV的高功函組分，或者包括具有功函介于約2.50eV至約4.0eV的金屬的低功函組分。陰極可以含有低功函金屬(功函小于4eV)和至少一種其他的金屬的組合物。低功函金屬和第二或者其他的金屬的有效比例介于小于約0.1wt.％至約99.9wt.％。低功函金屬的示例性實(shí)施例包括但不限于諸如鋰或鈉的堿金屬、諸如鈹、鎂、鈣或鋇的2A族或堿土金屬；以及包括稀土金屬以及諸如鈧、釔、鑭、鈰、銪、鋱或錒的錒族金屬的III族金屬。鋰、鎂和鈣是示例性低功函金屬。
美國(guó)專利No.4,885,211中公開(kāi)的Mg-Ag合金陰極是一種示例性陰極結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利No.5,429,884公開(kāi)了另一種示例性陰極結(jié)構(gòu)，其中陰極由具有諸如鋁和銦的其它高功函金屬的鋰合金形成。這里引入這些專利的全部?jī)?nèi)容作為參考。
陰極140的厚度可以介于如約10nm至約500nm的范圍內(nèi)。當(dāng)然，也可以使用該范圍外的厚度。
在示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明的發(fā)光區(qū)，尤其是發(fā)射藍(lán)光的發(fā)光區(qū)通過(guò)一種能夠防止或者至少減小激發(fā)態(tài)下分子之間的雙分子相互作用現(xiàn)象的方法形成。例如，雙分子相互作用可以包括三重-三重?cái)U(kuò)散/湮滅(triplet-tripletdiffusion/annihilation)、單重-單重湮滅(single-single annihilation)、以及單重-三重?cái)U(kuò)散(single-triplet diffusion)。通常，這些雙分子相互作用被忽略了，尤其起因于早期研究表明OLED在使用過(guò)程中的老化是在本質(zhì)上為庫(kù)侖(Coulombic)，例如，在Tang和Van Slyke，APL，1996所說(shuō)明的。盡管如此，本發(fā)明的發(fā)明人最近的研究表明OLED在使用過(guò)程中的老化在發(fā)射綠光和紅光的OLED為庫(kù)侖，而在藍(lán)光OLED中的老化則主要由激發(fā)態(tài)的濃度決定，表現(xiàn)為發(fā)光器件亮度越高則其老化也越快。老化并不與驅(qū)動(dòng)OLED所使用的電流密度成比例。此外，本發(fā)明的發(fā)明人的最近研究證明基于亮度的老化率遵循一個(gè)近似的二階指數(shù)定律關(guān)系式(老化率αLn，1.4＜n＜2.4)，從而確認(rèn)了下述現(xiàn)象的雙分子相互作用特性。
雙分子相互作用可以通過(guò)許多合適的方法減弱。雙分子相互作用可以通過(guò)在藍(lán)光發(fā)光區(qū)中引入一種三重猝滅材料(triplet quenching material)來(lái)減弱。一些有機(jī)化合物，當(dāng)作為客體引入到主體材料中，可以猝滅主體材料的三重態(tài)而不猝滅單重態(tài)。三重猝滅材料可以作為摻雜劑引入到藍(lán)光發(fā)射材料以猝滅藍(lán)光發(fā)射材料中不需要的三重態(tài)。可選地，三重猝滅材料可以與藍(lán)光發(fā)射材料的分子化學(xué)鍵接。猝滅相對(duì)長(zhǎng)壽的三重態(tài)可以降低三重態(tài)相互作用的機(jī)會(huì)并促進(jìn)藍(lán)光發(fā)射材料中的化學(xué)變化。三重猝滅材料可以是諸如9-甲基蒽、蒽、1-氯代蒽、9-10，-二溴代蒽、芴、聯(lián)苯、萘、碘代萘、溴代萘、2-硝基芴、六苯并苯、反式-芪、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、3，4-苯并芘、苊、菲、芘、蒽、二茂鐵、薁、六苯并苯、亞甲基藍(lán)、脫鎂葉綠素，卟吩、二苯甲硫酮、2-(2H-苯并三唑-2-基)對(duì)甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、6，13-二氯-3，10-二苯基-三吩基二噁嗪、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲硫酮的材料。
雙分子相互作用可以通過(guò)在藍(lán)光發(fā)光區(qū)中引入具有強(qiáng)自旋軌道耦合特性的材料來(lái)減弱。大范圍的含有重金屬原子例如鑭系元素、鉑的有機(jī)金屬化合物為公知具有強(qiáng)自旋軌道耦合特性的材料，從而可以通過(guò)促進(jìn)系統(tǒng)間三重態(tài)到單重態(tài)躍遷減小主體材料中的三重態(tài)?？梢杂糜诖龠M(jìn)系統(tǒng)間三重態(tài)到單重態(tài)躍遷的含有重金屬原子的有機(jī)金屬化合物包三-2(苯基吡啶)銥，2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基卟吩鉑、三-(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-butanediono)-1，10-菲繞啉銪(III)、乙酰丙酮銪、乙酰丙酮釤。
雙分子相互作用可以通過(guò)引入一種在藍(lán)光發(fā)射材料的第二三重態(tài)(T2)能級(jí)和/或第二單重態(tài)(S2)能級(jí)具有強(qiáng)吸收特性的材料來(lái)減弱。這些材料提供一種用于散逸由于能量合并事件在藍(lán)光發(fā)射材料上累積的高能量的方便方法，能量合并事件如，S1+S1→S2+S0或T1+T1→T2+T0。在藍(lán)光發(fā)射材料的第二三重態(tài)(T2)能級(jí)和/或第二單重態(tài)(S2)能級(jí)具有強(qiáng)吸收特性的材料的實(shí)施例包括具有如約2.7eV(電子伏特)或更大的能隙的寬帶隙材料，例如咔唑、雙咔唑類；如4，4’-雙(9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯基化合物，吲哚并咔唑類等；5，11-二萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑和2，8-二甲基-5，11-二萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑；N，N，N’N’-四芳基聯(lián)苯胺，其中芳基可以選自苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等，蒽化合物，萘化合物以及它們的衍生物。
雙分子相互作用可以通過(guò)增加藍(lán)光發(fā)射材料分子的分子間距來(lái)減弱。藍(lán)光發(fā)射材料可以通過(guò)與其他合適的材料混合以稀釋從而減弱雙分子相互作用，例如，減小德克斯特(Dexster)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程并且從而減小能量合并過(guò)程。通過(guò)為藍(lán)光發(fā)射材料采用可以通過(guò)與發(fā)光團(tuán)不屬于相同電子共軛系的其它分子基團(tuán)保護(hù)發(fā)光團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)從而保持相鄰分子的發(fā)光團(tuán)之間具有足夠的距離以減弱相互作用也可以實(shí)現(xiàn)類似的效果。為了增加獨(dú)立的藍(lán)光發(fā)射分子的分子間距而可以和藍(lán)光發(fā)射體混合的材料包括寬帶隙有機(jī)或者無(wú)機(jī)材料，其中能帶隙為如約2.7eV(電子伏特)或更高。示例性的合適的寬帶隙有機(jī)材料包括咔唑、雙咔唑類；4，4’-雙(9-咔唑基)-1，1’-聯(lián)苯基化合物，吲哚并咔唑類；5，11-二萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑和2，8-二甲基-5，11-二萘基-5，11-二氫化吲哚[3，2-b]咔唑；N，N，N’N’-四芳基聯(lián)苯胺，其中芳基可以選自苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基等，蒽化合物，萘化合物以及它們的衍生物。示例性的合適的寬帶隙無(wú)機(jī)材料包括金屬化合物，如金屬鹵化物(如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)，金屬氧化物、金屬羥化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物以及金屬硼化物。
雙分子相互作用可以通過(guò)引入磁場(chǎng)而降低三重態(tài)的濃度來(lái)減弱。磁場(chǎng)可以影響三重態(tài)的初始形成率和/或它們通過(guò)系統(tǒng)間過(guò)渡至單基態(tài)。在OLED顯示器件中引入磁介質(zhì)如磁鐵片，從而可以通過(guò)減少活性的三重態(tài)來(lái)減弱分子間相互作用現(xiàn)象。合適的磁場(chǎng)強(qiáng)度可以為例如具有不低于10KGs(千高斯)的高斯通量密度的磁場(chǎng)。
如下的美國(guó)專利都由本發(fā)明的受讓人所有，并可以與本發(fā)明一起使用，這里引入它們的所有內(nèi)容作為參考10/909,691；10/909,689；10/372,547；10/702,857；10/401,238；11/006,000；10/774,577；11/133,977；11/133,978；11/133,975；11/133,752；11/122,290；11/122,288；11/133,753；11/122,290；11/122,288；11/133,753；11/184,775；和11/184,776。
此外，這里引入上述的專利、論文和這里所涉及的參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容作為參考。
雖然本發(fā)明通過(guò)上述的具體的實(shí)施例作了詳細(xì)的說(shuō)明，但是對(duì)熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員許多替代方式、改變、變型是顯而易見(jiàn)的，因此上述的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例只是示例性而不是限制性的，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和精神的前提下可以做出各種的變形。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，含有陽(yáng)極；陰極；以及光發(fā)射區(qū)，位于所述陽(yáng)極和陰極之間，并具有下述作用至少之一的材料減弱三重/三重相互作用；減弱三重/單重相互作用；以及減弱單重/單重相互作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述材料為三重猝滅材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述材料具有強(qiáng)自旋軌道耦合特性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述材料在第二三重態(tài)和第二單重態(tài)中至少之一上具有強(qiáng)吸收特性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述材料增加光發(fā)射分子之間的分子間距。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述材料包括下述特性中至少之一三重猝滅特性；強(qiáng)自旋軌道耦合特性；在第二三重態(tài)和第二單重態(tài)其中之一上的強(qiáng)吸收特性；以及增加光發(fā)射分子之間的分子間距。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，器件設(shè)置成使光發(fā)射區(qū)的電子和空穴復(fù)合發(fā)生在磁場(chǎng)內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，材料包括9-甲基蒽。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，材料包括三乙基胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，材料包括有機(jī)金屬化合物。
11.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，含有陽(yáng)極；陰極；以及光發(fā)射區(qū)，位于所述陽(yáng)極和所述陰極之間，其中，器件設(shè)置為使光發(fā)射區(qū)的電子和空穴的復(fù)合發(fā)生在磁場(chǎng)內(nèi)，該磁場(chǎng)具有足以減弱三重/三重相互作用、三重/單重相互作用和單重/單重相互作用中至少一種作用的強(qiáng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，磁場(chǎng)由磁鐵片提供。
全文摘要
有機(jī)電致發(fā)光器件包括陽(yáng)極、陰極以及光發(fā)射區(qū)，該光發(fā)射區(qū)包括可以減弱三重/三重相互作用、三重/單重相互作用和單重/單重相互作用中至少一種作用的材料。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1992372SQ20061016821
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者H·阿茲茲, 波波維克, J·A·科甘, 胡南星, 安東尼·J·佩因 申請(qǐng)人:Lg.菲利浦Lcd株式會(huì)社